BRPI0916633B1 - copoliamida semiaromática com terminação de cadeia, processo para a sua preparação, seu uso, bem como composição compreendendo a dita poliamida - Google Patents

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Abstract

copoliamida semiaromática com terminação de cadeia, processo para a sua preparação, seu uso, bem como composição compreendendo a dita poliamida a presente invencao refere-se a uma copoliamida que compreende pelo menos dois motivos distintos, respondendo a seguinte formulacao geral: a/x.t, a e escolhido dentre um motivo obtido a partir de um aminoacido, um motivo obtido a partir de um lactamo e um motivo correspondente a formula (diamina em ca), (diacido em cb), com a representando o numero de atomos de carbono da diamina e b representando o numero de atomo de carbono do diacido, a e b estando, cada um, compreendidos entre 4 e 36, vantajosamente entre 9 e 18; x. t designa um motivo obtido a partir da policondensacao de uma diamina em cx e do acido tereftalico, com x representando o numero de atomos de carbono da diamina em cx, x estando compreendido entre 9 e 36, vantajosamente entre 10 e 18, caracterizado pelo fato de que essa copoliamida apresenta: - um teor de cadeia amina superior ou igual 20 µeq/g; - um teor de cadeia acida inferior ou igual a 100 µeq/g e - um teor de cadeia nao reagente superior ou igual a 20 µeq/g, assim como um processo de preparacao dessa copoliamida, uma composicao que compreende essa poliamida, assim como a utilizacao dessa poliamida e de uma composicao.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COPOLIAMIDA SEMIAROMÁTICA COM TERMINAÇÃO DE CADEIA, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, SEU USO, BEM COMO COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO A DITA POLIAMIDA.
Domínio da invenção [001] A presente invenção refere-se a uma copoliamida semiaromática, o respectivo processo de preparação, assim como suas utilizações, notadamente na fabricação de objetos diversos, como bens de consumo comum, tais como equipamentos elétricos, eletrônicos ou automóveis, material cirúrgico, de embalagem ou ainda artigos esportivos.
[002] A invenção refere-se também a uma composição, compreendendo essa copoliamida, assim como às utilizações dessa composição, notadamente na fabricação de todo ou parte dos objetos que acabam de ser enumerados acima.
A técnica anterior e o problema técnico [003] É conhecida pela técnica anterior a utilização dos compostos, tais como os ácidos monofuncionais no decorrer da síntese de poliamida. Esses compostos são geralmente utilizados para parar a polimerização.
[004] De maneira geral, as poliamidas compreendem pelo menos dois motivos repetitivos idênticos ou distintos, esses motivos sendo formados a partir dos dois monômeros, correspondentes. As poliamidas são, portanto, preparadas a partir de dois ou vários monômeros, ou comonômeros, escolhidos dentre um aminoácido, um lactamo e/ou um diácido carboxílico e uma diamina.
[005] Por conseguinte, em consequência da policondensação, as macromoléculas terminam seja por uma função amina e uma função ácido, seja por duas funções amina ou ainda por duas funções ácido.
[006] Ora, verificou-se que o controle de cadeia tinha um impacto
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2/36 direto sobre as propriedades da poliamida final. Com efeito, foi observado que, quando da formulação da poliamida ou de sua transformação, as funções amina e/ou ácido portadas pelas macromoléculas têm tendência, seja a reagir com outras moléculas presentes no meio, como, por exemplo, aditivos, seja a polimerizar entre elas seja para reagir entre elas.
[007] Assim, quando a poliamida comporta um teor em funções ácido muito elevado, o produto tem tendência a se degradar durante sua transformação: a viscosidade cai, quando a poliamida se acha em solução acarretando más propriedades, notadamente, mecânicas, tendo incidências em suas utilizações após transformação e formulação.
[008] Da mesma forma, quando a poliamida comporta um teor em funções amina muito elevado, foi observado que o produto tinha tendência a se reticular, quando da formulação, depois da transformação em produto acabado, até mesmo quando da utilização desse produto à temperatura elevada, tornando-o impróprio para o uso desejado.
[009] Se as proporções de cadeias amina foram muito reduzidas, então a poliamida não poderá levar a uma liga homogênea com outros polímeros, notadamente com poliolefinas.
[0010] Enfim, quando as funções amina e ácido se acham em quantidade idêntica, o produto é muito delicado de polimerizar no estado fundido ou no estado sólido, sua velocidade de polimerização sendo muito rápida. O produto se polimeriza também durante a transformação em peça acabada e se torna muito viscoso. Ele não preenche mais corretamente os moldes de injeção. Ele não permite também obter peças extrudadas (por exemplo, tubos) em cotas aceitáveis.
[0011] Por conseguinte, existe uma real necessidade de controlar esses fins de cadeia, de maneira a melhorar as propriedades das poliamidas, isto é, de maneira a se obterem poliamidas mais manipuláveis
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3/36 no momento de sua transformação.
Breve descrição da invenção [0012] De forma surpreendente, a requerente descobriu que essas necessidades são atingidas com uma copoliamida que compreende pelo menos dois motivos distintos correspondentes à seguinte formulação geral.
A/X. T na qual:
[0013] A é escolhido dentre um motivo obtido a partir de um aminoácido, um motivo obtido a partir de um lactamo e um motivo correspondente à fórmula (diamina em Ca) (diácido em Cb), com a representando o número de átomos de carbono da diamina e b representando o número de átomo de carbono do diácido, a e b compreendendo entre 4 e 36, vantajosamente entre 9 e 18, [0014] X.T designa um motivo obtido a partir da policondensação de uma diamina em Cx e do ácido tereftálico, com x representando o número de átomos de carbono da diamina em CX, x estando compreendido entre 9 e 36, vantajosamente entre 10 e 18, [0015] Essa copoliamida apresentando:
- um teor de cadeia amina superior ou igual 20 peq / g, vantajosamente compreendido entre 25 e 100 peq / g e, de preferência, compreendido entre 30 e 58 peq / g;
- um teor de cadeia ácida inferior ou igual a 100 peq / g, vantajosamente compreendido entre 2 e 80 peq / g, e, de preferência, compreendido entre 15 e 50 peq / g;
- um teor de cadeia não reagente superior ou igual a 20 peq / g, vantajosamente superior ou igual a 30 peq / g, e, de preferência, compreendido entre 35 e 200 peq / g.
[0016] A invenção refere-se, portanto, ao controle dos três tipos de cadeia a fim de se obterem, durante e após formulação, em presença
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4/36 de aditivos ou não, propriedades do produto satisfatórias e condições de processo também satisfatórias.
[0017] A presente invenção tem também por objeto o processo para preparação dessa copoliamida.
[0018] A presente invenção tem também por objeto uma composição que comporta a copoliamida, de acordo com a invenção.
[0019] A presente invenção tem em fim por objeto a utilização da copoliamida e da composição, de acordo com a invenção, para constituir uma estrutura monocamada ou multicamada.
Descrição detalhada da invenção [0020] Outras características, aspectos, objetos e vantagens da presente invenção aparecerão ainda mais claramente com a leitura da descrição e dos exemplos a seguir.
[0021] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, a invenção refere-se a uma copoliamida, compreendendo pelo menos dois motivos distintos correspondentes à seguinte formulação geral:
A/X. T na qual:
[0022] A é escolhido dentre um motivo obtido as partir de um aminoácido, um motivo obtido a partir de um lactamo e um motivo correspondente à fórmula (diamina em Ca). (diácido em Cb), com a representando o número de átomo de carbono da diamina b representando o número de átomo de carbono do diácido, a e b estando, cada um, compreendido entre 4 e 36, vantajosamente entre 9 e 18 [0023] X.T designa um motivo obtido a partir da policondensação de uma diamina em Cx e do ácido tereftálico, com x representando o número de átomos de carbono da diamina em CX, x estando compreendido entre 9 e 36, vantajosamente entre 10 e 18, caracterizado pelo fato de essa copoliamida apresentar:
- um teor de cadeia amina superior ou igual 20 peq / g;
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- um teor de cadeia ácida inferior ou igual a 100 peq / g;
- um teor de cadeia não reagente superior ou igual a 20 peq / g.
[0024] É preciso que a expressão compreendido entre utilizada nos parágrafos precedentes, mas também na sequência da presente descrição, seja entendida como incluindo cada um dos gerados mencionados.
[0025] De forma surpreendente, a requerente descobriu que era preciso controlar precisamente a quantidade de funções reagentes e a quantidade de funções não reagentes.
[0026] O teor de cadeia de cada uma das funções amina, ácido e a função não reagente é medida de maneira clássica e conhecida do técnico, por RMN (ressonância magnética nuclear).
[0027] De preferência, o teor de cadeia amina está compreendido entre 25 e 100 peq / g, e, de preferência, compreendido entre 30 e 58 peq / g.
[0028] De preferência, o teor de cadeia ácida está compreendido entre 2 e 80 peq / g, e, de preferência, compreendido entre 15 e 50 peq /g.
[0029] De preferência, o teor de cadeia não reagente é vantajosamente superior ou igual a 30 peq / g e, de preferência compreendido entre 35 e 200 peq / g.
