CN103998524B - 包含半芳族聚酰胺和交联聚烯烃的组合物 - Google Patents

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Abstract

包含共聚酰胺和交联聚烯烃的组合物。本发明涉及包含至少一种半芳族聚酰胺和至少一种交联聚烯烃的组合物，其中所述交联聚烯烃得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)。根据本发明，分别表示为[A]和[B]的(A)和(B)的重量含量使得[B]/[A]之比在3和14之间。

Description

包含半芳族聚酰胺和交联聚烯烃的组合物
本发明涉及包含至少一种半芳族聚酰胺和至少一种交联聚烯烃的组合物、其制备方法及其用途，尤其是在各种物体(例如通用消费品如电气设备、电子设备或汽车设备，外科器械，包装或运动制品)的制造中的用途。
背景技术
在汽车工业中，例如，基于一种或多种半芳族聚酰胺的组合物得到越来越多的使用，由于这样的组合物赋予由其制得的部件的显著的热机械性质。
为了同时提高这些组合物的制备及其转化，尤其是通过采用挤出、共挤出或挤出吹塑步骤，文献WO2011/015790描述了包含45重量％至95重量％的半芳族聚酰胺和5重量％至55重量％的至少一种交联聚烯烃的组合物，所述重量比例相对于组合物的总重量给出。
具有分散在由半芳族聚酰胺形成的基体中的相的形式的交联聚烯烃源自如下物质的反应：
-包含不饱和环氧化物的产物(A)，
-包含不饱和羧酸酐或多元羧酸的产物(B)，以及任选地
-包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的产物(C)。
尽管这样的组合物可通过挤出、共挤出或挤出吹塑而有效地被转化，但是发现，由这些组合物挤出的管的内表面和外表面并非总是具有均匀的外观，且可携带引起所述管无光泽或者甚至粗糙的外观而非光滑外观的表面缺陷。因此，所述挤出管的这些外表面的不规则外观可具有对这些管的机械性质有害的结果。
还可能观察到，在该转化步骤期间，在螺杆和/或挤出模头上形成沉积物，这些沉积物也称为“模头流涎(die drool)”。该模头流涎的形成对于管的制造以及挤出设备的维护并非不存在影响。
因此，对于发现新型组合物存在真实需要，该新型组合物由在半芳族聚酰胺基体中的分散的交联聚烯烃相形成，其不但允许在不形成模头流涎的情况下进行转化，而且确保所获得的挤出部件具有光滑的外表面，且这样的部件明显保持了由基于半芳族聚酰胺的现有技术组合物形成的部件在机械强度、耐老化性和高温稳定性方面的所有优点。
发明内容
令人惊讶地，本申请人已经发现使用前述类型的组合物(即，包含至少一种半芳族聚酰胺和至少一种交联聚烯烃的组合物)实现了该需要，所述交联聚烯烃得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)。
根据本发明，该组合物具有分别写作[A]和[B]的(A)和(B)的重量数量，使得[B]/[A]之比在3和14之间。
借助于(A)和(B)的重量数量的该特定选择，本发明组合物可通过挤出、共挤出或挤出吹塑进行转化并产生其外表面光滑的部件，且这样做不形成模头流涎。
实验结果表明，挤出部件例如管的表面状况的改善与本发明组合物的形态相对于文献WO2011/015790中所描述的组合物的形态的改善直接相关。实际上，本发明组合物的经由扫描电子显微镜(SEM)的研究表明，本发明组合物显示出特别细小且规则的球状(nodular)形态，其中，交联聚烯烃的球状物均匀地分散在半芳族聚酰胺基体内。
该增强的形态赋予本发明组合物理想地适合于经由挤出的转化的粘度，尤其是因为该粘度在加热下仅显示出适中的变化。因此，可制造其尺寸特别是厚度也得以最优化的部件。
本发明还涉及所述组合物的制备方法及其用途，特别是作为可为单层或多层的结构体的构成层。
具体实施方式
由阅读以下说明书和实施例，本发明的进一步特征、方面、主题和优点将更清晰地显现。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO1874-1:1992“Plastics–Polyamide(PA)molding and extrusion materials–Part1:Designation”中，特别是第3页(表1和2)，而且，该命名法是技术人员公知的。
还应当注意到，本说明书中所用的表述“在...和...之间”及“...至...”应当理解为包括每个所述端点。
半芳族聚酰胺
本发明组合物包含至少一种半芳族聚酰胺。
该半芳族聚酰胺包含至少一种得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的第一重复半芳族单元。
所述二胺有利地包含在4和36之间的碳原子。
所述二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺。这些二胺可为线型的。它们也可为支化的且在主链上可包含至少一个烷基支链，而且，该烷基支链本身可为线型或支化的。
