WO2024005572A1 - 비닐기와 프로필렌 옥사이드기를 가지는 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물 - Google Patents

비닐기와 프로필렌 옥사이드기를 가지는 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물 Download PDF

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WO2024005572A1
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surfactant
adhesive
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adhesive composition
weight
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PCT/KR2023/009151
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정유진
황가은
염도영
박종목
정서현
임보규
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한국화학연구원
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant for an adhesive and an adhesive composition containing the same, and in particular to a reactive nonionic surfactant for an adhesive having a vinyl group and a propylene oxide (PO) group, an adhesive composition containing the same, and their preparation. It's about method.
  • Water-based adhesives are used for labels, electrical/electronic tapes, architectural/interior tapes, automotive tapes, other tapes, medical applications, etc.
  • water-based adhesives are used more than 80%, and water-based adhesives are also used in the tape market except for electrical/electronic applications.
  • agent, leveling agent, etc. the emulsion polymerization method is a method of polymerizing water-insoluble monomers or monomers with low solubility in water using the solubilization, emulsification, and dispersion functions of surfactants. .
  • these water-based adhesives have the problem that adhesive properties such as initial adhesion, peeling power, and holding power are significantly inferior to solvent-based adhesives, and additives such as surfactants used during emulsion polymerization are pointed out as the main cause.
  • Korean Patent No. 10-2295720 relates to an adhesive composition containing an acrylic copolymer, water, and a surfactant, and suggests various sulfate-type anionic surfactants as the surfactant.
  • the surfactant for adhesives of the present invention was developed to solve the above problems, and its purpose is to provide a surfactant for adhesives containing a compound of the following formula (1).
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13
  • m is 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5
  • R has 1 to 6 carbon atoms, 2 to 5, or It is a 3 to 4 unsaturated hydrocarbon.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising the surfactant for the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an acrylic monomer, an initiator, and an aqueous solvent.
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13
  • m is 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5
  • R has 1 to 6 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms. , or 3 to 4 unsaturated hydrocarbons.
  • the present invention includes the steps of (A) mixing an aqueous solvent, an adhesive surfactant represented by the following formula (1), an anionic reactive surfactant, and acrylic acid, (B) mixing an acrylate monomer with the mixture of step (A). forming a preemulsion, (C) mixing an initiator and sodium metabisulfite with a portion of the preemulsion, (D) dropping the remaining preemulsion into the mixture of step (C), and (E ) Another purpose is to provide a method for producing an adhesive composition including a neutralizing step.
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13
  • m is 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5
  • R has 1 to 6 carbon atoms, 2 to 5, or It is a 3 to 4 unsaturated hydrocarbon.
  • the present invention may also aim to achieve other objectives that can be easily derived by a person skilled in the art from this objective and the overall description of the present specification.
  • the surfactant for adhesive of the present invention is characterized by containing a compound of the following formula (1).
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13,
  • n 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5,
  • R is an unsaturated hydrocarbon having 1 to 6, 2 to 5, or 3 to 4 carbon atoms.
  • R may be a straight-chain or branched-chain hydrocarbon containing one unsaturated bond.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned surfactant for the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an acrylic monomer, an initiator, and an aqueous solvent.
  • the adhesive composition may further include an anion reactive surfactant.
  • It may include 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight of the anionic reactive surfactant.
  • anionic reactive surfactant may be a polyoxyethylene-based anionic surfactant having a vinyl group at the end.
  • anionic reactive surfactant may have a sulfonic acid or sulfonic acid salt functional group.
  • anionic reactive surfactant may be represented by the following formula (3).
  • R' is alkyl
  • r is 5 to 45, 10 to 40, or 24 to 30, and
  • X is SO 3 NH 4 or SO 3 Na.
  • the acrylic monomer may be selected from the group consisting of acrylic acid, n-butylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • It may include 8 to 38 parts by weight, 10 to 30 parts by weight, or 12 to 28 parts by weight of methyl methacrylate.
  • the initiator may be ammonium persulfate or sodium metabisulfite.
  • the adhesive composition may further include one or more additives selected from the group consisting of tackifiers, emulsifiers, anti-foaming agents, stabilizers, pH adjusters, leveling agents, wetting agents, and biocides.
  • the adhesive may be used for one or more purposes selected from the group consisting of labels, electrical/electronic tapes, architectural/interior tapes, automotive tapes, and medical adhesives.
  • step a (b) adding a catalyst after the reaction of step a;
  • step b (c) neutralizing the product of step b by adding a basic solution
  • step c (d) separating the product of step c into layers and then obtaining an oil phase;
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13,
  • n 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5,
  • R is an unsaturated hydrocarbon having 1 to 6, 2 to 5, or 3 to 4 carbon atoms.
  • R may be a straight-chain or branched-chain hydrocarbon containing one unsaturated bond.
  • the unsaturated carboxylic acid is 3-butenoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 3-hexenoic acid, 4-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 4-methyl- 3-pentenoic acid, 4-methyl-4-pentenoic acid, 3-methyl-3-pentenoic acid, 3-methyl-4-pentenoic acid, 3-ethyl-3-butenoic acid, 2-methyl-3-pentenoic acid, It may be 2-methyl-4-pentenoic acid, 2,2-diethyl-3-butenoic acid, 2,3-diethyl-3-butenoic acid, or 2-ethyl-3-butenoic acid.
  • the catalyst in step b may be para-toluenesulfonic acid.
  • step a may be carried out at 40 to 80° C. for 120 to 240 minutes.
  • step b may be performed at 60 to 100°C for 84 to 108 hours.
  • step c may be neutralization at 50 to 90°C for 12 to 36 hours.
  • the method for producing the adhesive composition according to the present invention is,
  • step (B) forming a pre-emulsion by mixing an acrylic monomer with the mixture of step (A),
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13,
  • n 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5,
  • R is an unsaturated hydrocarbon having 1 to 6, 2 to 5, or 3 to 4 carbon atoms.
