CN116529326A - 水性树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的油墨 - Google Patents

水性树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的油墨 Download PDF

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CN116529326A CN202280007853.0A CN202280007853A CN116529326A CN 116529326 A CN116529326 A CN 116529326A CN 202280007853 A CN202280007853 A CN 202280007853A CN 116529326 A CN116529326 A CN 116529326A
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Abstract

一种水性树脂分散体，其在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B，所述丙烯酸聚合物B具有来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为‑60℃以上且小于5℃。

Description

水性树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的油墨
技术领域
本发明涉及一种水性树脂分散体及含有所述分散体的油墨。
本申请基于2021年3月16日在日本提出申请的日本特愿2021-042708号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
面向水性涂布材料的水性树脂分散体的机械性质及耐化学试剂性优异，而且成本低、成型加工容易，因此广泛用于多种用途。这些树脂的再利用性也优异，因此在近年来地球环境问题的背景下，其用途正在进一步扩大。然而，通常认为对低表面张力的难密合基材的聚丙烯等基材的粘接困难。
作为面向水性涂布材料的水性树脂分散体，例如，专利文献1中记载了使用丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物水性乳液的方法，所述丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物在交联丙烯酸嵌段的氨基甲酸酯嵌段的侧链具有侧挂的非离子性亲水基团和侧挂的阴离子性亲水基团。此外，专利文献2中记载了使用丙烯酸-氨基甲酸酯复合树脂乳液的方法，所述丙烯酸-氨基甲酸酯复合树脂是使乙烯性不饱和单体与含两末端巯基的氨基甲酸酯脲树脂反应而成。
专利文献1中记载的方法虽然成膜性良好，但为了赋予成膜性而在氨基甲酸酯嵌段的侧链导入了侧挂的非离子性亲水基团和侧挂的阴离子性亲水基团，因此具有难以对聚丙烯基材等低表面张力的难密合基材赋予密合性的问题点。
另外，专利文献2中记载的方法虽然油墨颜料分散性及对非极性膜基材的密合性优异，但由于丙烯酸嵌段具有酸性基，因此会因在水性油墨等中常用作稀释溶剂的低分子醇而增粘，具有作为水性油墨的涂布性不良的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-057451号公报
专利文献2：日本特开2017-002222号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种水性树脂分散体及含有所述分散体的油墨，该水性树脂分散体在用作水性油墨的原料时，可得到粘度低而涂布性优异、对各种塑料膜基材的密合性和光泽良好的涂膜。
解决问题的技术方案
即，本发明的要点为以下的[1]～[32]。
[1]一种水性树脂分散体，其在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B，所述丙烯酸聚合物B具有来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-60℃以上且小于5℃。
[2]根据[1]所述的水性树脂分散体，其中，相对于构成所述丙烯酸聚合物B的结构单元的总质量，所述丙烯酸聚合物B具有5质量％以上的来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-40℃以上且-2℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-40℃以上且-6℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述水性树脂分散体利用动态光散射法测量的流体力学平均粒径为120nm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于所述水性树脂分散体的总质量，所述水性树脂分散体的固形物成分为35质量％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于构成所述丙烯酸聚合物B的结构单元的总质量，所述丙烯酸聚合物B优选具有5质量％以上且95质量％以下的来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元，更优选具有10质量％以上且90质量％以下，进一步优选具有30质量％以上且85质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B具有脂环式骨架的自