当所述二胺为脂族和线型的时，其符合式H2N-(CH2)x-NH2。因此，其可选自丁二胺(x＝4)、戊二胺(x＝5)、己二胺(也称六亚甲基二胺)(x＝6)、庚二胺(x＝7)、辛二胺(x＝8)、壬二胺(x＝9)、癸二胺(x＝10)、十一烷二胺(x＝11)、十二烷二胺(x＝12)、十三烷二胺(x＝13)、十四烷二胺(x＝14)、十六烷二胺(x＝16)、十八烷二胺(x＝18)、十八烯二胺(x＝18)、二十烷二胺(x＝20)、二十二烷二胺(x＝22)、以及得自脂肪酸的二胺。这些种类的二胺均具有这样的优点：它们可以是基于生物的且包括来自生物质的有机碳，如可根据标准ASTM D6866确定的。
当所述二胺为脂环族的时，其可选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。所述脂环族二胺还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第四版(1992)，第386-405页)中给出。
当所述二胺为烷基芳族的时，其可选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
有利地，所述二胺为脂族二胺。
优选地，所述二胺为线型脂族二胺。
所述芳族二羧酸可选自对苯二甲酸(记作T)、间苯二甲酸(记作I)、邻苯二甲酸和萘酸。刚才所列举的芳族二羧酸还可包括一个或多个烷基支链，且这些烷基支链它们本身可为线型或支化的。因此包括2-甲基对苯二甲酸。
有利地，所述半芳族聚酰胺具有大于240℃、有利地在240℃和310℃之间、且更特别地在260℃和280℃之间的熔融温度。
更特别优选地，所述芳族二羧酸是对苯二甲酸(T)。
根据本发明的一个具体方案，所述半芳族聚酰胺可包含超过50摩尔％、有利地超过60摩尔％的第一重复单元。
更特别地，可考虑使用由100摩尔％的一种或多种第一重复单元组成的半芳族聚酰胺。
更特别地，根据本发明的第一方面，该半芳族聚酰胺可为仅由得自二胺与芳族二羧酸的缩聚反应获得的第一重复单元组成的均聚物。
因此，所述半芳族聚酰胺可选自均聚酰胺6.T、9.T、10.T、11.T、12.T、14.T、18.T、6.I、9.I、10.I、11.I、12.I、14.I和18.I。
根据本发明的第二方面，该半芳族聚酰胺可为由二胺与两种芳族二羧酸的缩聚反应、或者两种二胺与芳族二羧酸的缩聚反应获得的第一重复单元组成的共聚物。
因此，在第一种情况中，所述半芳族聚酰胺可选自共聚酰胺6.T/6.I、9.T/9.I、10.T/10.I、11.T/11.I和12.T/12.I。在第二种情况中，所述半芳族聚酰胺可选自共聚酰胺6.T/9.T、6.T/10.T、6.T/11.T、6.T/12.T、9.T/10.T、9.T/11.T、9.T/12.T、10.T/11.T、10.T/12.T以及11.T/12.T。通过以间苯二甲酸(I)代替对苯二甲酸(T)，可拟定出类似的列表。
根据本发明的第三方面，该半芳族聚酰胺可为包含得自至少两种二胺与至少两种芳族二羧酸的缩聚反应的第一重复单元的共聚物。
除了刚才详述的且得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的该至少一种第一半芳族重复单元以外，本发明组合物中的半芳族聚酰胺还可包含至少一种第二重复单元，该第二重复单元必须不同于所述第一重复单元。
该第二重复单元可选自得自氨基羧酸的单元、得自内酰胺的单元、以及符合式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元，其中“a”表示二胺中的碳原子数且“b”表示双官能酸中的碳原子数。
有利地，a和b各自在4和36之间。
当该第二重复单元得自氨基羧酸时，该氨基羧酸可选自9-氨基壬酸(9)、10-氨基癸酸(10)、10-氨基十一烷酸(11)、12-氨基十二烷酸(12)和11-氨基十一烷酸(11)。所述氨基羧酸也可被支化。可能的实例为N-庚基-11-氨基十一烷酸。
当该第二重复单元得自内酰胺时，该内酰胺可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺(10)、十一内酰胺(11)和十二内酰胺(12)。
当该第二重复单元是符合式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元时，其得自二胺(所述Ca二胺)与二羧酸(所述Cb双官能酸)的缩聚，条件是该二羧酸不是芳族二羧酸。
该Ca二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺。这些Ca二胺可为线型的。它们也可被支化且可在主链上包括至少一个烷基支链，且该烷基支链本身可为线型或支化的。
前面所述的用于制备第一重复单元的二胺也可用作用于获得第二重复单元的Ca二胺。因此，对于可用于产生第二重复单元的Ca二胺的实例，参考前面的与可用于获得第一重复单元的二胺有关的段落。
所用的用于获得第二重复单元的二羧酸(Cb双官能酸)可选自脂族二羧酸和脂环族二羧酸。这些二羧酸可为线型的。它们也可被支化且在主链上可包含至少一个烷基支链，且该烷基支链本身可为线型或支化的。