  • the acrylic monomer may be selected from the group consisting of n-butylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • step (B) dodecyl mercaptan can be added.
  • the initiator of step (C) may be ammonium persulfate.
  • step (C) sodium metabisulfite may be additionally added.
  • an initiator may be additionally added after dropping.
  • step (E) may be neutralizing to weak acidity by adding a mixture of aqueous solvent and aqueous ammonia.
  • the neutralization may include a step of filtration.
  • the surfactant for an adhesive of the present invention is a reactive nonionic surfactant, and when used in an adhesive, especially a water-based adhesive, it has an appropriate viscosity and average particle size and can exhibit excellent coating and adhesive properties.
  • layer separation does not occur when preparing a pre-emulsion, and no bubbles or aggregates are generated when preparing an adhesive emulsion, so an adhesive composition of excellent quality can be manufactured.
  • Figure 1 shows 1 H-NMR results of a surfactant for an adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the 13 C-NMR results of a surfactant for an adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the 13 C-NMR results of a surfactant for an adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the 13 C-NMR results of a surfactant for an adhesive according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of measuring the particle size of an adhesive composition according to an example and a comparative example of the present invention.
  • the surfactant for an adhesive of the present invention is a nonionic reactive surfactant and is characterized by containing a compound of the following formula (1).
  • the surfactant for an adhesive of the present invention is characterized by containing repeating units of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13
  • m is 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5
  • R has 1 to 6 carbon atoms, 2 to 5, or It may be 3 to 4 unsaturated hydrocarbons. If the n, m, and R ranges are less than the above ranges, a small amount of layer separation may occur during pre-emulsion production, and emulsion production may proceed, but poor emulsion stability may occur. On the other hand, if the n, m, and R ranges exceed the above ranges, layer separation may occur due to poor emulsification during preemulsion production, and emulsion production may not be possible.
  • This may be derived from unsaturated carboxylic acid, which is a reactant in the production of the nonionic reactive surfactant.
  • the unsaturated bond may be present at the terminal.
  • the unsaturated carboxylic acid may be other than acrylic acid or a derivative thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by comprising the surfactant for the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an acrylic monomer, an initiator, and an aqueous solvent, and may be an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
  • the surfactant for the adhesive may include 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
  • the adhesive composition may further include an anion reactive surfactant.
  • Adhesion can be significantly improved through the combination of the adhesive surfactant according to the present invention, which is a nonionic reactive surfactant, and an anionic reactive surfactant.
  • the acrylic monomer 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 1 part by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight of the adhesive surfactant and 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 1 part by weight of the anionic reactive surfactant. parts, or 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the weight ratio of the nonionic reactive surfactant and the anionic reactive surfactant is preferably 3:7 to 7:3, 4:6 to 6:4, or 4.5:5.5 to 5.5:4.5.
  • nonionic reactive surfactant content is less than the above range, heat resistance may be reduced, while if it exceeds the above range, emulsification failure may occur.
  • content of the anionic reactive surfactant is less than the above range, emulsion stability may be reduced, while if it exceeds the above range, water resistance may be reduced.
  • the anionic reactive surfactant may be a polyoxyethylene-based anionic surfactant having a vinyl group at the end.
  • the anionic reactive surfactant may have sulfonic acid or sulfonic acid salt functionality.
  • the anionic reactive surfactant may be represented by the following formula (3).
  • R' is alkyl, r is 5 to 45, 10 to 40, or 24 to 30, and X may be a sulfonate, such as SO 3 NH 4 or SO 3 Na.
  • the R' may have a carbon number of 1 to 50, 5 to 45, or 10 to 40.
  • the acrylic monomer may be selected from the group consisting of acrylic acid, n-butylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the acrylic monomer is 1 part by weight of acrylic acid, 20 to 45 parts by weight, 22 to 40 parts by weight, or 24 to 38 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 25 to 70 parts by weight, 30 parts by weight of n-butyl acrylate. It may include from 65 parts by weight, or 36 to 62 parts by weight, and from 8 to 38 parts by weight, from 10 to 30 parts by weight, or from 12 to 28 parts by weight, of methyl methacrylate.
  • the acrylic monomer is an acrylic acid alkyl ester or alkyl methacrylate having an alkyl group having 3 or less carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, and isopropyl methacrylate.
  • (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl (meth)acrylate
  • Aromatic (meth)acrylic acid esters such as phenoxymethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate
  • Aliphatic products such as hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.
  • Meth)acrylic acid ester (meth)acrylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, and N-methoxybutylacrylamide; Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone.
  • (meth)acrylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, and N-methoxybutylacrylamide
  • Vinyl methyl ketone vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-
  • radically polymerizable monomers containing aldo groups and/or keto groups such as divinyl ketone and diacetone acrylamide
  • Nitrile group-containing unsaturated compounds such as (meth)acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 2-cyanopropyl (meth)acrylate, and 3-cyanopropyl (meth)acrylate
  • monovinyl aromatic compounds such as styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-ethylvinylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -fluorostyrene
  • Vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • Monomers such as vinyl esters such as vinyl propionate may be included, but are not limited thereto.
  • the initiator may be ammonium persulfate, sodium metabisulfite, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the initiator for the adhesive can be used without limitation, such as a thermal decomposition type initiator or a redox type initiator, and potassium persulfate or sodium hydrogen sulfite may also be used.
  • the water-based adhesive composition may further include one or more additives selected from the group consisting of tackifiers, emulsifiers, anti-foaming agents, stabilizers, pH adjusters, leveling agents, wetting agents, and biocides.
  • additives selected from the group consisting of tackifiers, emulsifiers, anti-foaming agents, stabilizers, pH adjusters, leveling agents, wetting agents, and biocides.
  • other additives or components may be further included as appropriate depending on the purpose of the adhesive.
  • the adhesive may be used for one or more purposes selected from the group consisting of labels, electrical/electronic tapes, architectural/interior tapes, automotive tapes, and medical adhesives.