由基聚合性单体优选为选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯中的至少一种，更优选为选自(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯中的至少一种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B包含来自可与具有脂环式骨架的自由基聚合性单体共聚的其它的乙烯基系单体d的结构单元，来自所述其它的乙烯基系单体d的结构单元的含量更优选具有10质量％以上且90质量％以下，进一步优选具有25质量％以上且70质量％以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述其它的乙烯基系单体d优选为选自烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基酯、具有酸基的单体、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和(甲基)丙烯腈中的至少一种；更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯中的至少一种；进一步优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述氨基甲酸酯聚合物A利用光子相关光谱法测量的平均粒径优选为30～100nm，更优选为40～80nm。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述氨基甲酸酯聚合物A根据DIN53019测定的20℃的粘度优选为10～50mPa·s，更优选为20～40mPa·s。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于所述氨基甲酸酯聚合物A与所述丙烯酸聚合物B的合计质量，所述丙烯酸聚合物B的含量优选为10～80质量％，更优选为20～50质量％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于所述氨基甲酸酯聚合物A与所述丙烯酸聚合物B的合计质量，所述丙烯酸聚合物B的含量优选为20～90质量％，更优选为50～80质量％。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于水性树脂分散体的总质量，所述水性树脂分散体的固形物成分优选为30质量％以上且60质量％以下，更优选为35质量％以上且50质量％以下。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述水性树脂分散体利用动态光散射法测量的流体力学平均粒径优选为30～150nm，更优选为40～100nm。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，制备含有所述水性树脂分散体的油墨，对于所述油墨的粘度，在使用3号蔡恩杯(Zahn cups)(TESTER产业公司制造)测定23℃的粘度时，蔡恩杯通过时间优选为小于10秒，更优选为小于10秒且3秒以上，进一步优选为9.5秒以下且5.0秒以上。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，制备含有所述水性树脂分散体的油墨，将所述油墨印刷在树脂膜上形成油墨涂膜，在25℃、1天的干燥条件进行干燥，对于制成干燥后的厚度为1～2μm的油墨涂膜时的光泽(60°)，使用可变角度光泽计(日本电色工业公司制造，商品名称：GLOSS METER VG7000)测定时的光泽度值优选为10.5以上且20.0以下，更优选为9.0以上且18.0以下。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，制备含有所述水性树脂分散体的油墨，将所述油墨印刷在树脂膜上形成油墨涂膜，在25℃、1天的干燥条件进行干燥，制成干燥后的厚度为1～2μm的油墨涂膜，粘贴透明胶带(日本米其邦公司制造，商品名称：CT405AP-12)，在垂直方向进行剥离试验测定基材密合性时，油墨的基材残留率优选为15面积％以上且100面积％以下，更优选为20面积％以上且100面积％以下，进一步优选为30面积％以上且99面积％以下。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，由所述丙烯酸聚合物B的原料单体的投料比率并用Fedors推算式计算的SP值优选为9.5～11.0(cal/cm3)1/2，更优选为9.7～10.1(cal/cm3)1/2。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度优选为-40℃以上且-2℃以下，更优选为-40℃以上且小于-6℃，进一步优选为-40℃以上且小于-10℃。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，由所述氨基甲酸酯聚合物A：所述丙烯酸聚合物B表示的质量比优选为20：80～90：10，更优选为40：60～70：30。
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述粒子是具有核层和壳层的核壳粒子，所述核层中包含所述氨基甲酸酯聚合物A，所述壳层中包含所述丙烯酸聚合物。
[24]一种[1]～[23]中任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，相对于用于构成所述丙烯酸聚合物B的自由基聚合性单体总量，使用0.35质量％以下的自由基聚合引发剂进行聚合来制造所述丙烯酸聚合物B。