当所述二羧酸(Cb双官能酸)为脂族和线型的时，其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)、以及包含36个碳的脂肪酸二聚体。
前面所提及的脂肪酸二聚体为通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如文献EP0471566中所具体描述的。
当所述二羧酸(Cb双官能酸)为脂环族的时，其可包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、双环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
因此，所述半芳族聚酰胺的第二重复单元可具体表示以下单元：6、11、12、6.10、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18、以及12.12。
根据本发明的第四方面，该半芳族聚酰胺可为由第一重复单元和第二重复单元组成的共聚物，其中，第一重复单元得自二胺与芳族二羧酸的缩聚反应，而且，第二重复单元可选择地得自氨基羧酸、得自内酰胺、或者得自如前所述的Ca二胺与Cb双官能酸的缩聚。
在可想到的组合中，以下共聚酰胺是特别显著感兴趣的：这些是对应于选自以下的式之一的共聚酰胺：11/6.T、12/6.T、6.10/6.T、6.12/6.T、10.10/6.T、10.12/6.T、12.12/6.T、11/9.T、12/9.T、6.10/9.T、6.12/9.T、10.10/9.T、10.12/9.T、12.12/9.T、11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、和12.12/10.T。
根据本发明的第五方面，该半芳族聚酰胺可为包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物，其中，第一重复单元得自至少一种二胺与至少一种芳族二羧酸的缩聚反应，而且，第二重复单元得自至少一种氨基羧酸、至少一种内酰胺、和/或得自如前所述的Ca二胺与Cb双官能酸的缩聚。
在可想到的多种组合中，可特别提及符合选自以下的式之一的共聚酰胺：
-6/11/10.T、6/12/10.T、11/12/10.T、11/6.10/10.T、12/6.10/10.T、11/10.6/10.T、12/10.6/10.T，这些共聚酰胺均包含第一重复单元10.T以及两种第二重复单元，
-6/6.T/10.T、11/6.T/10.T、12/6.T/10.T，这些共聚酰胺均包含第二重复单元以及两种第一重复单元6.T和10.T，
-11/9.T/9.I、12/9.T/9.I、11/10.T/10.I、12/10.T/10.I，这些共聚酰胺均包含第二重复单元以及两种第一重复单元，
-6/11/6.T/10.T、11/12/6.T/10.T，这些共聚酰胺均包含第一重复单元6.T和10.T以及两种第二重复单元。
在本发明的上下文中，可有利地使用第一重复单元以及当合适时的第二重复单元，它们全部或部分来自或者得自基于生物(换言之，包含其可根据标准ASTM D6866确定的源自生物质的有机碳)的二胺、二羧酸、氨基羧酸和/或内酰胺。
交联聚烯烃
本发明组合物包含至少一种交联聚烯烃，所述交联聚烯烃作为分散在由半芳族聚酰胺形成的基体中的相存在。
该交联聚烯烃源自具有相互反应的基团的两种或至少两种产物的反应。
更特别地，所述交联聚烯烃得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)。
产物(A)有利地为包含不饱和环氧化物的聚合物，该不饱和环氧化物通过接枝或者通过共聚引入到所述聚合物中。
所述不饱和环氧化物可具体选自以下环氧化物：
-脂族缩水甘油醚和酯，例如，烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及
-脂环族缩水甘油醚和酯，例如，2-环己烯-1-基缩水甘油醚、二缩水甘油基环己烯-4,5-二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二缩水甘油基内顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯。
根据第一形式，产物(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃。聚烯烃是指包含一个或多个烯烃单元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烃单元的均聚物或共聚物。聚烯烃的实例包括如下：
-聚乙烯且特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；弹性聚烯烃，例如乙烯-丙烯单体(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；或者通过单中心催化获得的茂金属聚乙烯；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物；