  • the water-based adhesive composition of the present invention is an adhesive composition having excellent peel strength (adhesion) and heat resistance.
  • the peel strength is measured using a 1 kg grip, and the distance (mm) pushed for 1 h with a 1 kg weight at 80 ° C.
  • the peel strength (kg f / inch) is 1.4 to 2.5, 1.42 to 2.2, or 1.45 to 2, and the heat resistance may be 0.5 mm or less, 0.3 mm or less, and 0.15 mm or less.
  • the water-based adhesive composition of the present invention may have an average particle size of 300 to 600 nm, 400 to 600 nm, or 500 to 550 nm, and a viscosity of 150 to 400 cP, 180 to 350 cP, or 200 to 300 cP. It can be.
  • the particle size of the adhesive is affected by the type and concentration of the surfactant and shows monomolecular properties. If the particle size is less than the above range, particle stability may deteriorate, while if it exceeds the above range, coating properties and adhesive properties may be reduced.
  • the method for producing a surfactant for an adhesive represented by the following formula (1) of the present invention includes the steps of (a) reacting a compound represented by the following formula (2) with an unsaturated carboxylic acid RCOOH; (b) adding a catalyst to the product of step a; (c) neutralizing by adding a basic solution after the reaction of step b; (d) separating the product of step c into layers and then obtaining an oil phase; and (e) removing the solvent from the oil phase layer.
  • n 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13
  • m 1 to 7, 2 to 6, or 3.
  • R may be an unsaturated hydrocarbon having 1 to 6, 2 to 5, or 3 to 4 carbon atoms.
  • the unsaturated carboxylic acid is 3-butenoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 3-hexenoic acid, 4-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 4-methyl-3- Penthenic acid, 4-methyl-4-pentenoic acid, 3-methyl-3-pentenoic acid, 3-methyl-4-pentenoic acid, 3-ethyl-3-butenoic acid, 2-methyl-3-pentenoic acid, 2- It may be methyl-4-pentenoic acid, 2,2-diethyl-3-butenoic acid, 2,3-diethyl-3-butenoic acid, or 2-ethyl-3-butenoic acid.
  • Step a may be performed at 40 to 80° C. for 120 to 240 minutes. And, step b may be performed at 60 to 100°C for 84 to 108 hours. And, the catalyst in step b may be para-toluenesulfonic acid (p-TsOH). And, step c may be neutralization at 50 to 90°C for 12 to 36 hours.
  • step d the solvent may be removed, dissolved in DCM (dichloromethane), and then mixed with DW (distilled water) (0.1 to 1 M Na 2 CO 3 ) for fractionation.
  • step e the solvent can be removed through a Rotary Evaporator at 40 to 60 °C. After step e, a step of drying at 40 to 60° C. may be further included.
  • the properties as a surfactant may not be expressed due to overreaction or insufficient reaction.
  • the method for producing an adhesive composition according to the present invention includes the steps of (A) mixing an aqueous solvent, an adhesive surfactant represented by the following formula (1), and acrylic acid, (B) adding an acrylic monomer to the mixture of step (A) forming a preemulsion by mixing, (C) mixing an initiator with a portion of the preemulsion, (D) dropping the remaining preemulsion into the mixture of step (C), and (E) neutralizing. It is characterized by including steps.
  • n, m, and R are as described above, n is 9 to 15, 10 to 14, or 11 to 13, m is 1 to 7, 2 to 6, or 3 to 5, and R may be an unsaturated hydrocarbon having 1 to 6, 2 to 5, or 3 to 4 carbon atoms.
  • step (A) is a step of mixing an aqueous solvent, an adhesive surfactant represented by Formula 1, and acrylic acid.
  • anionic reactive surfactant may be further included and mixed.
  • the anionic reactive surfactant is as described above, and may be a polyoxyethylene-based anionic surfactant having a vinyl group at the terminal.
  • the anionic reactive surfactant may have sulfonic acid or sulfonic acid salt functionality.
  • step (B) is a step of forming a preemulsion by mixing an acrylic monomer with the mixture of step (A). Once a milky emulsion is formed, it can be stirred for 20 to 40 minutes.
  • the acrylic monomer is as described above, and may be particularly selected from the group consisting of n-butylacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the acrylate monomer is 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 1 part by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight of the nonionic reactive surfactant and 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 0.05 parts by weight of the anionic reactive surfactant, based on 100 parts by weight of the acrylate monomer. It can be added to contain 1 part by weight or 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • dodecyl mercaptan can be added and the molecular weight can be adjusted during emulsion production (polymer polymerization molecular weight control).
  • Dodecyl mercaptan may be added in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight, 0.02 to 0.08 parts by weight, or 0.03 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylate monomer.
  • step (C) is a step of mixing an initiator with a portion of the preemulsion.
  • the initiator in step (C) may be ammonium persulfate. This may be for preliminary reaction. Additionally, sodium metabisulfite may be additionally added in step (C).
  • step (C) includes (C-1) adding a mixture of an aqueous solvent and an initiator to a portion of the preemulsion and stirring it, and (C-2) adding the product of step (C-1) and the aqueous solvent. It may be characterized by including the step of sequentially adding a mixture of and initiator, and sodium metabisulfite (SMBS) into a reaction vessel heated to 70 to 90 ° C. and then stirring.
  • SMBS sodium metabisulfite
  • step (D) is the step of dropping the remaining preemulsion into the mixture of step (C).
  • the dropwise addition may be performed over 1 to 3 hours, or 1.5 to 2.5 hours, and after the dropwise addition, an initiator or a mixture of an initiator and an aqueous solvent may be additionally added. Thereafter, the temperature can be maintained at 32 to 35 °C.
  • step (E) is a neutralization step, and a basic solution such as a mixture of an aqueous solvent and aqueous ammonia can be added to the product of step (D) to neutralize it to a weak acidity (pH 5 to 6). After neutralization, an aqueous adhesive composition can be obtained by filtration.