[25]一种[1]～[23]中任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，以所述氨基甲酸酯聚合物A为种子，将用于构成所述丙烯酸聚合物B的自由基聚合性单体进行种子聚合来制造所述粒子。
[26]根据[24]或[25]所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，所述聚合的聚合温度优选为10～90℃，更优选为30～70℃。
[27]根据[24]～[26]中任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，相对于用于构成所述丙烯酸聚合物B的自由基聚合性单体总量，所述聚合中的自由基聚合引发剂的用量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％，进一步优选为0.10～1质量％。
[28]一种油墨，其含有[1]～[23]中任一项所述的水性树脂分散体。
[29]根据[28]所述的油墨，其还含有颜料糊剂。
[30]一种[1]～[23]中任一项所述的水性树脂分散体的用途，其用于制造油墨。
[31]根据[30]所述的用途，其中，所述油墨含有[1]～[23]中任一项所述的水性树脂分散体。
[32]根据[30]或[31]所述的用途，其中，所述油墨含有颜料糊剂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种水性树脂分散体及含有所述分散体的油墨，该水性树脂分散体在用作水性油墨的原料时，可得到粘度低而涂布性优异、对各种塑料膜基材的密合性和光泽良好的涂膜。
具体实施方式
本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。
“来自单体的结构单元”是指来自构成聚合物的单体的结构单元。
“固形物成分”是指在0.1MPa、105℃下的非挥发成分。
本发明的水性树脂分散体在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B。上述水性树脂分散体除了上述聚合物A和上述聚合物B以外还可包含添加剂等成分。
<氨基甲酸酯聚合物A>
氨基甲酸酯聚合物A是使多元醇a与多异氰酸酯b反应而得到的具有氨基甲酸酯键的聚合物。
氨基甲酸酯聚合物A促进水性涂布用组合物的成膜，还赋予得到的涂膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯等极性基材的密合性。相对于上述氨基甲酸酯聚合物A与上述丙烯酸聚合物B的合计质量，上述丙烯酸聚合物B的含量优选为10～80质量％，更优选为20～50质量％。如果在上述范围内，则丙烯酸聚合物B越多，对低极性基材的密合性越趋于提高，此外，与低分子醇的混合性优异，水性涂布用组合物变为低粘度，涂布性趋于提高。此外，越少，涂膜的成膜性、对极性基材的密合性与水性树脂分散体的分散稳定性越趋于提高。
作为上述氨基甲酸酯聚合物A，优选具有可与上述丙烯酸聚合物B的合成中使用的(甲基)丙烯酸系单体混合的平均粒径和分子量的氨基甲酸酯聚合物。作为上述氨基甲酸酯聚合物，可以直接使用市售的氨基甲酸酯水性乳液。具体地，可以使用住化CovestroUrethane公司制造：Bayhydrol UH2606、Bayhydrol UH650、Bayhydrol UHXP2648/1、Bayhydrol UHXP2650、Impranil DLE、Impranil DLC-F、Impranil DLN、Impranil DLN-W50、Impranil DLP-R、Impranil DLS、Impranil DLU、Impranil XP2611、Impranil LP RSC1380、Impranil LP RSC 1537、Impranil LP RSC 1554、Impranil LP RSC 3040；大日本油墨化学工业公司制造：HYDRAN HW-301、HW-310、HW-311、HW-312B、HW-333、HW-340、HW-350、HW-375、HW-920、HW-930、HW-940、HW-950、HW-970、AP-10、AP-20、ECOS3000；三洋化成工业公司制造：UPREN UXA-3005、CHEMITYLEN GA-500；第一工业制药公司制造：SuperFlex 110、SuperFlex 150、SuperFlex 260S、SuperFlex 210、SuperFlex 420、SuperFlex500M；ADEKA公司制造：ADEKA BONTIGHTER UHX-210、ADEKA BONTIGHTER UHX-280；三井化学公司制造：TAKELAC W-4000、TAKELAC W-6010、TAKELAC W-6110等市售品。
上述多元醇a是一分子中具有至少两个羟基的有机化合物，可以使用各种多元醇。
作为上述多元醇a的具体例，可举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇等低分子量多元醇；将上述低分子量多元醇的至少一种与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加成聚合而得到的聚醚二醇；将上述低分子量多元醇的至少一种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸缩聚而得到的聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚醚多元醇；其它聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。