-乙烯与选自不饱和羧酸的盐、不饱和羧酸的酯以及饱和羧酸的乙烯基酯的至少一种产物的共聚物。所述聚烯烃具体地可为乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。
根据第二形式，产物(A)为α烯烃与不饱和环氧化物的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物。有利地，不饱和环氧化物的量可占共聚物(A)的最高达15重量％，且乙烯的量进而占共聚物(A)的至少50重量％。
可更具体地提及乙烯、饱和羧酸乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物、以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10个碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例具体地为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
根据本发明的一个有利方案，产物(A)为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，或者乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。可具体使用由Arkema以名称AX8900销售的产物。
根据本发明的另一形式，产物(A)为具有两个环氧化物官能团的产物，例如，双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。
产物(B)有利地为包含不饱和羧酸酐的聚合物，该不饱和羧酸酐通过接枝或者通过共聚引入到所述聚合物中。
可用作产物(B)的成分的不饱和二羧酸酐的实例具体地为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及四氢化邻苯二甲酸酐。
根据第一形式，产物(B)为接枝有不饱和羧酸酐的聚烯烃。如前面所看到的，聚烯烃为包含一个或多个烯烃单元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烃单元的均聚物或共聚物。该聚烯烃可具体选自当产物(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃时前面针对产物(A)所列出的聚烯烃的实例。
根据第二形式，产物(B)为α烯烃与不饱和羧酸酐的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物。有利地，不饱和羧酸酐的量可占共聚物(B)的最高达15重量％，且乙烯本身的量占共聚物(B)的至少50重量％。
可更具体地提及乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和羧酸酐的共聚物，以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10个碳原子。所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可选自前面针对产物(A)所列举的那些。
根据本发明的一个有利方案，产物(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，产物(B)为乙烯、丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物，或者乙烯、丙烯酸丁酯与马来酸酐的共聚物。可具体使用由Arkema以名称4700和3410销售的产物。
如果根据前述第一和第二形式的产物(B)中的马来酸酐的一部分被部分水解，其不脱离本发明的范围。
根据本发明，分别写作[A]和[B]的产物(A)和产物(B)的重量数量使得[B]/[A]之比在3和14之间、且有利地在4和9之间。
在本发明组合物中，交联聚烯烃还可得自如前所述的产物(A)和(B)以及至少一种产物(C)，该产物(C)包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸。
产物(C)有利地为包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的聚合物，其中，这些酸中的一种或其它通过共聚引入到所述聚合物中。
可用作产物(C)的成分的不饱和羧酸的实例具体地为丙烯酸、甲基丙烯酸、以及前面作为产物(B)的成分所列举的羧酸酐，这些酸酐被完全水解。
可用作产物(C)的成分的α,ω-氨基羧酸的实例具体地为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
产物(C)可为α烯烃与不饱和羧酸的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和羧酸的共聚物。具体包括产物(B)的经完全水解的共聚物。