[0030] Com referência mais precisamente à significação do motivo A, quando A representa um aminoácido, pode ser escolhido dentre o ácido 9-aminononanoico (A = 9), o ácido 10-aminodecanoico (A = 10), o ácido 10-aminoundecanoico (A = 11), o ácido 12-amino dodecanoico (A = 12) e o ácido 11-amino undecanoico (A = 11), assim como seus derivados, notadamente o ácido N-heptil-11-aminoundecanoico.
[0031] No lugar de um aminoácido, poder-se-ia também pensar em uma mistura de dois, três ... ou vários aminoácidos. Todavia, as
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6/36 copoliamidas formadas compreenderíam então três, quatro, ... ou mais, motivos, respectivamente.
[0032] Quando A representa um lactamo, ele pode ser escolhido dentre a pirrolidinona, a 2-piperidinona, o enantolactamo, o caprilolactamo, o pelargolactamo, o decanolactamo, o undecanolactamo, e o lauril-lactamo (A = 12).
[0033] De preferência, a designa de um motivo obtido a partir de um monômero escolhido dentre o ácido 10-aminoundecanoico (anotado 11), o ácido amino -11-undecanoico (anotado 11), o ácido amino 12-dodecanoico (anotado 12), e o lauril-lactamo (anotado L12).
[0034] Quando o motivo A é um motivo correspondente à fórmula (diamina em Ca). (diácido em Cb), o motivo (diamina em Ca) é escolhido dentre as diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas, as diaminas ciclo alifáticas e as diaminas alquil aromáticas.
[0035] Quando a diamina é alifática e linear, de fórmula H2N(CH2)a-NH2, o monômero (diamina em Ca) é preferencialmente escolhido dentre a butano diamina (a = 4), a pentano diamina (a = 5), a hexano diamina (a = 6), a heptano diamina (a = 7), a octano diamina (a =
8), a nonano diamina (a = 9), a decano diamina (a = 10), a undecano diamina (a = 11), a dodecano diamina (a = 12), a tridecano diamina (a = 13), a tetra decano diamina (a = 14), a hexa decano diamina (a = 16), a octa decano diamina (a = 18), a octa deceno diamina (a = 18), a eicosano diamina (a = 20), a docosano diamina (a = 22) e as diaminas obtidas a partir de ácidos graxos.
[0036] Quando a diamina é alifática e ramificada, ela pode comportar um ou vários substituintes metila ou etila sobre a cadeia principal. Por exemplo, um monômero (diamina em Ca) pode vantajosamente ser escolhido dentre a 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diamina, a 2,2,4trimetil-1,6-hexano diamina, a 1,3-diamino pentano, a 2-metil-1,5pentano diamina, a 2-metil-1,8-octano diamina.
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7/36 [0037] Quando o monômero (diamina em Ca) é ciclo alifático, ele é escolhido dentre a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) metano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) etano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) propano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) butano, a bis(3- metil-4- amino ciclo-hexil)- metano (BMACM ou MACM), a pbis(amino ciclo-hexil)-metano (PACM) e a isopropilidenodi(ciclo-hexil amina) (PACP). Ele pode também comportar as seguintes estruturas carbonadas: norbornil metano, ciclo-hexil metano, diciclo-hexil propano, di(metil ciclo-hexil), di(metil ciclo-hexil) propano. Uma lista não exaustiva dessas diaminas ciclo alifáticas é dada na publicação Cycloaliphatic Amines (Encyclopaedia of Chemical Tecnology, KJirkOthmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
[0038] Quando o monômero (diamina em Ca) é alquil aromático, ele é escolhido dentre a 1,3-xilileno diamina e a 1,4-xilileno diamina.
[0039] O motivo (diácido em Cb) é escolhido dentre os diácidos alifáticos, lineares ou ramificados, os diácidos ciclo alifáticos e os diácidos aromáticos.
[0040] Quando o monômero (diácido em Cb) é alifático e linear, ele é escolhido dentre o ácido succínico (b = 4), o ácido pentano dioico (b = 5), o ácido adípico (b = 6), o ácido heptano dioico (b = 7), o ácido octano dioico (b = 8), o ácido azelaico (b = 9), o ácido sebácico (b = 10), o ácido undecano dioico (b = 11), o ácido dodecano dioico (b = 12), o ácido brassílico (b = 13), o ácido tetra decano dioico (b = 14), o ácido hexa decano dioico (b = 16), o ácido octadecano dioico (b = 18), o ácido octadeceno dioico (b = 18), o ácido eicosano dioico (b = 20), o ácido docosano dioico (b = 22) e os dímeros de ácidos graxos contendo 36 carbonos.
[0041] Os dímeros de ácidos graxos mencionados acima são ácidos graxos dimerizados obtidos por oligomerização ou polimerização de ácidos graxos monobásicos insaturados de cadeia longa hidrocarPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 12/50
8/36 bonada (tais como o ácido linoleico e o ácido oleico), conforme descrito notadamente no documento EP 0 471 566.
[0042] Quando o diácido é ciclo alifático, ele pode comportar as seguintes estruturas carbonadas: norbornil metano, ciclo -hexil metano, diciclo -hexil metano, diciclo-hexil propano, di(metil ciclo-hexil), di(metil ciclo-hexil) propano.
[0043] Quando o diácido é aromático, ele é escolhido dentre o ácido tereftálico (anotado com T), isoftálico (anotado com I) e os diácidos naftalênicos.
[0044] De maneira mais particularmente vantajosa, o diácido em Cb do motivo A, quando ele responde à fórmula (diamina em Ca). (diácido em Cb), é um diácido alifático, linear ou ramificado, ou um diácido ciclo alifático.
[0045] De preferência, o motivo X designa um motivo obtido a partir de uma diamina comportando um número de carbonos, anotado com x compreendido entre 9 e 36, vantajosamente entre 10 e 18 e, mais preferencialmente 10.
[0046] Essa diamina pode ser alifática, linear ou ramificada, ciclo alifática e alquil aromática.
[0047] Quando a diamina é alifática e ramificada, ela pode comportar um ou vários substituintes metila ou etila sobre a cadeia principal. Por exemplo, ela pode vantajosamente ser escolhida dentre a 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diamina, a 2,4,4-trimetil-1,6-hexano diamina e a 2-metil-1,8-octano diamina.
[0048] Vantajosamente, a diamina é alifática e linear, de fórmula H2N-(CH2)x-NH2, e escolhida dentre a nonano diamina (x = 9), a decano diamina (x = 10), a undecano diamina (x = 11), a dodecano diamina (x = 12), a tridecano diamina (x = 13), a tetradecano diamina (x = 14), a hexadecano diamina (x = 16), a octa decano diamina (x = 18), a octa deceno diamina (x = 18), a eicosano diamina (x = 20), a docosano diPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 13/50
9/36 amina (x = 22) e as diaminas obtidas a partir de ácidos graxos.
[0049] De preferência, o motivo X designa um motivo obtido a partir da 1,10-decano diamina (x = 10).
[0050] Dentre as combinações consideráveis, as copoliamidas a seguir apresentam um interesse particularmente marcado: trata-se das copoliamidas que respondem a uma das fórmulas escolhidas dentre 11/10. T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T e 12.12/10.T.
[0051] De preferência, as proporções molares em diamina anotada com X e em ácido tereftálico anotado com T são preferencialmente estequiométricas.
[0052] De preferência, a relação molar de motivo(s) A sobre o(s) motivo(s) X.T está compreendida entre 0,05 e 0,5, e, de preferência, entre 0,1 e 0,4.
[0053] De acordo com um segundo aspecto da invenção, a copoliamida é um copolímero contendo apenas dois motivos distintos, a saber um motivo A e o motivo X.T, preferencialmente 10.T.
[0054] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, a copoliamida compreende, além disso, pelo menos três motivos distintos e corresponde à seguinte fórmula:
A/X. T/Z, na qual os motivos A e X.T têm a mesma significação que definida acima, e [0055] Z é escolhido dentre um motivo obtido a partir de um aminoácido, um motivo obtido a partir de um lactamo e um motivo correspondente à fórmula (diamina em Cd). (diácido em Ce), com d representando o número de átomos de carbono da diamina e e representando o número de átomos de carbono do diácido, d e e compreendendo entre 4 e 36, vantajosamente entre 9 e 18.
[0056] Quando Z representa um motivo obtido a partir de um amiPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 14/50
10/36 noácido, ele pode ser escolhido dentre o ácido 9-amino nonanoico (Z =
9), o ácido 10-amino decanoico (Z = 10), o ácido 10-amino undecanoico (anotado 11), o ácido 12-amino dodecanoico (Z = 12) e o ácido 11amino undecanoico (Z = 11), assim como seus derivados, notadamente o ácido N-heptil-11-amino undecanoico.
[0057] No lugar de um aminoácido, poder-se-ia também pensar em uma mistura de dois, três, ... ou vários aminoácidos. Nessa eventualidade, as copoliamidas formadas compreenderíam então quatro, cinco, ... ou mais motivos respectivamente.