这些可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述多异氰酸酯b是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的有机化合物，可以使用各种多异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯b的具体例，可举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯等。
这些可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述氨基甲酸酯聚合物A的制造方法，例如，可举出在二噁烷等醚中，使用二月桂酸二丁基锡等催化剂，使上述多元醇a与上述多异氰酸酯b反应的方法。
<丙烯酸聚合物B>
上述丙烯酸聚合物B具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。上述聚合物B中也可以包含来自(甲基)丙烯酸系单体以外的自由基聚合性单体的结构单元。自由基聚合性单体是指具有自由基性聚合性基团的单体，可举出：具有可自由基聚合的碳-碳不饱和双键、可自由基聚合的碳-碳不饱和三键、可自由基开环聚合的环等的单体等。
上述丙烯酸聚合物B是具有提高与低分子醇的混合性且赋予得到的涂膜与聚丙烯等低极性基材的密合性功能的成分。上述丙烯酸聚合物B具有来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体c的结构单元，还可以根据需要具有来自可与上述单体c共聚的其它乙烯基系单体d的结构单元。上述丙烯酸聚合物B优选具有5质量％以上的来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元，更优选具有10质量％以上，进一步优选具有30质量％以上。如果在上述范围内，则来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元越多，水性树脂分散体的分散稳定性越趋于提高，赋予得到的涂膜与低极性基材的密合性。此外，来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元越多，水性树脂分散体与低分子醇的混合性越趋于提高，水性涂布用组合物变为低粘度，涂布性提高，同时光泽变好。此外，来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元越少，水性涂布用组合物的成膜性变好，得到的涂膜与极性基材的密合性越趋于提高。
作为上述具有脂环式骨架的自由基聚合性单体c的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等。这些之中，从在制造聚合物B时的聚合容易性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸环己酯。
可与具有脂环式骨架的自由基聚合性单体c共聚的其它乙烯基系单体d是调节丙烯酸聚合物B的物理性质或特性的成分。作为上述其它乙烯基系单体d的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基酯；(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和它们的中和盐等具有酸基的单体；(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等具有乙烯基的单体。通过使用上述具有酸基的单体，能够提高对极性基材的密合性和水性树脂分散体的分散稳定性。
上述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度(Tg)(单位：℃)表示由下述式(1)所示的福克斯计算式算出的值。
[数1]
式(1)中的缩写如下所示。
Wi：单体i的质量分率
Tgi：单体i的均聚物的Tg(℃)
予以说明，均聚物的Tg可以使用“《聚合物手册》第4版John Wiley&Sons出版”中记载的数值。另外，上述《聚合物手册》中未记载的均聚物的Tg可以使用通过差示扫描量热仪实际测量Tg得到的值。
上述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-60℃以上且小于5℃，优选为-40℃以上且-2℃以下，更优选为-40℃以上且小于-6℃，特别优选为-40℃以上且小于-10℃。如果在上述范围内，则玻璃化转变温度越高，抗粘连性趋于提高。此外，玻璃化转变温度越低，与低极性基材的密合性越趋于提高，同时光泽变好。对于上述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度的调整，例如，通过增加来自(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯等长链的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的比率，能够设成低玻璃化转变温度值，通过增加来自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等短链的(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸异冰片基酯这样的具有刚直结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比率，能够设成高玻璃化转变温度值。此外，将丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸环己酯用作单体的情况下，通过增加来自丙烯酸丁酯的结构单元的比率，能够将玻璃化转变温度设成低玻璃化转变温度值，通过增加来自甲基丙烯酸环己酯的结构单元的比率，能够设成高玻璃化转变温度值。