根据本发明的一个有利方案，产物(C)为乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可占共聚物(C)的最高达10重量％、且优选0.5至5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在共聚物(C)的5和40重量％之间。
优选地，产物(C)为乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物。可具体使用由BASF以名称3110销售的产物。
根据本发明，分别写作[A]、[B]和[C]的产物(A)、产物(B)和产物(C)的重量数量使得[B]/([A]+[C])之比在1.5和8之间，产物(A)和(B)的重量数量使得[C]≤[A]。
有利地，[B]/([A]+[C])之比在2和7之间。
所述分散的交联聚烯烃相可以当然来自一种或多种产物(A)与一种或多种产物(B)以及当合适时与一种或多种产物(C)的反应。
如已经在文献WO2011/015790中所描述的，可使用促进产物(A)和(B)的反应性官能团之间的反应的催化剂。因此，参考所述文献关于催化剂实例的教导，所述催化剂可以在产物(A)、(B)以及当合适时的(C)的总重量的0.1和3％之间、有利地0.5和1％之间的重量数量使用。
相对于组合物的总重量，本发明组合物包含：
-45至95重量％、有利地55至90重量％的半芳族聚酰胺，以及
-5至55重量％、有利地10至45重量％的交联聚烯烃。
该组合物可仅由这两类化合物(即，至少一种半芳族聚酰胺和至少一种交联聚烯烃)组成。
但是，除了刚才列举的那些以外，所述组合物还可包含其它化合物。具体地说，本发明组合物可进一步包含至少一种添加剂和/或至少一种进一步的聚合物。
添加剂
本发明组合物还可进一步包含至少一种添加剂。
该添加剂可具体选自加工助剂、增塑剂、填料、稳定剂(UV稳定剂和/或热稳定剂)、染料、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂、以及它们的混合物。
在所述加工助剂中，可提及硬脂酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、天然蜡、以及包含四氟乙烯(TFE)的聚合物。
相对于所述组合物的总重量，加工助剂的重量比例常规地在0.01和0.3重量％之间、有利地在0.02和0.1重量％之间。
在所述增塑剂中，可特别使用苯磺酰胺衍生物，尤其是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
相对于所述组合物的总重量，增塑剂的重量比例可占最高达25重量％且有利地在3和20重量％之间。
所述填料包括二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纤维、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属、以及纤维(芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维)。
取决于所述填料的性质，其量可占所述组合物总重量的最高达50重量％、有利地最高达30重量％。
进一步的聚合物
本发明组合物可进一步包含一种或多种进一步的聚合物，且特别是至少一种第三聚合物，这样的聚合物不同于前面所提及的所述半芳族聚酰胺和交联聚烯烃。
有利地，该进一步的聚合物可具体选自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、非交联聚烯烃(与前面所考虑的交联聚烯烃相反)、含氟聚合物、以及它们的混合物。关于非交联聚烯烃，可提及在关于“交联聚烯烃”的部分中所述的聚烯烃，即，产物(A)、(B)或(C)，其假使那样的话单独使用以免发生交联，此外，注意到，这些非交联聚烯烃已知作为冲击改性剂。
所述进一步的聚合物也可选自：淀粉，其可经改性和/或配制；纤维素或其衍生物，例如乙酸纤维素或纤维素醚；聚乳酸；聚乙醇酸；和聚羟基烷酸酯。
优选地，所述进一步的聚合物选自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。
相对于所述组合物的总重量，所述组合物可包含最高达20重量％的至少一种进一步的聚合物。
本发明还涉及前面所限定的组合物的制备方法。根据该方法，所述组合物可通过允许获得均匀混合物的任意方法例如在熔融状态下挤出、压缩、或者辊磨制备。
更具体地说，本发明组合物可通过在熔融状态下混合半芳族聚酰胺以及用于生成交联聚烯烃的产物(A)、(B)及任选的(C)而制备。
至于任选的添加剂和/或进一步的聚合物，它们可与半芳族聚酰胺以及产物(A)、(B)及当合适时的(C)同时引入、或者它们可在后续步骤中引入。
有利地，可通过配混特别是借助于双螺杆挤出机、共捏合装置或者密炼机以粒料(pellet)形式获得所述组合物。随后，可使用技术人员已知的工具(例如注射成型机或挤出机)，将通过前述制备方法获得的本发明组合物的这些粒料转化成长丝、管、膜和/或模制品的形式。