[0058] Quando Z representa um motivo obtido a partir de um lactamo, ele pode ser escolhido dentre a pirrolidinona, a 2-piperidinona, o caprolactamo (Z = 6), o enantolactamo, o caprilolactamo, o pelargolactamo, o decanolactamo, o undecanolactamo, e o lauril lactamo (Z = 12).
[0059] No lugar de um lactamo, poder-se-ia também pensar em uma mistura de dois, três, ... ou vários lactamos ou uma mistura de um ou vários aminoácidos e de um ou vários aminoácidos e de um ou vários lactamos. Nessa eventualidade, as copoliamidas formadas compreenderiam então quatro, cinco, ... ou mais motivos respectivamente.
[0060] Dentre as combinações consideráveis, as copoliamidas a seguir apresentam um interesse particularmente marcado: trata-se das copoliamidas correspondentes a uma das fórmulas escolhidas dentre 11/10.T/12, 11/10.T/6 e 12/10.T/6.
[0061] Exclui-se evidentemente o caso particular no qual o motivo Z, quando é um motivo obtido a partir de um lactamo ou um aminoácido é estritamente idêntico ao motivo A. Com efeito, nessa hipótese particular, está em presença da copoliamida já considerada conforme o primeiro aspecto da invenção.
[0062] Quando o motivo Z é um motivo correspondente à fórmula (diamina em Cd). (diácido em Ce), o motivo (diamina em Cd) é escoPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 15/50
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Ihido dentre as diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas, as diaminas ciclo alifáticas e as diaminas alquil aromáticas.
[0063] Quando a diamina é alifática e linear, de fórmula H2N(CH2)a-NH2, o monômero (diamina em Cd) é escolhido dentre a butano diamina (d = 4), a pentano diamina (d = 5), o hexano diamina (d = 6), a heptano diamina (d = 7), o octano diamina (d = 8), a nonano diamina (d = 9), a decano diamina (d = 10), o undecano diamina (d = 11), a dodecano diamina (d = 12), a tridecano diamina (d = 13), a tetra decano diamina (d = 14), o hexa decano diamina (d = 16), o octa decano diamina (d = 18), o octa decano diamina (d = 18), o eicosano diamina (d = 20), a docosano diamina (d = 22) e as diaminas obtidas a partir de ácidos graxos.
[0064] Quando a diamina é alifática e ramificada, ela pode comportar um ou vários substituintes metila ou etila sobre a cadeia principal. Por exemplo, o monômero (diamina em Cd) pode vantajosamente ser escolhido dentre a 2,2,4-trimetil-1,6-hexano diamina, a 2,2,4trimetil-1,6-hexano diamina, a 1,3-diamino pentano, a 2-metil-1,5pentano diamina, a 2-metil-1,8-octano diamina.
[0065] Quando o monômero (diamina em Cd) é ciclo alifático, ele é escolhido dentre a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) metano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) etano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) propano, a bis(3,5-dialquil-4-amino ciclo-hexil) butano, a bis(3- metil-4- amino ciclo-hexil)- metano (BMACM ou MACM), a pbis(amino ciclo-hexil)-metano (PACM) e a isopropilidenodi(ciclo-hexil amina) (PACP). Ele pode também comportar as seguintes estruturas carbonadas: norbornil metano, ciclo-hexil metano, diciclo-hexil propano, di(metil ciclo-hexil), di(metil ciclo-hexil) propano. Uma lista não exaustiva dessas diaminas ciclo alifáticas é dada na publicação Cycloaliphatic Amines (Encyclopaedia of Chemical Tecnology, KJirkOthmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Petição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 16/50
12/36 [0066] Quando o monômero (diamina em Cd) é alquil aromático, ele é escolhido dentre a 1,3-xileno-diamina e a 1,4-xileno diamina.
[0067] O motivo (diácido em Ce) é escolhido dentre os diácidos alifáticos, lineares ou ramificados, os diácidos ciclo alifático e os diácidos aromáticos.
[0068] Quando o monômero (diácido em Ce) é alifático e linear, ele é escolhido dentre o ácido succínico (e = 4), o ácido pentano dioico (e = 5), o ácido adípico (e = 6), o ácido heptano dioico (e = 7), o ácido octano dioico (e = 8), o ácido azelaico (e = 9), o ácido sebácico (e =
10), o ácido undecano dioico (e = 11), o ácido dodecano dioico (e = 12), o ácido brassílico (e = 13), o ácido tetra decano dioico (e = 14), o ácido hexa decano dioico (e = 16), o ácido octadecano dioico (e = 18), o ácido octadeceno dioico (e = 18), o ácido eicosano dioico (e = 20), o ácido docosano dioico (e = 22) e os dímeros de ácidos graxos contendo 36 carbonos.
[0069] Os dímeros de ácidos graxos mencionados acima são ácidos graxos dimerizados obtidos por oligomerização ou polimerização de ácidos graxos monobásicos insaturados de cadeia longa hidrocarbonada (tais como o ácido linoleico e o ácido oleico), conforme descrito notadamente no documento EP 0 471 566.
[0070] Quando o diácido é ciclo alifático, ele pode comportar as seguintes estruturas carbonadas: norbornil metano, ciclo -hexil metano, diciclo -hexil metano, diciclo-hexil propano, di(metil ciclo-hexil), di(metil ciclo-hexil) propano.
[0071] Quando o diácido é aromático, ele é escolhido dentre o ácido tereftálico (anotado com T), isoftálico (anotado com I) e os diácidos naftalênicos.
[0072] Exclui-se evidentemente o caso particular no qual o motivo (diamina em Cd). (diácido em Ce) é estritamente idêntico ao motivo
10.T ou ao motivo A, quando A tem a seguinte significação: (diamina
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13/36 em Ca). (diácido em Cb). Com efeito, nessas hipóteses particulares, se está também em presença da copoliamida já considerada conforme o segundo aspecto da invenção.
[0073] Dentre as combinações possíveis para as copoliamidas A/10.T/Z, nas quais Z é um motivo (diamina em Cd). (diácido em Ce), reter-se-ão em particular as copoliamidas que respondem a uma das fórmulas escolhidas dentre 11/10. T/10.I, 12/10.T/10.I, 10.10/10.T/10.I, 10.6.10/10.T/10.I e 10.14/10.T/10.I.
[0074] De preferência, quando Z designa um motivo (diamina em Cd) (diácido em Ce), o monômero (diácido em Ce) é alifático e linear. Serão retidas em particular as copoliamidas correspondentes a uma das fórmulas escolhidas dentre 11/10.T/10.6 e 12/10.T/10.6.
[0075] Em uma versão vantajosa da invenção, a relação molar da soma dos motivos A e Z sobre o(s) motivo(s) 10.T (isto é (A+Z)/10.T) no terpolímero está compreendido entre 0,1 e 1, e, de preferência, entre 0,2 e 0,7.
[0076] No lugar de um motivo (diamina em Cd). (diácido em Ce), poder-se-ia também considerar uma mistura de 2, 3, ... ou vários motivos (diamina em Cd). (diácido em Ce) ou uma mistura de um ou vários aminoácidos e/ou de um ou vários lactamos com um ou vários motivos (diamina em Cd). (diácido em Ce). Nessa eventualidade, as copoliamidas formadas compreenderíam então quatro, cinco... ou mais motivos respectivamente.
[0077] A copoliamida, de acordo com a invenção, pode comportar monômeros provenientes de recursos oriundos de matérias-primas renováveis, isto é, comportando carbono orgânico oriundo da biomassa e determinado segundo a norma ASTM D6866. Esses monômeros oriundos das matérias-primas renováveis podem ser a 1,10-decano diamina ou, quando estão presentes, notadamente o ácido 11-amino undecanoico, as diaminas e os diácidos alifáticos e lineares, tais como
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14/36 definidos acima.
[0078] Se, com exceção do ácido N-heptil-11-amino undecanoico, os dímeros de ácidos graxos e as diaminas ciclo alifáticas, os comonômeros ou produtos de partida considerados na presente descrição (aminoácidos, diaminas, diácidos) são efetivamente lineares, nada impede considerar que possam no todo ou em parte ser ramificados, tal como o 2-metil-1,5-diamino pentano, particularmente insaturados.
[0079] Anotar-se-á em particular que o diácido carboxílico em C18 pode ser o ácido octadecano dioico, que é saturado, ou ácido octadeceno dioico que apresenta uma insaturação.
[0080] De acordo com a presente invenção, os agentes de terminação de cadeias são compostos capazes de reagir com as funções terminais amina e/ou ácido carboxílico das poliamidas, parando assim a reatividade da extremidade da macromolécula e notadamente a policondensação.
[0081] A reação de terminação pode ser ilustrada da seguinte forma:
Poliamida - CO2H + R - NH2 -> poliamida -CO-NH-R + H2O
Poliamida - NH2 + R - CO2H -> poliamida -NH-CO-R + H2O [0082] Assim, os agentes de terminação de cadeias apropriados para reagirem com a função terminal amina podem ser ácidos monocarboxílicos, anidridos, tais como o anidrido ftálico, ácidos monohalogenados, monoésteres ou os monoisocianatos.