从上述丙烯酸聚合物B的原料单体的投料比率通过Fedors推算式计算的SP值优选为9.5～11.0(cal/cm3)1/2，更优选为9.7～10.1(cal/cm3)1/2。如果在上述范围内，则SP值越大，涂膜对极性基材的密合性趋于提高。此外，越小则与低分子醇的混合性越趋于优异，水性涂布用组合物变为低粘度，涂布性变好。
作为在同一粒子内包含上述氨基甲酸酯聚合物A与上述丙烯酸聚合物B的本发明的水性树脂分散体的制造方法，例如，可举出：在水性介质和氨基甲酸酯聚合物A的存在下，将具有脂环式骨架的自由基聚合性单体c和作为任意成分的可与上述单体c共聚的其它乙烯基系单体d聚合，制造在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体液的方法(种子聚合)。通过种子聚合得到的水性树脂分散体液中包含的粒子可以是具有核层(核)与壳层(壳)的核壳粒子，其中，上述核层中包含氨基甲酸酯聚合物A，上述壳层中包含丙烯酸聚合物。
作为上述聚合时的自由基聚合引发剂，使用惯用的自由基聚合引发剂即可，例如，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二氰基戊酸等偶氮系引发剂；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂；叔丁基过氧化氢或过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物系引发剂。此外，也可以使用有机过氧化物系引发剂或过硫酸盐系引发剂与抗坏血酸、雕白粉(Rongalite)或亚硫酸金属盐等还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂。相对于上述(甲基)丙烯酸系单体和上述其它单体d的合计质量，上述自由基聚合引发剂的用量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。如果在上述范围内，则自由基聚合引发剂的用量越多，丙烯酸聚合物B越趋于变为低分子量，对基材的润湿性变好。此外，自由基聚合引发剂的用量越少，丙烯酸聚合物B越趋于变为高分子量，由低分子醇导致的粒子膨润被抑制，水性涂布用组合物变为低粘度，涂布性提高。此外，自由基聚合引发剂的用量越少，涂膜的内聚力趋于提高。丙烯酸聚合物B的分子量，例如可通过在聚合时适量添加正十二烷基硫醇、1-辛烷硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己基醚等链转移剂来调节。
上述聚合的聚合温度优选为10～90℃，更优选为30～70℃。如果在上述范围内，则聚合温度越高，越促进聚合反应，越能有效地降低低分子量成分量。此外，聚合温度越低，越能削减聚合工序所需的能量。上述聚合通常通过发热结束后在40～90℃左右保持30分～3小时左右而基本完成。
进行上述聚合时，根据需要使用乳化剂时，则能够使乳液更稳定。相对于用作聚合原料的单体的总质量，上述乳化剂的用量通常优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。如果在上述范围内，则乳化剂的用量越多，分散体的分散稳定性越趋于提高。此外，乳化剂的用量越少，对低极性基材的密合性越趋于提高。作为上述乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂。
这些可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为上述阴离子型表面活性剂的具体例，可举出：油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基磷酸酯等非反应性表面活性剂和烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如可举出：三洋化成公司制造：ELEMINOL(注册商标)JS-2、花王公司制造：LATEMUL(注册商标)S-180A、S-180)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(例如可举出：第一工业制药公司制造：AQUALON(注册商标)HS-10,HS-5,BC-10,BC-5)、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐(例如可举出：旭电化工业公司制造：ADEKA REASOAP(注册商标)SE-10、SE-1025A)、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(例如可举出：第一工业制药公司制造：AQUALON(注册商标)KH-10)、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)铵盐(例如可举出：ADEKA公司制造：ADEKA REASOAP(注册商标)SR-10、SR-1025)、聚氧化烯烯基醚硫酸铵盐(例如可举出：花王公司制造：LATEMUL(注册商标)PD-104)等反应性表面活性剂等。