本发明组合物的制备方法还可使用双螺杆挤出机，其无需中间造粒即可向用于生产长丝、管、膜和/或模制品的注射成型机或挤出机进行进料。
因此，本发明还涉及由前面所限定的组合物通过已知的转化方法例如注射成型、挤出、挤出吹塑、共挤出或多重注射获得的材料或制品。
本发明还涉及前述组合物在形成结构体中的用途。该结构体可为单层的，此时仅由本发明组合物形成。该结构体也可为多层的，此时其包含至少两个层且此时这些不同的层中的至少一层由本发明组合物组成。
本发明还涉及完全或部分地由本发明组合物形成的部件。该部件可包含刚刚前面所述的单层或多层结构体。这样的部件可特别地为注射模塑部件，且更特别地为经挤出、共挤出或挤出吹塑的部件。其可特别地采用管、导管、贮存器、纤维、膜、片材或板材的形式。
最后，本发明涉及这样的部件在储存或输送流体中的用途。该种流体可特别地选自燃料、制冷剂、冷却液、制动液、油、润滑剂、液压流体、基于尿素溶液的液体、化学产物、水、或者气体或气态散发物或蒸气，所述气体可处于超压或负压下。
完全或部分地由本发明组合物形成的部件可特别地用于制造外科设备、包装、运动或休闲制品的全部或部分部件。该部件还可用于制造电气和电子商品、用于储存、传输或输送流体(例如前面所列的那些)的工业设备、或者汽车或卡车设备的全部或部分元件(element)。
由阅读作为指导且绝不作为限制给出的以下实施例以及由审视各附图，本发明的其它目的和优点将显现，所述附图具体地为：
-图1是在通过用二甲苯在150℃下处理30分钟而使分散的交联聚烯烃相溶解之后，组合物9的样品的扫描电子显微照片(SEM)，和
-图2是在通过用二甲苯在150℃下处理30分钟而使分散的交联聚烯烃相溶解之后，组合物1的样品的扫描电子显微照片(SEM)，
这两张显微照片均处于相同比例。
实施例
组合物的配制
所测试的组合物由以下产物制备：
11/10.T：半芳族聚酰胺，其中，11/10.T摩尔比为0.7，通过11-氨基羧酸、1,10-癸二胺及对苯二甲酸的缩聚获得，具有88℃的玻璃化转变温度Tg、260℃的熔融温度Tf、1.22的特性粘度(根据标准ISO307测定)、以及47J/g的熔融焓
Lotader AX8900：乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(Et/MA/GMA-68/24/8，按重量计)，相当于产物(A)
Lotader4700：乙烯、丙烯酸乙酯及马来酸酐的共聚物(Et/EA/MAH-69/30/1，按重量计)，相当于产物(B)
Lotader3410：乙烯、丙烯酸丁酯及马来酸酐的共聚物(Et/BA/MAH-81/16/3，按重量计)，相当于产物(B)
3110：乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物(Et/BA/AA-88/8/4，按重量计)，相当于产物(C)
Iodine201：基于KI和CuI的抗氧化添加剂
组合物1至9均是根据下表1中详细列出的配方在双螺杆挤出机上制备的，交联聚烯烃的量等于组合物1至9中每一种的总重量的30重量％。
组合物4、5以及7-9是根据本发明的组合物，然而，组合物1、2、3和6是超出本发明范围的组合物。特别是，组合物2相当于文献WO2011/015790中所述的组合物E。
所进行的测试
通过扫描电子显微镜(SEM)研究组合物1至9的形态。测量交联聚烯烃的球状物的体均直径(由Dv表示)并报道在表1中。
根据标准ASTM D1238，在300℃、5kg重物下测量熔融状态下的流动指数(也称为流度指数或熔体流动指数(MFI))，并将数值报道在表1中。
在300℃(10转/秒)下进行板/板粘度测量。初始数值和30分钟后的数值以及30分钟时的数值与初始数值之间的差值报道在表1中。
然后，将组合物1至9挤出为直径8mm且厚度1mm(8*1mm)的管的形状。在该挤出转化期间，观察在挤出模头上形成的沉积物(“流涎”)。此外，检查所述挤出管的内外表面的外观。观测结果报道在下表1中，其中，以下缩写各自具有如下含义：
-“-”：管表面粗糙且存在模头流涎；
-“+”：管表面光滑但无光泽且存在少许模头流涎；和
-“++”：管表面光滑有光泽且存在很少的模头流涎或者完全不存在模头流涎。
表1
观察到，与对比组合物1和2相反地，本发明组合物4、5以及7-9均具有优良的形态，其中，交联聚烯烃的球状物具有其值小于1μm的体均直径Dv。可尤其参考图1，图1清楚地表明，相比于如图2中所示的组合物1中的球状物的分散，组合物9中的球状物的分散特别良好。
一方面，在组合物1-5的情况中，且另一方面，在组合物6-9的情况中，看到，[B]/[A]或[B]/([A]+[C])越大，形态(Dv)越优良。类似地，[B]/[A]或[B]/([A]+[C])越大，流变学越好，原因在于，组合物更为流动且更为稳定(意味着其在加热下变化不是非常大)；其通过挤出的转化是更容易的。
此外，观察到，在本发明组合物4、5以及7-9的挤出转化中，在挤出模头上不存在(或者存在很少)的流涎发生，而且，观察到，由这些组合物4、5以及7-9挤出的管均具有光滑且有光泽的内表面和外表面。

Claims (20)