[0083] De preferência, os ácidos monocarboxílicos são utilizados. Eles podem ser escolhidos dentre os ácidos alifáticos monocarboxílicos, tais como o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido láctico, o ácido valérico, o ácido caproico, o ácido cáprico, o ácido láurico, o ácido tridecílico, o ácido mirístico, o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido piválico e o ácido isobutírico; os ácidos alicíclicos , tais como o ácido ciclo-hexano carboxílico; os ácidos aromáticos monocarboxíliPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 19/50
15/36 cos; tais como o ácido tuluíco, o ácido α-naftaleno carboxílico, o ácido β-naftaleno carboxílico, o ácido metil naftaleno carboxílico e o ácido fenil acético; e misturas dos mesmos. Os compostos preferidos são os ácidos alifáticos, e notadamente o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido láctico, o ácido valérico, o ácido caproico, o ácido cáprico, o ácido láurico, o ácido tridecílico, o ácido mirístico, o ácido palmítico e o ácido esteárico.
[0084] Dentre os agentes de terminação de cadeias apropriadas para reagirem com a função terminal ácida podem ser citados monoaminas, monoalcoóis, monoisocianatos.
[0085] De preferência, as monoaminas são utilizadas. Elas podem ser escolhidas dentre monoaminas alifáticas, tais como a metil amina, a etil amina, a propil amina, a butil amina, a hexil amina, a octil amina, a decil amina, a lauril amina, a estearil amina, a dimetil amina, a dietil amina, a dipropil amina e a dibutil amina; as aminas alicíclicas, tais como a ciclo-hexil amina e a diciclo-hexil amina; as monoaminas aromáticas, tais como a anilina, a toluidina, a difenil amina e a naftil amina; e misturas dos mesmos.
[0086] Os compostos preferidos são a butil amina, a hexil amina, a octil amina, a decil amina, a lauril amina, a estearil amina, a ciclo-hexil amina e a anilina.
[0087] Também é possível fazer reagir as extremidades ácido e/ou amina, respectivamente com bases minerais como os hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos, tais como a potassa e a soda, e com ácidos minerais como HCl, HNO3 e H2SO4, conforme o seguinte esquema reacional:
Poliamida - CO2H +KOH -> poliamida -COO-K+ + H2O
Poliamida - NH2 + HCl -> poliamida -NH3 + Cl- [0088] Um outro objeto da invenção consiste em um processo para preparação da copoliamida tal como definida acima. Esse processo
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16/36 compreende uma etapa de policondensação dos comonômeros, tais como definidos acima, em presença dos agentes de terminação de cadeia e isto em quantidades pré-determinadas em função da copoliamida particular desejada.
[0089] Abaixo são descritos processos de preparação da copoliamida A/X.T segundo a invenção, A sendo, por exemplo, um aminoácido.
[0090] Evidentemente, esses modos de utilização são transponíveis aos casos nos quais A é um lactamo ou uma mistura (diamina em Ca). (diácido alifático em Cb).
[0091] De acordo com um primeiro modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, esse processo compreende a etapa única de reação entre o aminoácido A, e da combinação estequiométrica da diamina X e o ácido tereftálico, em presença de hipofosfita de sódio, e pelo menos um agente de terminação de cadeia, de água e eventualmente de outros aditivos.
[0092] De acordo com essa primeira modalidade, a etapa única é realizada em uma faixa de temperatura compreendida entre 200 e 380°C.
[0093] Essa etapa é realizada sob uma atmosfera inerte e em uma faixa de pressão compreendida entre 1 e 5000 Kpa (0,01 e 50 bars).
[0094] Essa etapa é constituída de várias subetapas. No decorrer da primeira subetapa, o reator é mantido sob uma pressão autógena de vapor d'água compreendida entre1000 e 5000 Kpa (10 e 50 bars) a um primeiro patamar de temperatura. No decorrer da segunda subetapa, a pressão é progressivamente levada à pressão atmosférica e a temperatura é aumentada em um segundo patamar de temperatura. O tempo de reação é geralmente de 30 minutos a 10 horas, e depende da temperatura. Quanto mais a temperatura de reação for elevada, mais o tempo de reação será menor. O tempo de reação deve ser, em
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17/36 todos os casos, suficiente para assegurar que a reação é produzida de forma quantitativa.
[0095] Os patamares de temperatura se situam na faixa de 200 a 380 °C definida acima.
[0096] De acordo com um segundo modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, esse processo compreende duas etapas. A primeira etapa leva à obtenção de um oligômero de ácido, que vai se policondensar no decorrer da segunda etapa com a diamina, segundo o encadeamento abaixo:
- (I) uma primeira etapa de reação entre o ácido tereftálico, com o aminoácido A, em presença de um sal hipofosfito; e (II) uma segunda etapa de reação do oligômero de ácido assim formado na etapa precedente com a diamina em Cx.
[0097] O(s) agente(s) de terminação de cadeias são introduzidos no decorrer da primeira e/ou da segunda etapa.
[0098] Na primeira etapa de reação, prepara-se o oligômero de ácido por condensação do ácido tereftálico, com o aminoácido A, em presença de um sal hipofosfito. A reação é feita em reator sob atmosfera inerte à pressão atmosférica e/ou sob pressão, mantendo-se os reagentes, de preferência sob agitação, a uma temperatura compreendida entre 140 e 350 °C, e de preferência compreendida entre 200 e 300 °C. A reação é feita geralmente em uma a cinco horas sob pressão atmosférica e sob uma pressão máxima de 5000 Kpa (50 bars).
[0099] Na segunda etapa, acrescenta-se, sob pressão atmosférica, a oligômero de ácido formado na etapa precedente, a diamina em Cx que se faz reagir a uma temperatura compreendida entre 200 e 350 °C, de preferência 240 e 300 °C. A reação é feita geralmente em atmosfera inerte em uma a dez horas sob vácuo e/ou à pressão atmosférica e/ou a uma pressão máxima de 5000 Kpa (50 bars).
[00100] O(s) agente(s) de terminação de cadeias é (são) introduziPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 22/50
18/36 do(s) no decorrer da primeira e/ou da segunda etapa.
[00101] No caso em que A é uma mistura (diamina em Ca). (diácido em Cb), é possível introduzir de 10 a 100% em peso da diamina em Ca na primeira etapa de reação (I), o resto eventual da diamina em Ca sendo introduzido com o ácido em Cb na segunda etapa de reação (II). [00102] De acordo com um terceiro modo de aplicação do processo, segundo a presente invenção, esse processo compreende duas etapas:
- (I) uma primeira etapa de reação do aminoácido A com o ácido tereftálico, e com 10 a 90% em peso da diamina em Cx, em presença de um sal hipofosfito; e
- (II) uma segunda etapa de reação do oligômero produzido da etapa (I) com o saldo da diamina em Cx e uma ou várias vezes. [00103] Nas duas etapas, a temperatura está compreendida entre 220 e 380 °C, de preferência 280 e 330 °C. O processo é aplicado sob atmosfera inerte, sob pressão até 5000 Kpa (50 bars) ou à pressão atmosférica ou sob vácuo. A reação é feita geralmente em 1 a 10 horas.
[00104] O(s) agente(s) de terminação de cadeias è (são) introduzido(s) no decorrer da primeira e/ou da segunda etapa.
[00105] No caso em que A é uma mistura (diamina em Ca). (diácido em Cb), é possível introduzir de 10 a 100% em peso da diamina em Ca na primeira etapa de reação (I), o resto eventual da diamina em Ca sendo introduzido com o diácido alifático em Cb na segunda etapa (II). [00106] De acordo com um quarto modo de aplicação do processo, de acordo com a invenção, esse processo compreende duas etapas:
- (I) uma primeira etapa de reação do aminoácido A com o ácido tereftálico, toda a diamina em presença de um sal hipofosfito; um oligômero é obtido por esvaziamento do reator sob pressão de vapor d'água e cristalização desse oligômero;
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19/36
- (II) uma segunda etapa de pós-polimerização à pressão atmosférica ou sob vácuo do oligômero produzido da etapa (I).
[00107] O(s) agente(s) de terminação de cadeias é (são) introduzido(s) no decorrer da primeira e/ou da segunda etapa.
[00108] Na primeira etapa, a temperatura está compreendida entre 200 e 300 °C, de preferência 220 e 260 °C. O processo é aplicado sob atmosfera inerte sob pressão até 5000 Kpa (50 bars). A reação é feita geralmente em uma a dez horas. Um pré-polímero sai do reator, cujo grau de avanço da reação está compreendido entre 0,4 e 0,99.
[00109] Na segunda etapa, a temperatura está compreendida entre 220 e 380 °C, de preferência 280 e 330 °C. O processo é aplicado sob atmosfera inerte, sob pressão atmosférica ou sob vácuo. A reação é feita geralmente em alguns segundos e até várias dezenas de horas segundo a temperatura de polimerização.
[00110] O(s) agente(s) de terminação de cadeias é (são) introduzido(s) no decorrer da primeira e/ou da segunda etapa.