作为上述阳离子型表面活性剂的具体例，可举出：硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵等非反应性表面活性剂等。
作为上述非离子型表面活性剂的具体例，可举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧基丙基嵌段聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等非反应性表面活性剂、α-氢-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)(旭电化工业公司制造：ADEKA REASOAP ER-10,ER-20,ER-30,ER-40)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(第一工业制药公司制造：AQUALON RN-20、RN-30、RN-50)、聚氧烷基烯基醚(花王公司制造：LATEMUL PD-420、PD-430、PD-450)等反应性表面活性剂等。
在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的上述水性树脂分散体的酸值优选为3～40mgKOH/g，更优选为5～20mgKOH/g。如果在上述范围内，则酸值越高，分散体的分散稳定性越提高，越低，与低分子醇的混合性越趋于提高，水性涂布用组合物变为低粘度，涂布性提高。予以说明，在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B可通过将用通常的凝胶包埋法制作的超薄切片用氧化钌染色，使用透射电子显微镜观测来判别。
在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的上述水性树脂分散体的流体力学平均粒径优选为30～150nm，更优选为40～100nm。如果在上述范围内，则流体力学平均粒径越小，颜料分散性越提高，越大则分散体粘度或水性涂布用组合物粘度越趋于降低，涂布性提高。
在此，“流体力学平均粒径”是指使用利用光子相关光谱法的粒径分布测定装置(例如，大塚电子公司制造的厚型粒度分析仪FPAR-1000)在室温下测定，并通过累积分析计算出的散射光强度标准的调和平均粒径的值。
含有上述水性树脂分散体的油墨用组合物的主溶剂是水，但也可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如，可举出：醇系溶剂、二醇系溶剂、卡必醇系溶剂。
这些可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于总溶剂的合计质量，水以外的溶剂的含量优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％。如果在上述范围内，则水以外的溶剂的含量越高，水性涂布用组合物的成膜性越趋于提高，光泽变好。此外，水以外的溶剂的含量越高，涂膜的干燥性越趋于提高。此外，水以外的溶剂的含量越少，水性涂布用组合物越趋于为低粘度化，涂布性提高。
含有上述水性树脂分散体的油墨用组合物可通过向本发明的水性树脂分散体中配入颜料或上述溶剂来制造，但也可以含有助剂作为配入成分。作为上述助剂，例如，可举出：丙烯酸系颜料分散树脂、有机硅系树脂等消泡剂、聚乙烯系蜡等润滑剂、表面活性剂、流平剂、防腐剂。
含有上述水性树脂分散体的本发明的油墨可通过混合颜料、树脂和水来制造。作为上述油墨的制造方法，例如，可举出：具有以下的清漆制造工序、颜料分散工序和制品加工工序的方法。
<清漆制造工序>
清漆制造工序中，将颜料分散树脂与包含醇的水溶液混合。上述混合时，可以加热，也可以不加热。
从以下的颜料分散工序中颜料糊剂变为容易处理的粘度的角度出发，清漆的浓度优选为20～40质量％。此外，清漆的pH优选为6～9。
<颜料分散工序>
颜料分散工序中，首先，将颜料与清漆混合制造预混物，接着，用分散机混炼得到的预混物。通过混炼使凝聚的颜料分散，制造颜料的表面上吸附了颜料分散树脂的颜料糊剂。作为混炼时使用的分散机，例如，可举出：珠磨机、砂磨机、球磨机、磨碎机、辊磨机。
<制品加工工序>
制品加工工序中，将上述颜料糊剂与上述水性树脂分散体混合来制造油墨用组合物。制品加工工序中，也可以根据需要添加包含水和有机溶剂中的至少一种的稀释剂来调整上述油墨的固形物成分浓度。
在上述油墨中含有上述助剂的情况下，在制品加工工序中，也可适当配入助剂。此外，上述助剂也可以在制品加工工序之前的工序中配入。
上述油墨例如优选在树脂膜、树脂成型体和纸等被印刷体的表面印刷时使用。
作为上述油墨的印刷方法，例如，可举出：凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、喷墨印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、流延法、刷涂法、浸渍法。
形成油墨涂膜后的干燥条件根据印刷方法等适当选择即可。例如，在树脂膜上凹版印刷的情况下，优选在20～60℃的温度范围、10秒～10小时的干燥条件下进行干燥。
实施例
下面，利用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。予以说明，实施例和比较例的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