  • a basic solution such as a mixture of an aqueous solvent and aqueous ammonia
  • the neutralized solution was dissolved in 1000 ml of DCM after removing the solvent at 50°C using a Rotary Evaporator, and then mixed with 1000 ml of DW (0.5 M Na 2 CO 3 ) for fractionation. After washing the aqueous layer with DCM three times to obtain a DCM layer, 5 g of Na 2 SO 4 was added to remove residual water, and then Na 2 SO 4 was removed by filtration under reduced pressure.
  • Test Example 1 Confirmation of synthesis of reactive nonionic surfactant - One H NMR
  • Test Example 2 Confirmation of synthesis of reactive nonionic surfactant - 13 C NMR
  • the resulting preemulsion of 1.39 phr, a mixture of D.W. 0.44 phr and APS 0.017 phr, and sodium metabisulfite (SMBS) 0.009 phr were sequentially added to a four-neck round bottom flask and stirred for 5 minutes. Afterwards, the remaining preemulsion was added to the cylindrical dropping panel and dropped for 2 h. After dropping, 0.17 phr of D.W and 0.053 phr of APS were added, and tap water was replaced in the water-bath to maintain the temperature at 32-35°C. A mixture of 0.26 phr of D.W. and 0.26 phr of 25% ammonia water was added to neutralize it to a weak acidity, and after 10 minutes, it was filtered through a filter cloth.
  • SMBS sodium metabisulfite
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, but with different monomer ratios of 25.5 phr 2-EHAM, 59.5 phr BAM, and 14.0 phr MMA.
  • Example 1 Example 2 NV (%) 59.51 59.74 59.41 59.47 Conversion Rate (%) 99.32 97.51 97.81 96.89 Peel strength (kg f /inch) 1.334 1.375 1.507 1.474 Heat resistance (mm) 0.3 - 0.15 0.1 Viscosity (high viscosity average value, cP) 67.71 194.55 262.37 185.22 Particle size (nm) 637.0 602.3 514.6 537.5 layer separation - - - -
  • NV conversion rate: calculated after drying the remaining D.W and monomer in an oven at 120 °C
  • Layer separation A phenomenon that occurs due to a lack of surfactant during pre-emulsion production.
  • Example 1 Example 2 Z-average 637.0 ⁇ 19.89 nm 602.3 ⁇ 26.05 nm 514.6 ⁇ 24.15 nm 537.5 ⁇ 34.99 nm

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Abstract

본 발명은 점착제용 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물과 이들의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 계면활성제는 점착제에 포함되어 우수한 점착력과 내열유지력을 나타낼 수 있으므로 점착제 제조 시 폭넓게 응용될 수 있다.

Description

비닐기와　프로필렌 옥사이드기를 가지는 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물
본 발명은 점착제용 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것으로, 특히 비닐기(Vinyl group)와　PO(Propylene oxide)기를 가지는 점착제용 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물, 그리고 이들의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 범용적으로 사용되는 점착제는 휘발성 유기 용제를 용매로 하여 제조하는 용제형 점착제가 대부분이다. 하지만, 산업이 고도화되면서 환경규제들이 점차 강화되고 있는데 반하여 휘발성 유기용제를 사용하는 경우 많은 환경문제들이 야기된다. 따라서 점착제 분야에서도 환경 유해 성분이 적은 점착제에 대한 요구가 증가되고 있다.
이러한 요구에 따라 최근에는 용제형 점착제를 대체할 수 있는 물을 용매로 사용하는 수성형 또는 무용제형 점접착제가 개발되고 있다.
수계 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 기타 테이프, 의료용 등으로 사용되고 있으며, 라벨 시장에서는 수성형이 80% 이상 사용되고 전기·전자용을 제외한 테이프 시장에서도 수계 agent, leveling agent 등)를 사용하여 유화중합법에 의해 제조되며, 유화중합법은 계면활성제의 가용화·유화·분산화 기능을 이용하여 물에 불용성인 모노머 또는 용해성이 낮은 모노머를 수중에서 중합하는 방법이다.
이러한 수계 점착제는 성능 면에서 초기 점착력, 박리력 및 유지력 등의 점착물성이 용제형 점착제에 비해 크게 떨어지는 문제점을 가지고 있으며, 에멀젼 중합 시 사용되는 계면활성제 등의 첨가제가 주요 원인으로 지목되고 있다.
이와 관련하여 한국등록특허 제 10-2295720 호는 아크릴계 공중합체와 물, 계면활성제를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것으로, 계면활성제로서 다양한 황산염 형태의 음이온 계면활성제를 제시하고 있다.
수계 점착제 개발에 있어 환경규제 및 수지 물성 저하와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일반 유화제를 대신하여 특수계면활성제(반응성 유화제, 고분자 유화제 등)를 에멀젼 중합에 활용하여 초기 점착력, 응집력 및 내수성을 향상시키려는 노력을 일부 다국적 기업에서 시도하고 있으나, 반응성 유화제 형태에 따라 응집, 미반응 유화제 및 기포 발생 등의 문제를 여전히 가지고 있으므로 적합한 유화제를 개발할 필요성이 증대되고 있다.
본 발명의 점착제용 계면활성제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 점착제용 계면활성제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 점착제용 계면활성제, 아크릴계 모노머, 개시제, 및 수계 용매를 포함하는 점착제 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 불포화 카르복실산 RCOOH를 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 a의 반응 후 촉매를 첨가하는 단계; (c) 상기 단계 b의 반응 후 염기성 용액을 첨가하여 중화하는 단계; (d) 상기 단계 c의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000003
상기 화학식 1 및 2에서, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
또한, 본 발명은 (A) 수계 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계, (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴레이트 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계, (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제 및 소듐 메타비설파이트를 혼합하는 단계, (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및 (E) 중화하는 단계를 포함하는 점착제 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 점착제용 계면활성제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고,
m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고,
R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
그리고, 상기 R은 불포화 결합을 1 개 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 본 발명의 점착제용 계면활성제, 아크릴계 모노머, 개시제, 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 점착제 조성물은 음이온 반응성 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여,
상기 점착제용 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부 및
상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제일 수 있다.