[00111] Esse pré-polímero pode ser retomado diretamente ou com uma estocagem imediata sob a forma sólida (granulado ou pó, por exemplo), a fim de efetuar o fim da polimerização condensação. Essa operação dita: subida em viscosidade. Essa subida em viscosidade pode ser feita sobre um reator de tipo extrudadora sob pressão atmosférica ou sob vácuo. Essa subida em viscosidade pode também, no caso das copoliamidas cristalinas ou semicristalinas, ser feita em fase sólida, a uma temperatura situada entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão. Classicamente, trata-se de uma temperatura de aproximadamente 100 °C acima da Tg. O aquecimento pode ser assegurado por um gás ou fluido portador de calor, tal como o nitrogênio, o vapor d'água ou dos líquidos inertes como certos hidrocarbonetos.
[00112] Os processos, segundo a presente invenção, podem ser
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20/36 aplicados em qualquer reator classicamente utilizado em polimerização, tal como reatores com agitadores a tinta ou com fitas. Todavia, quando o processo comporta uma etapa (II), tal como definida acima, pode também ser aplicado em um reator horizontal ou acabador, mais comumente denominado pelo técnico finisher. Esses finishers podem ser equipados com dispositivo de colocação sob vácuo, de introdução de reagente (acréscimo de diamina), que pode ser escalonado ou não, e podem funcionar em um amplo intervalo de temperatura.
[00113] É possível acrescentar, a essas copoliamidas, no final do processo ou no decorrer da segunda etapa, quando o processo comporta duas etapas, além do saldo de diamina, aditivos habituais das poliamidas, tais como as cargas, as fibras de vidro, os corantes, os estabilizantes, notadamente UV, os plastificantes, os modificadores de choques, os agentes tensoativos, os pigmentos, os azulantes, os antioxidantes, as ceras naturais, as poliolefinas e misturas dos mesmos.
[00114] As cargas consideradas no âmbito da presente invenção incluem as cargas minerais clássicas, tais como as cargas escolhidas no grupo, dado a título não limitativo, compreendendo: caulim, magnésia, escórias, etc., fibras de vidro. A carga utilizada mais geralmente é formada de fibras de vidro, cuja dimensão está vantajosamente compreendida entre 0,20 e 25 mm. Pode-se aí incluir um agente de acoplamento para melhorar a adesão das fibras à poliamida, tais como os silanos ou os titanatos, que são conhecidos pelos versados na técnica. Cargas aniônicas podem também ser utilizadas, tais como a grafita ou as fibras aramidas (poliamidas inteiramente aromáticas).
[00115] De preferência, os aditivos à copoliamida preparada segundo a presente invenção se apresentam em uma quantidade até 90%, de preferência de 1 a 60%, de preferência da ordem de 30% em peso em relação ao peso da composição.
[00116] De preferência, as fibras de vidro estão presentes na comPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 25/50
21/36 posição geralmente em um teor de 10 a 50%, de preferência da ordem de 30% em peso em relação ao peso total da composição.
[00117] A invenção refere-se também a uma composição que compreende pelo menos uma copoliamida, de acordo com a invenção.
[00118] Uma composição, de acordo com a invenção pode, além disso, compreender pelo menos um segundo polímero.
[00119] Vantajosamente, esse segundo polímero pode ser escolhido dentre uma poliamida semicristalina, uma poliamida amorfa, uma copoliamida semicristalina, uma copoliamida amorfa, uma polieteramida, uma poliesteramida, um poliéster aromático, uma aril amida e misturas dos mesmos.
[00120] Esse segundo polímero pode também ser escolhido dentre o amido, que pode ser modificado e/ou formulado, a celulose ou seus derivados como o acetato de celulose ou os éteres de celulose, o poli ácido láctico, o poliácido glicólico e os poli-hidróxi alcanoato.
[00121] Em particular, esse segundo polímero pode ser uma ou várias poliolefinas funcionais ou não funcionais, reticuladas ou não.
[00122] Tratando-se das poliolefinas reticuladas, essa fase pode provir da reação (I) de duas poliolefinas, tendo grupos reagentes entre si, (II) de poliolefinas maleadas com uma molécula diamino monomérica, oligomérica ou polimérica ou (III) de uma (ou várias) poliolefina insaturada portadora de insaturação e reticulável, por exemplo, por via peróxida.
[00123] Dentre as vias de reação (I), (II) e (III) citadas, é a reação de duas poliolefinas (I) que é privilegiada, a fase reticulada correspondente, proveniente, por exemplo, da reação:
- de um produto (A) compreendendo um epóxido insaturado;
- de um produto (B) compreendendo um anidrido de ácido carboxílico insaturado;
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- eventualmente de um produto (C) compreendendo um ácido carboxílico insaturado ou de um ácido α-ômega-amino carboxílico.
Produto A.
[00124] A título de exemplo de produto (A), podem-se citar aqueles contendo etileno e um epóxido insaturado.
[00125] De acordo com uma primeira fórmula da invenção (A) é seja uma poliolefina enxertada por um epóxido insaturado, seja um copolímero do etileno e de um epóxido insaturado.
* Tratando-se da poliolefina enxertada por um epóxido insaturado, entendem-se por poliolefina os polímeros que compreendem motivos olefinas, tais como, por exemplo, motivos etileno, propileno, buteno-1 ou qualquer outra α-olefina. A título de exemplo, podem-se citar:
- os polietilenos, tais como os LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, o polipropileno, os copolímeros etileno/propileno, os EPR (etileno/propileno Rubber) ou ainda os PE metalocenos (copolímeros obtidos por catálise (*P20L14)monosita);
- os copolímeros de blocos estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), os copolímeros de blocos estireno/butadieno/estireno (SBS), os copolímeros de blocos estireno/isopreno/estireno (SIS), os copolímeros de blocos estireno/etileno-propileno/estireno, os etilenopropileno/dieno (EPDM);
- os copolímeros do etileno com pelo menos um produto escolhido dentre os sais;
- ou os ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, ou os ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.
[00126] Vantajosamente, a poliolefina é escolhida dentre o LLDPE, o VLDPE, o polipropileno, os copolímeros etileno/acetato de vinila ou os copolímeros etileno/(met) acrilato de alquila. A densidade pode esPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 27/50
23/36 tar vantajosamente compreendida entre 0,86 e 0,965, o índice de fluidez (MFI) pode estar compreendido entre 0,3 e 40 (em g/10 minutos a 190 °C sob 2,16 kg).
* Tratando-se dos copolímeros do etileno e de um epóxido insaturado, podem-se citar, por exemplo, os copolímeros do etileno de um (met) acrilato de alquila de um epóxido insaturado ou os copolímeros do etileno, de um éster vinílico de ácido carboxílico saturado e de um epóxido insaturado. A quantidade epóxida pode ser até 15% em peso do copolímero e a quantidade de etileno de pelo menos 50% em peso.
[00127] Vantajosamente, (A) é um copolímero de etileno de um (met) acrilato de alquila e de um epóxido insaturado.
[00128] De preferência, o (met) acrilato de alquila é tal que o alquila possui 2 a 10 átomos de carbono.
[00129] O MFI (índice de fluidez no estado fundido) de (A) pode estar, por exemplo, entre 0,1 e 50 (g/10 minutos a 190 °C sob 2,16 kg). [00130] Exemplos de acrilato ou metacrilato de alquila utilizáveis são notadamente o metacrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de n-butila, o acrilato de isobutila, o acrilato de 2-etil hexila. Exemplos de epóxidos insaturados utilizados são notadamente:
- os ésteres e éteres de glicidila alifáticos, tal como o alil glicidil éter, o vinil glicidil éter, o maleato e o itaconato de glicidila, o acrilato e o metacrilato de glicidila, e
- os ésteres e éteres de glicidila alicíclicos, tais como o 2ciclo-hexeno-1-glicidiléter, o carboxilato de ciclo-hexeno-4,5-diglicidila, o carboxilato de ciclo-hexeno-4-glicidila, carboxilato de 5-norborneno-
2-metil-2-glicidila e dicarboxilato de endocis-biciclo (2,2,1) -5-hepteno2,3- diglicidila.
[00131] Segundo uma outra forma da invenção, o produto (A) é um produto que tem duas funções epóxida, tal como, por exemplo, o digliPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 28/50
24/36 cidil éter do bisfenol A (DGEBA).
Produto B.
[00132] A título de exemplo de produto (B), podem-se citar aqueles que contêm o etileno e um anidrido de ácido carboxílico insaturado.
(B) é um copolímero do etileno e de um anidrido de ácido carboxílico insaturado, sendo uma poliolefina enxertada por um anidrido de ácido carboxílico insaturado.
[00133] A poliolefina pode ser escolhida dentre as poliolefinas citadas mais acima e devendo ser enxertadas por um epóxido insaturado.
[00134] Exemplos de anidridos de ácido dicarboxílico insaturado utilizáveis como constituintes de (B) são notadamente o anidrido maleico, o anidrido itacônico, o anidrido citracônico, o anidrido tetra-hidro ftálico.