1.包含至少一种半芳族聚酰胺和至少一种交联聚烯烃的组合物，所述交联聚烯烃得自：
-至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)，和
-至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)，
特征在于(A)和(B)的重量数量分别写作[A]和[B]，[B]/[A]之比在3和6.5之间。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述[B]/[A]之比在4和6.5之间。
3.权利要求1的组合物，特征在于所述交联聚烯烃得自所述产物(A)、(B)、以及至少一种包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的产物(C)，(A)、(B)和(C)的重量数量分别写作[A]、[B]和[C]，[C]≤[A]且[B]/([A]+[C])之比在1.5和8之间。
4.权利要求3的组合物，特征在于所述[B]/([A]+[C])之比在2和7之间。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于所述产物(A)是接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃或者α烯烃与不饱和环氧化物的共聚物。
6.权利要求5的组合物，特征在于所述产物(A)是乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和环氧化物的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和环氧化物的共聚物。
7.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于所述产物(B)是接枝有羧酸酐的聚烯烃或者α烯烃与羧酸酐的共聚物。
8.权利要求7的组合物，特征在于所述产物(B)是乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和羧酸酐的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。
9.权利要求3-4中任一项的组合物，特征在于所述产物(C)是α烯烃与不饱和羧酸的共聚物。
10.权利要求9的组合物，特征在于所述产物(C)是乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
11.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一种得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的第一半芳族重复单元。
12.权利要求11的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一种选自如下的第二重复单元：得自氨基羧酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元，其中，a表示所述二胺中的碳原子数且b表示所述双官能酸中的碳原子数。
13.权利要求11的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超过50摩尔％的第一重复单元。
14.权利要求12的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超过50摩尔％的第一重复单元。
15.权利要求13的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超过60摩尔％的第一重复单元。
16.权利要求14的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超过60摩尔％的第一重复单元。
17.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于其包含至少一种选自加工助剂、增塑剂、填料、稳定剂、染料、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂、以及它们的混合物的添加剂。
18.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于所述组合物包含至少一种选自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、非交联聚烯烃、以及含氟聚合物的额外聚合物。
19.权利要求1-16中任一项所定义的组合物的制备方法，特征在于通过使所述半芳族聚酰胺与用于获得所述交联聚烯烃的所述产物(A)、(B)及任选的(C)熔融态混合制备所述组合物。
20.权利要求1-18中任一项所定义的组合物在制造单层结构体或多层结构体的至少一层中的用途。
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