그리고, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 가질 수 있다.
그리고, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000006
상기 화학식 3에서, R'은 알킬이고, r은 5 내지 45, 10 내지 40, 또는 24 내지 30이고, X는 SO3NH4 또는 SO3Na임.
또한, 상기 아크릴계 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 모노머는
아크릴산 1 중량부,
2-에틸헥실아크릴레이트 20 내지 45 중량부, 22 내지 40 중량부, 또는 24 내지 38 중량부,
n-부틸아크릴레이트 25 내지 70 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 62 중량부, 및
메틸메타크릴레이트 8 내지 38 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 28 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 또는 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite)일 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물은 점착성 부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제 및 살생물제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 및 의료용점착제으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용도로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제의 제조방법은,
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 불포화 카르복실산 RCOOH를 반응시키는 단계;
(b) 상기 단계 a의 반응 후 촉매를 첨가하는 단계;
(c) 상기 단계 b의 생성물에 염기성 용액을 첨가하여 중화하는 단계;
(d) 상기 단계 c의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및
(e) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000008
상기 화학식 1, 2, 및 RCOOH에서,
n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고,
m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고,
R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
그리고, 상기 R은 불포화 결합을 1 개 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실산은 3-부텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 2-메틸-3-부텐산, 3-헥센산, 4-헥센산, 5-헥센산, 4-메틸-3-펜텐산, 4-메틸-4-펜텐산, 3-메틸-3-펜텐산, 3-메틸-4-펜텐산, 3-에틸-3-부텐산, 2-메틸-3-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2,2-디에틸-3-부텐산, 2,3-디에틸-3-부텐산, 또는 2-에틸-3-부텐산일 수 있다.
그리고, 상기 단계 b의 촉매는 파라-톨루엔설폰산일 수 있다.
그리고, 상기 단계 a는 40 내지 80 ℃에서 120 내지 240 분 동안 반응하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 b는 60 내지 100 ℃에서 84 내지 108 시간 동안 반응하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 단계 c는 50 내지 90 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 중화하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 제조방법은,
(A) 수계 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계,
(B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴계 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계,
(C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제를 혼합하는 단계,
(D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및
(E) 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000009
상기 화학식 1에서,
n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고,
m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고,
R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소임.
또한, 상기 아크릴계 모노머는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 도데실머캅탄을 투입할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C)의 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)일 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C)는 소듐 메타비설파이트를 추가로 투입할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (D)는 적하 후 개시제를 추가로 투입할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (E)는 수계 용매와 암모니아수의 혼합물을 투입하여 약산성으로 중화하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 중화 후, 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제용 계면활성제는 반응성 비이온성 계면활성제로서, 점착제, 특히 수계 점착제에 포함되어 사용될 때 적절한 점도와 평균입도사이즈를 가져, 우수한 코팅물성과 접착물성을 보일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 박리강도 및 내열유지력이 모두 우수한 수계 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 프리에멀젼 제조 시 층분리가 발생하지 않고, 점착제 에멀젼 제조 시 기포가 발생하거나 응집물이 발생하지 않아 우수한 품질의 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제용 계면활성제의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제용 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제용 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 점착제용 계면활성제의 13C-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 점착제 조성물의 입자크기를 측정한 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 점착제용 계면활성제는 비이온 반응성 계면활성제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 점착제용 계면활성제는 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000010
상기 화학식 1에서, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소일 수 있다. n, m, 및 R 범위가 상기 범위 미만인 경우 프리에멀젼(pre-emulsion) 제조 시, 소량의 층분리가 발행되고, Emulsion 제조는 진행되나 유화안정성 불량현상이 나타날 수 있다. 반면에 n, m, 및 R 범위가 상기 범위 초과인 경우 프리에멀젼 제조 시 유화불량으로 층분리가 발생하고, Emulsion 제조가 불가할 수 있다.
상기 R은 불포화 결합(C=C)을 1 이상, 바람직하게는 1 개 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있다. 이는 상기 비이온 반응성 계면활성제 제조 시 반응물인 불포화 카르복실산으로부터 유래한 것일 수 있다. 상기 불포화 결합은 말단에 존재할 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산은 아크릴산 또는 그 유도체가 아닌 것일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산은 알파 탄소가 sp3 혼성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 이는 불포화 결합 C=C 이중결합과 C=O 이중결합이 컨쥬게이션되지 않은 것을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 본 발명의 점착제용 계면활성제, 아크릴계 모노머, 개시제, 및 수계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 수계 점착제 조성물일 수 있다. 상기 상기 점착제용 계면활성제는 아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물은 음이온 반응성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 비이온 반응성 계면활성제인 본 발명에 따른 점착제용 계면활성제와 음이온 반응성 계면활성제의 조합을 통해 점착성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이 경우 상기 아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 점착제용 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부 및 상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있다. 비이온 반응성 계면활성제와 음이온 반응성 계면활성제의 중량비는 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 또는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5 인 것이 바람직하다. 비이온 반응성 계면활성제 함량이 상기 범위 미만일 경우 내열성이 떨어질 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 유화불량이 일어날 수 있다. 또한, 음이온 반응성 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 유화 안정성이 저하될 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 내수성이 저하될 수 있다.