[00135] A título de exemplos, podem-se citar os copolímeros do etileno, de um (met)acrilato de alquila, de um anidrido de ácido carboxílico insaturado e os copolímeros do etileno, de um éster vinílico de ácido carboxílico insaturado e de um anidrido de ácido carboxílico insaturado.
[00136] A quantidade de anidro carboxílico insaturado pode ser até 15% em peso do copolímero e a quantidade de etileno de pelo menos 50% em peso.
[00137] Vantajosamente, (B) é um copolímero do etileno de um (met) acrilato de alquila e de um anidrido carboxílico insaturado. De preferência, o (met) acrilato de alquila é tal que alquila possui 2 a 10 átomos de carbono.
[00138] O (met) acrilato de alquila pode ser escolhido dentre aqueles citados mais acima.
[00139] O MFI de (B) pode estar, por exemplo, entre 0,1 e 50 (g/10 minutos a 190 °C sob 2,16 kg).
[00140] Segundo uma outra forma da invenção, (B) pode ser escoPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 29/50
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Ihido dentre os ácidos policarboxílicos alifáticos, alicíclicos, ou aromáticos, seus anidridos parciais ou totais.
[00141] A título de exemplos de ácidos alifáticos, podem-se citar o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido pimélico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido adípico, o ácido dodecano dicarboxílico, o ácido octadecano dicarboxílico, o ácido dodeceno-succínico e o ácido butano tetra carboxílico.
[00142] A título de exemplos de ácidos alicíclicos, podem-se citar o ácido ciclo pentano dicarboxílico, o ácido ciclo pentano tricarboxílico, o ácido ciclo pentano tetra carboxílico, o ácido ciclo-hexano dicarboxílico, o ácido hexano tricarboxílico, o ácido metil ciclo pentano dicarboxílico, o ácido tetra-hidro ftálico, o ácido endo metileno tetra-hidro ftálico e o ácido metil endo metileno - tetra-hidro ftálico.
[00143] A título de exemplos de ácidos aromáticos, podem-se citar o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido trimelítico, o ácido trimésico, o ácido piromelítico.
[00144] A título de exemplos de anidridos, podem-se citar os anidridos parciais ou totais dos ácidos precedentes.
[00145] Utiliza-se vantajosamente o ácido adípico.
[00146] Não se sairia do âmbito da invenção, caso uma parte do copolímero (B) seja substituída por um copolímero etileno-ácido acrílico ou um copolímero etileno - anidrido maleico, o anidrido maleico tendo sido no todo ou em parte hidrolisado, esses copolímeros podem também compreender um (met) acrilato de alquila. Essa parte pode representar até 30% de (B).
Produto C.
[00147] Quanto ao produto (C) que compreende um ácido carboxílico insaturado, podem-se citar a título de exemplo os produtos (B) hidrolisados no todo ou em parte. (C) é, por exemplo, um copolímero do etileno e de um ácido carboxílico insaturado e vantajosamente um coPetição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 30/50
26/36 polímero do etileno e do ácido (met)acrílico.
[00148] Podem-se ainda citar os copolímeros do etileno, de um (met) acrilato de alquila e do ácido acrílico.
[00149] Esses copolímeros têm um MFI entre 0,1 e 50 (g/10 minutos a 190 °C sob 2,16 kg).
[00150] A quantidade de ácido pode estar até 10% em peso e, de preferência 0,5 a 5%. A quantidade de (met) acrilato é de 5 a 40% em peso.
(C) pode também ser escolhido dentre os ácidos alfaômega-amino carboxílicos, tais como, por exemplo, NH2-(CH2)5 COOH, NH2-(CH2)wCOOH e NH2(CH2)u-COOH e, de preferência o ácido amino undecanoico.
[00151] A proporção de (A) e (B) necessária para formar a fase reticulada é determinada nas regras habituais da técnica pelo número de funções reagentes presentes em (A) e em (B).
[00152] Por exemplo, nas fases reticuladas contendo (C) escolhidas dentre os ácidos alfa-ômega-amino carboxílicos, caso (A) seja um copolímero de etileno de um (met) acrilato de alquila e de um epóxido insaturado e (B) um copolímero de etileno, de um (met) acrilato de alquila e de um anidrido de ácido carboxílico insaturado, as proporções são tais que a relação entre as funções anidrido e as funções epóxi são próximas de 1.
[00153] A quantidade de ácido alfa-ômega-amino carboxílico é, então, de 0,1 a 3%, e, de preferência, 0,5 a 1,5% de (A) e (B).
[00154] Tratando-se de (C) que compreende um ácido carboxílico insaturado, isto é (C) sendo escolhido, por exemplo, dentre os copolímeros etileno/(met) acrilato de alquila/ácido acrílico, a quantidade de (C) e (B) pode ser escolhida de tal modo que o número de funções ácido e de funções anidrido seja pelo menos igual ao número de funções epóxida, e vantajosamente se utilizam produtos (B) e (C) tais que
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27/36 (C) representa 20 a 80% em peso de (B) e, de preferência, 20 a 50%. [00155] Não se sairia do âmbito da invenção, caso se acrescentasse um catalisador.
[00156] Esses catalisadores são geralmente utilizados para as reações entre os epóxi e os anidridos.
[00157] Dentre os compostos capazes de acelerar a reação entre a função epóxi presente em (A) e a função anidrido ou ácido presente em (B), podem-se citar notadamente:
- aminas terciárias, tais como a dimetil lauril amina, a dimetil estearil amina, a N-butil morfolina, a N,N-dimetil ciclo - hexil amina, a benzil dimetil amina, a piridina, a dimetil amino-4-piridina, o metil-1imidazol, a tetrametil etil - hidrazina, a N,N-dimetil piperazina, a
N, N,N',N'-tetra metil -1,6- hexano diamina, uma mistura de aminas terciárias tendo de 16 a 18 carbonos e conhecidas sob a denominação de dimetil suifamina;
- a 1,4-diaza biciclo [2,2,2] octana (DABCO);
- fosfinas terciárias, tais como a trifenil fosfina;
- alquil ditio carbamatos de zinco.
[00158] A quantidade desses catalisadores é vantajosamente de
O, 1 a 3%, e, de preferência, 0,5 a 1% de (A) + (B) + (C).
[00159] De preferência, as poliolefinas reticuladas estão presentes na composição geralmente em um teor de 5 a 50%, de preferência da ordem de 30% em peso em relação ao peso total da composição.
[00160] Tratando-se das poliolefinas não reticuladas, podem-se citar as poliolefinas descritas nos parágrafos precedentes destinadas a serem enxertadas por grupos reagentes. Podem-se ainda citar os produtos (A) ou (B) ou (C) do parágrafo precedente, mas utilizados sozinhos para não reticular. A título de exemplo, podem-se citar os elastômeros EPR, EPDM esses elastômeros podendo ser enxertados para facilitar sua compatibilização com a copoliamida. Podem-se ainda citar
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28/36 os elastômeros acrílicos, por exemplo, aqueles do tipo NBR, HNBR, XNBR.
[00161] A composição, de acordo com a invenção, pode também compreender, além disso, pelo menos um aditivo, conforme anteriormente mencionado no âmbito do processo de preparação da copoliamida.
[00162] Naturalmente, o técnico escolherá o(s) agente(s) de terminação de cadeia em função da natureza química do(s) aditivo(s), a fim de evitar ou controlar potenciais reações entre o(s) aditivo(s) e o(s) agente(s) de terminação de cadeia.
[00163] A copoliamida, de acordo com a invenção ou ainda a composição, de acordo com a invenção, pode ser utilizada para constituir um pó ou bem granulados. A copoliamida, de acordo com a invenção, ou ainda a composição, de acordo com a invenção, pode também ser utilizada para constituir uma estrutura para utilizações posteriores.
[00164] Essa estrutura pode ser de monocamada, quando é formada apenas da copoliamida ou da composição, de acordo com a invenção.
[00165] Essa estrutura pode também ser uma estrutura multicamada, quando ela compreende pelo menos duas camadas e de pelo menos uma das diferentes camadas, formando a estrutura, é formada da copoliamida ou da composição, de acordo com a invenção.
[00166] O pó, ou os granulados ou a estrutura, quer seja monocamada ou multicamada, podem se apresentar sob a forma de fibras (por exemplo, para formar um tecido ou um não tecido), de uma película, de um tubo, de filamentos, de um objeto moldado, de um objeto tridimensional obtido por tecnologia de aglomeração de pó por fusão ou calcinação provocada por uma radiação, de um corpo oco ou de uma peça injetada.
[00167] Por exemplo, as películas e folhas podem ser utilizadas em
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29/36 domínios tão variados, quanto aquele da eletrônica ou da decoração. [00168] A copoliamida, de acordo com a invenção, ou a composição, segundo a invenção, pode vantajosamente ser considerada para a realização do total ou parte de elementos de bens de equipamentos elétricos e eletrônicos, tais como solenoides encapsulados, bombas, telefone, computador, sistemas multimídias, equipamentos automóveis, tais como tubos, conectores de tubos, bombas, peças injetadas sob capô de motor, material cirúrgico, embalagem ou ainda artigos de esporte ou de laser, tais como nos equipamentos de ciclismo (cela, pedais).