상기 음이온 반응성 계면활성제는 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제일 수 있다. 특히 상기 음이온 반응성 계면활성제는 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 가질 수 있다. 일 실시예로서, 상기 음이온 반응성 계면활성제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000011
상기 화학식 3에서, R'은 알킬이고, r은 5 내지 45, 10 내지 40, 또는 24 내지 30이고, X는 설폰산염, 예컨대 SO3NH4 또는 SO3Na일 수 있다. 상기 R'은 1 내지 50, 5 내지 45, 또는 10 내지 40의 탄소수를 가질 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로는, 상기 아크릴계 모노머는 아크릴산 1 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 내지 45 중량부, 22 내지 40 중량부, 또는 24 내지 38 중량부, n-부틸아크릴레이트 25 내지 70 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 62 중량부, 및 메틸메타크릴레이트 8 내지 38 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 12 내지 28 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 모노머는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 3 이하인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르; 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르; 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 지방족 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐-n-프로필케톤, 비닐-i-프로필케톤, 비닐-n-부틸케톤, 비닐-i-부틸케톤, 비닐-t-부틸케톤, 비닐페닐케톤, 비닐벤질케톤, 디비닐케톤, 디아세톤아크릴아미드 등의 알도기 및/또는 케토기 함유 라디칼 중합성 단량체; (메트)아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 니트릴기 함유불포화 화합물; 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-에틸비닐스티렌, α-메틸스티렌, α-플루오로스티렌 등의 모노 비닐방향족 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류; 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 등의 모노머가 포함될 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착제용 개시제는 열분해형 개시제, 레독스형 개시제 등 제한 없이 사용이 가능하며, 포타슘퍼설페이트, 또는 소듐하이드로젠설파이트 등이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 수계 점착제 조성물은, 점착성부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제 및 살생물제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상술한 첨가제 및 성분 외에, 점착제의 용도에 따라 적절히 다른 첨가제 또는 성분을 더 포함시킬 수 있다.
또한, 상기 점착제는 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 및 의료용점착제으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 수계 점착제 조성물은 우수한 박리강도(점착력)와 내열유지력을 갖는 점착제 조성물로서, 1 kg grip 사용하여 박리강도를 측정하고, 80 ℃에서 1 kg 추를 달고 1 h 동안 밀린 거리(mm)를 통해서 내열 유지력을 측정하였을 때 박리강도(kgf/inch)가 1.4 내지 2.5, 1.42 내지 2.2 또는 1.45 내지 2이고, 내열유지력이 0.5 mm 이하, 0.3 mm 이하, 0.15 mm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수계 점착제 조성물은, 평균 입자크기가 300 내지 600 nm, 400 내지 600 nm, 또는 500 내지 550 nm일 수 있고, 점도가 150 내지 400 cP, 180 내지 350 cP, 200 내지 300 cP일 수 있다. 점착제의 입자크기는 계면활성제 종류 및 농도에 영향을 받는 것으로, 단분자성을 보여 준다. 입자사이즈가 상기 범위 미만이면 입자 안정성이 악화될 우려가 있고, 반면에 상기 범위를 초과하면 코팅물성과 점착물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제의 제조방법은, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 불포화 카르복실산 RCOOH를 반응시키는 단계; (b) 상기 단계 a의 생성물에 촉매를 첨가하는 단계; (c) 상기 단계 b의 반응 후 염기성 용액을 첨가하여 중화하는 단계; (d) 상기 단계 c의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및 (e) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000012
[화학식 2]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000013
상기 화학식 1, 2, 및 RCOOH에서, n, m, 및 R은 전술한 바와 같고, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소일 수 있다. 상기 R은 불포화 결합(C=C)을 1 이상, 바람직하게는 1 개 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 3-부텐산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 2-메틸-3-부텐산, 3-헥센산, 4-헥센산, 5-헥센산, 4-메틸-3-펜텐산, 4-메틸-4-펜텐산, 3-메틸-3-펜텐산, 3-메틸-4-펜텐산, 3-에틸-3-부텐산, 2-메틸-3-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2,2-디에틸-3-부텐산, 2,3-디에틸-3-부텐산, 또는 2-에틸-3-부텐산일 수 있다.
상기 단계 a는 40 내지 80 ℃에서 120 내지 240 분 동안 반응하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 단계 b는 60 내지 100 ℃에서 84 내지 108 시간 동안 반응하는 것일 수 있다. 그리고, 상기 단계 b의 촉매는 파라-톨루엔설폰산(p-TsOH)일 수 있다. 그리고, 상기 단계 c는 50 내지 90 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 중화하는 것일 수 있다. 상기 단계 d는 용매 제거 후 DCM(dichloromethane)에 녹인 후 D.W(증류수)(0.1 내지 1 M Na2CO3)와 혼합하여 분획하는 것일 수 있다. 이후 DCM으로 수층을 세척한 뒤 DCM 층을 수득한 후 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 잔류 물을 제거한 후 감압여과하여 황산나트륨을 제거할 수 있다. 상기 단계 e는 40 내지 60 ℃에서 Rotary Evaporator를 통해 용매를 제거할 수 있다. 상기 단계 e 이후 40 내지 60 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (e)에 있어서 상기 범위를 벗어나 제조될 경우 과반응하거나 충분히 반응이 일어나지 않아 계면활성제로서의 특성이 발현되지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 제조방법은, (A) 수계 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계, (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴계 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계, (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제를 혼합하는 단계, (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및 (E) 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000014
상기 화학식 1에서, n, m, 및 R은 전술한 바와 같고, n은 9 내지 15, 10 내지 14, 또는 11 내지 13이고, m은 1 내지 7, 2 내지 6, 또는 3 내지 5이고, R은 탄소수가 1 내지 6, 2 내지 5, 또는 3 내지 4인 불포화 탄화수소일 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 (A)는 수계 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계이다. 이때 음이온 반응성 계면활성제를 더 포함하여 혼합할 수 있다. 상기 음이온 반응성 계면활성제는 전술한 바와 같으며, 말단에 비닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌계 음이온성 계면활성제일 수 있다. 특히 상기 음이온 반응성 계면활성제는 설폰산 또는 설폰산염 작용기를 가질 수 있다.
다음으로 단계 (B)는 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴계 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계이다. 우유빛의 에멀젼이 형성되면 20 내지 40분 동안 교반할 수 있다. 이때 상기 아크릴계 모노머는 전술한 바와 같으며, 특히 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여, 상기 비이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 및 상기 음이온 반응성 계면활성제 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하도록 투입할 수 있다.
상기 단계 (B)는 도데실머캅탄을 투입할 수 있으며 에멀젼 제조 시 분자량을 조절(고분자 중합 분자량 조절)할 수 있다. 도데실머캅탄을 아크릴레이트 모노머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.08 중량부, 또는 0.03 내지 0.07 중량부 투입할 수 있다.
다음으로 단계 (C)는 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제를 혼합하는 단계이다. 상기 단계 (C)의 개시제는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)일 수 있다. 이는 예비반응을 위한 것일 수 있다. 또한, 단계 (C)에서 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite)를 추가로 투입할 수 있다.
더욱 구체적으로, 단계 (C)는, (C-1) 수계 용매와 개시제의 혼합물을 프리에멀젼의 일부에 투입하여 교반하는 단계 및 (C-2) 상기 단계 (C-1)의 생성물, 수계용매와 개시제의 혼합물, 및 소듐메타비설파이트(SMBS)를 차례로 70 내지 90 ℃로 가열된 반응 용기에 투입 후 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다음으로 단계 (D)는 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계이다. 적하는 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 적하할 수 있으며, 적하 후 개시제 또는 개시제와 수계용매의 혼합물을 추가로 투입할 수 있다. 이후, 온도를 32 내지 35 ℃로 유지할 수 있다.
다음으로 단계 (E)는 중화하는 단계로서, 수계 용매와 암모니아수의 혼합물과 같은 염기성 용액을 단계 (D)의 생성물에 투입하여 약산성(pH 5 내지 6)으로 중화할 수 있다. 중화 후에 여과하여 수계 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 반응성 비이온 계면활성제의 합성
2-알릴옥시-EO(12)-PO(3)-프로판올(2-allyloxy-EO(12)-PO(3)-propanol) 100 g(0.12 mol)과 Benzene 250 ml, 3-Butenoic acid 20.657 g(0.24 mol) 첨가하여 1000 mL 실린더형 3구 플라스크에서 혼합한 후 60 ℃에서 3 h 동안 반응시켰다. 그 후 촉매 p-TsOH를 1.237 g(0.0072 mol) 첨가하여 80 ℃에서 96 h 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 Na2CO3 13.47 g(0.1272 mol)을 첨가하여 70 ℃에서 24 h 동안 반응하여 촉매를 중화하였다. 중화한 용액을 Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거한 후 DCM 1000 ml에 녹인 후 D.W 1000 ml(0.5 M Na2CO3)와 혼합하여 분획하였다. DCM으로 수층을 3 회 세척한 뒤 DCM층을 수득한 후 Na2SO4 5 g을 첨가하여 잔류하는 물을 제거한 후 감압여과하여 Na2SO4를 제거하였다. 생성물을 Rotary Evaporator를 이용하여 50 ℃에서 용매를 제거한 후 Vacuum oven 50 ℃에서 건조하여 하기 화학식 4로 표시되는 2-알릴옥시-EO(12)-PO(3)-부테노에이트(2-allyloxy-EO(12)-PO(4)-3-butenoate; AAE_0825A를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000015
시험예 1: 반응성 비이온 계면활성제의 합성 확인 - 1 H NMR
상기 제조예 1에서 제조한 반응성 비이온 계면활성제의 합성 여부를 1H NMR을 통해 확인하였다(도 1). 도 1과 같이 촉매 p-TsOH를 넣은 후 생기는 피크 e로 수율을 예측할 수 있다(Yield = (Integral of e) x 100). 이를 통해 상기 반응성 비이온 계면활성제의 합성을 확인하였으며 80 %의 수율을 나타내는 것을 확인하였다.
시험예 2: 반응성 비이온 계면활성제의 합성 확인 - 13 C NMR
상기 제조예 1에서 제조한 반응성 비이온 계면활성제의 합성 여부를 13C NMR을 통해 확인하였다(도 2). 도 2와 같이 촉매 p-TsOH를 넣은 후 합성이 진행되어 3-Butenoic acid의 p, q, r, s 피크와 합성된 l, m, n, o 피크가 측정되었으며, 중화 후 생성물에는 잔류하는 3-Butenoic acid(p, q, r, s 피크)가 없음을 확인하였다. 또한, 촉매 p-TsOH를 넣기 전에는 합성이 진행되지 않아 합성 후의 i, j 피크가 없고 반응물의 i, j 피크만 있는 것을 확인하였으며, 촉매를 넣은 후 합성된 i, j 피크가 형성된 것을 확인하였다.
실시예 1: 점착제 조성물의 제조(1)
4구 둥근 바닥 플라스크에 D.W 34.83 phr를 넣은 후 80 ℃로 가열하여 중합 분위기를 조성하였다. 비이커에 D.W 26.29 phr, 음이온 반응성 계면활성제(SR-3025, ADEKA 社) 0.35 phr, 상기 제조예 1에서 제조한 반응성 비이온 계면활성제(2-allyloxy-EO(12)-PO(4)-3-butenoate) 0.35 phr, 아크릴산(AA) 1.00 phr을 첨가한 후 mechanical stirrer를 이용하여 교반하였다. 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate; 2-EHAM) 37.5 phr, n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate; BAM) 37.5 phr, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA) 24.0 phr, 도데실머캅탄(dodecyl mercaptan) 0.044 phr을 beaker에 첨가한 후 교반하였다. 우유 빛의 Emulsion이 형성되면 30 min 동안 교반하였다. 비이커에 D.W 2.78 phr과 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate; APS) 0.28 phr을 혼합 후 프리에멀젼에 넣고 5 분간 교반하였다.
생성된 프리에멀젼 1.39 phr, D.W 0.44 phr와 APS 0.017 phr 혼합액, 소듐메타비설파이트(sodium metabisulfite; SMBS) 0.009 phr을 차례로 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입 후 5 분 동안 교반하였다. 이후 원통형 드랍핑 판넬에 나머지 프리에멀젼을 투입한 후 2 h 동안 적하(dropping)하였다. 적하가 끝난 후 추가로 D.W 0.17 phr, APS 0.053 phr을 투입하고, Water-bath에 수돗물을 교체하여 32~35 ℃로 유지하였다. 여기에 D.W 0.26 phr와 25% 암모니아수 0.26 phr의 혼합물을 투입하여 약산성으로 중화하고, 10 분이 지난 후 필터천으로 걸러냈다.