[00169] Mais particularmente, esses elementos de equipamentos automóveis, quando apresentam a forma de tubos e/ou de conectores, podem, em particular, ser utilizados em dispositivos de admissão de ar, de resfriamento (por exemplo, por ar, líquido de resfriamento, ...) de transporte ou de transferência ou de carburantes ou de fluidos (tais como o óleo, água...) Esses elementos podem evidentemente ser tornados antiestáticos ou condutores, por adição prévia de quantidades adaptadas de cargas condutoras (tais como negro de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, ...) na copoliamida ou na composição, de acordo com a invenção.
[00170] A copoliamida, de acordo com a invenção, ou a composição, segundo a invenção pode também ser considerada para a realização do total ou de parte de elementos de equipamento (notadamente tubos, tubulações, conectores, bombas,...) de transportes ou transferência de gás, de petróleo e de seus compostos, em particular destinados a uma utilização no domínio de Off Shore.
[00171] A título de exemplos, quando a copoliamida, de acordo com a invenção, ou a composição, segundo a invenção, se acha sob a forma de pó, este pode ser utilizado em revestimentos, e notadamente os revestimentos de resistência térmica melhorada, destinados a recobrir
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30/36 peças metálicas utilizadas no transporte de fluidos (água, produtos químicos, petróleo e gás,...) utilizadas no domínio automóvel, por exemplo, sob capô de motor, ou utilizadas no domínio industrial, notadamente as peças de motor. Os pós, de acordo com a invenção, podem também ser utilizados como aditivos e/ou cargas de manutenção térmica melhorada em pinturas que necessitam de uma temperatura de cozimento elevada, isto é, superior a 180 °C. Esses pós podem ser utilizados nas composições anticorrosão, nas composições antiabrasão, e/ou nas pinturas. Os pós, de acordo com a invenção, podem ainda ser utilizados nas tecnologias de aglomeração de pó por fusão ou calcinação provocada por uma radiação, tal como, por exemplo, um feixe laser (laser sinteringj ou um feixe infra-vermelho (IR sintering) para fabricar objetos. Esses pós podem, além disso, ser utilizados como aditivos para o papel ou nos géis de eletroforese, ou como espaçadores nos materiais compósitos de multicamadas, notadamente entre as camadas de materiais de multicamadas. Suas utilizações na indústria da embalagem, dos brinquedos, do têxtil, do automóvel, da eletrônica, dos cosméticos, da farmácia e da perfumaria são consideráveis.
[00172] A título de exemplos, os granulados que compreendem a copoliamida, de acordo com a invenção, ou a composição, segundo a invenção são utilizados para a fabricação, notadamente por extrusão, de filamentos, de tubos, de películas e/ou de objetos moldados.
[00173] Outras finalidades e vantagens da presente invenção aparecerão com a leitura dos exemplos seguintes dados a título de modo nenhum limitativo.
Exemplos:
1/ exemplos de síntese [00174] A decano diamina - 111,82 g (0,65 mol), o ácido tereftálico 104,57 g (0,63 mol), o ácido amino -11- undecanoico - 87,00 g (0,43
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31/36 mol), o ácido esteárico - 6,00 g (0,021 mmol), o hipofosfito de sódio a 60% na água - 0,40 g (0,0022 mol) e água - 30 g são introduzidos em um reator autoclave de um litro. Após eliminação do oxigênio gasoso por inércia no nitrogênio, o reator é levado a uma temperatura de 220 °C de matéria, sob uma pressão de 2000 Kpa (20 bars). A temperatura é progressivamente aumentada em uma hora até 260 °C, mantendo essa pressão constante. A pressão é em seguida progressivamente levada por expansão à pressão atmosférica em uma hora, enquanto que a temperatura da matéria é aumentada a 280 °C. A polimerização prossegue a essa temperatura durante 30 minutos. A poliamida é extraída do reator, resfriada na água e granulada. São obtidos aproximadamente 270 g de poliamida.
[00175] Uma poliamida de viscosidade inerente igual a 1.14 é obtida.
[00176] A RMN indica uma relação molar amida terciária / amida secundária aromática de 0,92% e o índice de poli-molecularidade obtido por GPC é de 2,75.
[00177] Os teores de cadeias em COOH são de 7 peq/g. [00178] Os teores de cadeias em NH2 são de 76 peq/g.
[00179] Os teores de cadeias em CH3 são de 85 peq/g.
[00180] Outros exemplos de poliamidas figuram na tabela abaixo. Eles são preparados, segundo o processo descrito acima.
- A relação molar amida aromática terciária / amida aromática secundária, anotada RMN amida T/S na tabela, é obtida por RMN.
- O índice de polimolecularidade é obtido por GPC (Gel Permeation Chromatography), segundo as condições experimentais a seguir:
[00181] Aparelhagem: Instrumento Waters Alliance 2695
Solvente: HexaFluorolsoPropanol estabilizado com trifluoro acetato de potássio a 0,05 M (KTFA).
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Vazão: 1 ml/minuto.
Temperatura das colunas: 40 °C
Jogo de duas colunas em PSS: PFG 1000Á e PFG 100Á
Concentração das amostras: 1 g/L (dissolução à temperatura ambiente durante 24 horas)
Volume de injeção: 100 pl
O aparelho é equipado com um detector refratométrico Waters 2414.
Detecção refractométrica a 40 °C.
Detecção UV a 228 nm
Aferição PMMA de 1900000 a 402 g. mol-1.
[00182] O índice de polimolecularidade é determinado como sendo igual à relação entre massa molecular em peso e em número Mw/Mn.
[00183] A viscosidade inerente (anotada com η) é medida no mcresol, a 20 °C, por meio de um tubo micro-Ubbelohde SCHOTT tipo 538-23 IIC.
- O teor de cadeia é medido por RMN (Ressonância Magnética Nuclear). A amostra é colocada à temperatura ambiente no dicloro metano-d2 com acréscimo de anidrido trifluoro acético durante 16 horas, a fim de solubilizar o polímero. A concentração é da ordem de 20 mg/ml.
[00184] Um espectro de RMN do próton é realizado a uma frequência de 400 MHz sobre um Avance Bruker 400 (pulso 30°, tempo de aquisição + tempo de repetição = 10 segundos), à temperatura ambiente (estabilizada em 27 °C). Os teores de cadeia são diretamente calculados a partir dos riscos correspondentes lidos sobre o espectro.
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10. T em mol 11 em mol Excesso AT (% em massa) Excesso DA 10 (% em massa) Ácido esteárico (% em massa) IP CH3 (μ eq/g) NH2 (μ eq/g) CO2H (μ eq/g) Viscosidade inerente
A inven- ção 1 0,7 - 1,05 2,50 2,88 105 37 44 1,17
B comparativo 1 0,7 0,6 - 0,50 2,88 22 11 118 1,16
C comparativo 1 0,7 - 1,2 - 2,94 - 135 26 1,23
D comparativo 1 0,7 - - - 2,76 - 49 93 1,22
[00185] Em particular, o tes te B (comparativo) corresponde ao
exemplo 1 descrito no documento EP 1 505 099 A1.
[00186] O teste D teve de ser parado, antes de ter atingido a pressão atmosférica. O produto saído do reator é cheio de bolhas e não pode ser granulado corretamente. Isto é devido à reatividade muito grande da poliamida na ausência de uma limitação de cadeia suficiente.
[00187] Os outros testes foram polimerizados corretamente e os granulados que não apresentaram bolhas foram obtidos. Para isto, o controle dos fins de cadeia ácida, amina e/ou não reagente foi imposto. Sobressai da tabela precedente que a quantidade dos fins de cadeia não reagentes é vantajosamente superior à quantidade dos fins de cadeias reagentes ácida e amina.
2/ Formulação das poliamidas: estudo do impacto das terminações de cadeias monofuncionais.
2.1 Estudo no decorrer da formulação [00188] As poliamidas definidas na tabela acima foram misturadas em um comisturador BUSS com aproximadamente 30% de fibra de vidro cs ft 692 de Asahi e 1,4% de um aditivo antioxidante de iodina
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34/36
201 de Ciba. Barras de formulações foram injetadas segundo a norma Iso 179.
[00189] Misturando-se no misturador de tipo BUSS com 30% de fibra de vidro, a copoliamida C (comparativo) é muito difícil de formular ( 2000 Kpa (20 bars) de pressão na cabeça com protetores de pinos), depois de injetar. A copoliamida A, segundo a invenção, é muito mais fluida (1000 Kpa (10 bars) em pressão em cabeça) se molda perfeitamente bem a 280 °C.'