실시예 2: 점착제 조성물의 제조(2)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 2-EHAM 25.5 phr, BAM 59.5 phr, 및 MMA 14.0 phr로 모노머의 비율을 달리하여 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 점착제 조성물의 제조(3)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 반응성 비이온 계면활성제 2-allyloxy-EO(12)-PO(4)-3-butenoate(AAE_0825A) 대신 하기 화학식 5로 표시되는 2-allyloxy-EO(11)-3-butenoate(AAE_550A)를 사용하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023009151-appb-img-000016
비교예 2: 점착제 조성물의 제조(4)
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 반응성 비이온 계면활성제 2-allyloxy-EO(12)-PO(4)-3-butenoate(AAE_0825A) 대신 2-allyloxy-EO(11)-3-butenoate(AAE_550A)를 사용하고, 2-EHAM 25.5 phr, BAM 59.5 phr, 및 MMA 14.0 phr로 모노머의 비율을 달리하여 점착제 조성물을 제조하였다.
시험예 3: 점착제 조성물의 분석
상기 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 사용된 계면활성제와 상기 계면활성제를 사용하여 제조된 점착제 조성물의 물리적, 화학적 물성에 대하여 분석하였으며, 하기 표 1 및 표 2와 같았다. 또한, 입자크기(Particle size)에 대한 분석 결과, 도 5 및 표 3과 같았다.
계면활성제 AAE_550A AAE_0825A
분자량 550 825
HLB 15.65 12.82
반응 시간 (h) 24 96
수율 (%) 99.5 80
Emu-KR-AAE_550A Emu-KR-AAE_0825A
항목 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2
NV (%) 59.51 59.74 59.41 59.47
전환율 (%) 99.32 97.51 97.81 96.89
박리강도 (kgf/inch) 1.334 1.375 1.507 1.474
내열유지력 (mm) 0.3 - 0.15 0.1
점도 (고점도 평균값, cP) 67.71 194.55 262.37 185.22
Particle size (nm) 637.0 602.3 514.6 537.5
층분리 - - -
상기 표 2에 있어서, 각 항목은 다음과 같이 측정 및 산출되었다.
NV, 전환율: 120 ℃ Oven에서 잔류하는 D.W와 Monomer를 건조 후 계산
NV = (Wd / Ws) X 100(%)
전환율 = (Wd / WsTs) X 100(%)
Wd = Sample weight of after drying
Ws = Sample weight of before drying
Ts = Ideal solid content (%)
박리강도: 1 kg grip 사용
내열 유지력: 80 ℃에서 1 kg 추를 달고 1 h 동안 밀린 거리
입자 크기: zetasizer 이용
층분리: pre-emulsion 제조 시 계면활성제의 부족으로 생기는 현상
Emu-KR-AAE_550A Emu-KR-AAE_0825A
비교예1 비교예2 실시예1 실시예2
Z-average 637.0±19.89 nm 602.3±26.05 nm 514.6±24.15 nm 537.5±34.99 nm
위 실험을 통해 EO 반복단위만 존재하는 비이온성 반응성 계면활성제(AAE_550A)를 사용하여 제조한 점착제 에멀젼 비교예 1 및 2에 비하여 EO 및 PO 반복단위를 모두 포함하는 비이온성 반응성 계면활성제(AAE_0825A)를 사용하여 제조한 점착제 에멀젼인 실시예 1 및 2의 경우 박리강도 및 내열유지력이 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 점착제용 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009151-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서,
    n은 9 내지 15이고,
    m은 1 내지 7이고,
    R은 탄소수가 1 내지 6인 불포화 탄화수소임.
  2. 청구항 1의 점착제용 계면활성제, 아크릴계 모노머, 개시제, 및 수계 용매를 포함하는, 점착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    음이온 반응성 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 아크릴산, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 점착제 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 점착성 부여제, 유화제, 소포제, 안정화제, pH 조절제, 평활제, 습윤제 및 살생물제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 라벨, 전기·전자용 테이프, 건축·인테리어용 테이프, 자동차용 테이프, 및 의료용점착제으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 용도로 사용되는 것인, 점착제 조성물.
  7. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 불포화 카르복실산 RCOOH를 반응시키는 단계;
    (b) 상기 단계 a의 반응 후 촉매를 첨가하는 단계;
    (c) 상기 단계 b의 생성물에 염기성 용액을 첨가하여 중화하는 단계;
    (d) 상기 단계 c의 생성물을 층분리한 후 유상층을 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 유상층에서 용매를 제거하는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009151-appb-img-000018
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023009151-appb-img-000019
    상기 화학식 1, 2, 및 RCOOH에서,
    n은 9 내지 15이고,
    m은 1 내지 7이고,
    R은 탄소수가 1 내지 6인 불포화 탄화수소임.
  8. (A) 수계 용매, 하기 화학식 1로 표시되는 점착제용 계면활성제, 음이온 반응성 계면활성제, 및 아크릴산을 혼합하는 단계,
    (B) 상기 단계 (A)의 혼합물에 아크릴계 모노머를 혼합하여 프리에멀젼을 형성하는 단계,
    (C) 상기 프리에멀젼의 일부에 개시제를 혼합하는 단계,
    (D) 상기 단계 (C)의 혼합물에 나머지 프리에멀젼을 적하하는 단계, 및
    (E) 중화하는 단계를 포함하는, 점착제 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023009151-appb-img-000020
    상기 화학식 1에서,
    n은 9 내지 15이고,
    m은 1 내지 7이고,
    R은 탄소수가 1 내지 6인 불포화 탄화수소임.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 점착제 조성물의 제조방법.
PCT/KR2023/009151 2022-06-29 2023-06-29 비닐기와 프로필렌 옥사이드기를 가지는 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물 WO2024005572A1 (ko)

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