Poliamida A invenção B comparativo (elevado teor em ácido) C comparativo (elevado teor em amina)
Visc. Inerente. Após formulação 1,15 1,06 1,27
Δ viscosidade -0,02 -0,1 +0,04
Ip 3,13 3,2 3,43
[00190] Esses resultados permitem colocar em evidência os seguintes pontos:
- uma poliamida comportando um teor de cadeia amina muito considerável tal que a poliamida C vê sua viscosidade nitidamente aumentar, quando da formulação, ele vê também seu índice de polimolecularidade aumentar de maneira considerável;
- uma poliamida que comporta um teor de cadeia ácida muito importante, tal que as poliamidas B vê sua viscosidade baixar muito, quando da formulação.
[00191] Esses resultados mostram que as características da poliamida A, de acordo com a invenção, permitem conduzir a um material estável em viscosidade em massa molecular no decorrer de sua formulação.
2.2 Estudo dos materiais [00192] Uma parte dessas barras é conservada para a experiência
1, e a outra parte é conservada para a experiência 2.
Experiência 1: Choque inicial.
[00193] As barras são acondicionadas a -40 °C durante pelo menos
Petição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 39/50
35/36 duas horas. Elas são em seguida testadas em choque pendular Charpy ISO 179-1 e U com um pêndulo de 7,5 Joules. Mede-se a energia absorvida pelas barras, expressa em kJ/m2.
Experiência 2: Choque após envelhecimento [00194] As barras são colocadas em autoclaves de 1,5 litro (à razão de 16 barras por autoclave) contendo 1,4 litro de gasolina E85 (constituída de 85% de etanol Rectapur e 15% de fluido L, uma gasolina de tipo sem chumbo 95). Essas autoclaves são colocadas em estufas ventiladas a 140 °C durante 168 horas. Após resfriamento, essas barras são imediatamente acondicionadas a -40 °C durante pelo menos duas horas.
[00195] As barras não entalhadas são em seguida testadas em choque pendular Charpy ISO 179-1 e U com um pêndulo de 7,5 Joules, de maneira idêntica à experiência 1. Mede-se a energia absorvida pelas barras, expressa em kJ/m2.
[00196] Os resultados são descritos na tabela seguinte:
Poliamida A invenção B C
Ip 3,13 3,2 3,43
Exp 1 52,9 80,4 71,7
Exp 2 96,1 69,8 127,6
Ip após 166 h 3,28 - 5,42
[00197] A tabela acima permite evar as conclusões a seguir:
- com referência à poliamida representando um excesso de cadeias ácidas, a manutenção ao choque após envelhecimento químico (experiência 2) é má (diminuição do valor);
- com referência à poliamida C que apresenta um excesso de cadeias amina, a manutenção ao choque após envelhecimento químico (experiência 2 é boa), mas o índice de polimolecularidade da poliamida aumenta no decorrer do envelhecimento. Assim, esse produto evolui sensivelmente no tempo, ramificando-se;
Petição 870180168175, de 27/12/2018, pág. 40/50
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- um equilíbrio de cadeias NH2 e COOH mostra uma estabilidade no tempo das propriedades de resistência ao choque e do índice de polimolecularidade.

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Copoliamida que compreende pelo menos duas unidadesdistintos correspondentes à seguinte formulação geral:
    A/XT na qual:
    A é escolhido de uma unidade obtida a partir de um aminoácido ou uma unidade obtida de um lactamo;
    XT designa uma unidade obtida a partir da policondensação de uma diamina alifática linear Cx e de ácido tereftálico, com x representando o número de átomos de carbono da diamina, x sendo entre 10 e 18, caracterizada pelo fato de que a referida copoliamida apresenta:
    - um teor de cadeia amina superior ou igual a 20 peq/g,
    - um teor de cadeia ácida entre 15 e 100 peq/g, e
    - um teor de cadeia não reagente superior ou igual a 20 peq/g, o teor de cadeia de cada um dos grupos funcionais amina e ácido e o grupo funcional não reativo sendo medido por RMN (Ressonância Magnética Nuclear);
    em que o teor de cadeia amina compreende entre 25 e 100 peq/g, e, de preferência, compreende entre 30 e 58 peq/g;
    em que o teor de cadeia não reagente é superior ou igual a 30 peq/g e, de preferência, compreende entre 35 e 200 peq/g.
  2. 2. Copoliamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X.T designa uma unidade obtido a partir da policondensação de uma diamina alifática e linear em Cx escolhida dentre a decanodiamina (x = 10), a undecanodiamina (x = 11), a dodecanodiamina (x = 12), a tridecanodiamina (x = 13), a tetradecanodiamina (x = 14), a hexadecanodiamina (x = 16), a octadecanodiamina (x = 18), a
    Petição 870190074204, de 02/08/2019, pág. 8/15
    2/5 octadecenodiamina (x = 18), a eicosanodiamina (x = 20), a docosanodiamina (x = 22) e as diaminas obtidas a partir de ácidos graxos e do ácido tereftálico.
  3. 3. Copoliamida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o teor de cadeia ácida compreende entre 15 e 80 peq/g, e, de preferência, compreende entre 15 e 50 peq/g.
  4. 4. Copoliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma terceira unidade e corresponde à seguinte fórmula:
    A/X. T/Z, na qual as unidades A e X.T são como definidos na reivindicação 1;
    Z é escolhido dentre uma unidade obtido a partir de um aminoácido, uma unidade obtida a partir de um lactamo e uma unidade correspondente à fórmula (diamina em Ca) · (diácido em Cb), com d representando o número de átomos de carbono de diamina, e e representando o número de átomos de carbono de diácido, d e e compreendendo entre 4 e 36, vantajosamente entre 9 e 18.
  5. 5. Copoliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a unidade X designa uma unidade obtida a partir da 1, 10-decano diamina.
  6. 6. Copoliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a unidade A designa uma unidade obtida a partir de um monômero escolhido dentre o ácido 10amino undecanoico (anotado com 11), o ácido amino -11-undecanoico (anotado com 11), o ácido amino -12-dodecanoico (anotado com 12), e o lauril-lactamo (anotado com L12).
  7. 7. Copoliamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que é de fórmula 11/10.T,
    Petição 870190074204, de 02/08/2019, pág. 9/15
    3/5
    12/10.T, 11/10.T/12, 11/10.T/6 e 12/10.T/6, 11/10.T/10.I, 11/10.T/10.6, 12/10.T/10.I e 12/10.T/10.6.
  8. 8. Processo para preparação da copoliamida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de policondensação dos comonômeros: monômeros resultando nas unidades A e X, como definidas na reivindicação 1, o ácido tereftálico, e opcionalemente monômero resultando na unidade Z, como definido na reivindicação 4, e de pelo menos um agente de terminações de cadeia.
  9. 9. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma copoliamida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e pelo menos um aditivo.
  10. 10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende uma poliolefina reticulada escolhida dentre os polímeros obtidos por reação:
    - de um produto (A) que compreende um epóxido insaturado;
    - de um produto (B) que compreende um anidrido de ácido carboxílico insaturado;
    - opcionalmente de produto (C) que compreende um ácido carboxílico insaturado ou de um ácido α, ω-amino carboxílico.
  11. 11. Composição de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um aditivo escolhido dentre as cargas, as fibras de vidro, os corantes, os estabilizantes, notadamente UV, os plastificantes, os modificadores de choques, os agentes tensoativos, os pigmentos, os azulantes, os antioxidantes, as ceras naturais, as poliolefinas e misturas dos mesmos.
  12. 12. Uso de uma copoliamida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de
    Petição 870190074204, de 02/08/2019, pág. 10/15
    4/5 ser para constituir um pó, granulados, uma estrutura de monocamadas ou pelo menos uma camada de uma estrutura multicamada.
  13. 13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a estrutura de monocamada ou a estrutura de multicamada se apresentam sob a forma de fibras, de uma película, de um tubo, de filamentos, de um objeto moldado, de um corpo oco ou de uma peça injetada.
  14. 14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a dita copoliamida ou a dita composição em forma de pó é utilizada como aditivo e/ou carga nas pinturas; nos revestimentos, nas composições anticorrosão, nas composições antiabrasão; nas tecnologias de aglomeração de pó por fusão ou calcinação provocada por uma radiação, para fabricar objetos; para o papel; nos géis de eletroforese; nos materiais compósitos de multicamadas; na indústria da embalagem, dos brinquedos, do têxtil, do automóvel, da eletrônica, dos cosméticos, da farmácia e da perfumaria.
  15. 15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a dita copoliamida ou a dita composição em forma de pó, é utilizada como aditivo nos revestimentos com resistência térmica melhorada para peças metálicas utilizadas no transporte de fluidos, no domínio automobilístico, sob capô do motor, no domínio industrial e/ou nas peças de motor.
  16. 16. Uso de uma copoliamida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de ser para produção de componentes ou parte de componentes de produtos elétricos, de produtos eletrônicos, de equipamentos veiculares motorizados ou para o transporte ou transferência de gás, óleo e seus compostos, em particular com intenção de uso em campo de plataformas (“offshore”).
    Petição 870190074204, de 02/08/2019, pág. 11/15
    5/5
  17. 17. Uso de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que, quando esses componentes de equipamentos a motor estão na forma de tubos e/ou conectores, são usados em dispositivos para admissão de ar, para resfriamento, para transporte ou para transferência de combustível ou fluidos, como água ou óleo.
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