<合成例1>在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置和滴加泵的烧瓶中，加入作为氨基甲酸酯聚合物A的阴离子系水系氨基甲酸酯树脂Bayhydrol UH2648/1(住化Covestro Urethane公司制造，固形物成分35.0％)的固形物成分浓度35.0％的分散液285.7份(固形物成分100.0份)、去离子水247份和由丙烯酸环己酯(以下简称为CHA)79.0份、丙烯酸丁酯(以下简称为BA)21.0份构成的(甲基)丙烯酸系单体，将烧瓶升温至40℃。然后，添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢水溶液(ARKEMA吉富公司制造，商品名称：LUPEROX TBH68X、固形物成分68％)0.02份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸(EDTA)0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物0.082份和去离子水4份。接着，确认到0.5℃的聚合发热后，用15分钟滴加叔丁基过氧化氢水溶液0.03份和去离子水20份。确认到由聚合发热产生的峰顶温度后，将烧瓶的内部温度升温至60℃，分两次添加叔丁基过氧化氢水溶液0.05份、异抗坏血酸钠一水合物0.082份和去离子水4份。然后，冷却反应液，得到在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的固形物成分浓度30％的水性树脂分散体。得到的水性树脂分散体的合成结果和树脂的形态记载于表1中。
<合成例2～9>在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体的制造
除了设定为表1中记载的单体组成比以外，通过进行与合成例1同样的操作，得到在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的固形物成分浓度30％的水性树脂分散体。得到的水性树脂分散体的合成结果和树脂的形态记载于表1中。
<合成例10>不在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的氨基甲酸酯聚合物A与丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体混合物的制造
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置和滴加泵的烧瓶中，装入去离子水180份和ADEKA REASOAP SR-1025(ADEKA公司制造，固形物成分25.0％)的固形物成分浓度25.0％的分散液3.8份(固形物成分0.95份)，将烧瓶的内部温度升温至80℃。从温度稳定开始0.5小时后，装入将甲基丙烯酸环己酯(以下简称为CHMA)2.5份、BA 2.5份、去离子水2.0份和ADEKA REASOAP SR-1025 0.19份预先乳化分散而成的预乳液和去离子水1.0份，搅拌0.5小时。然后，添加将作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3份溶解在去离子水3.0份中而成的聚合引发剂水溶液。确认到由聚合发热产生的峰顶温度且内部温度返回80℃后，用2小时30分滴加将CHMA 47份、BA 47份、去离子水38份和ADEKA REASOAP SR-1025 3.6份预先乳化分散而成的预乳液。滴加中将内部温度保持在80℃。在将内部温度保持在80℃的同时从滴加结束开始继续搅拌1小时30分后，冷却反应液，得到固形物成分浓度30％的丙烯酸聚合物B水性树脂分散体。将作为氨基甲酸酯聚合物A水性树脂分散体的Bayhydrol UH2648/1与上述丙烯酸聚合物B水性树脂分散体等量混合，得到不在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的氨基甲酸酯聚合物A与丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体混合物。得到的水性树脂分散体混合物的合成结果与树脂的形态记载于表1中。
<分散剂的制备>
在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA)12份并搅拌，在对聚合装置内进行氮气置换的同时升温至50℃。接着，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，升温至60℃。升温后，使用滴加泵，将MMA以0.24份/分钟的速度连续滴加75分钟。通过上述滴加而添加的MMA的合计量为18份。滴加结束后，将反应溶液在60℃保持6小时，然后冷却至室温，得到作为透明水溶液的固形物成分浓度10％的分散剂。
<颜料分散树脂的制造>
在具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和上述分散剂(固形物成分浓度10％)0.25份并搅拌，制成均匀的水溶液。接着，加入MMA 13份、苯乙烯(以下简称为St)10份、甲基丙烯酸正丁酯(以下简称为n-BMA)67份、甲基丙烯酸(以下简称为MAA)10份再次开始搅拌，加入2,2-二甲基-2,2-偶氮二丁腈(以下简称为AMBN)0.5份和正十二烷基硫醇(以下简称为n-DM)1.9份、1-辛烷硫醇(以下简称为n-OM)1.9份、硫代乙醇酸2-乙基己基醚(以下简称为OTG)1.9份并升温至80℃，反应温度保持在80～85℃反应2小时，然后升温至95℃保持1小时结束反应。得到的颜料分散树脂为分子量8,000、酸值61mgKOH/g。
<颜料分散树脂的溶解与中和>
在具备搅拌机、温度计的200ml烧瓶中加入上述颜料分散树脂90g和异丙醇(以下简称为IPA)81.3g、去离子水120g并开始搅拌，缓慢添加二甲基氨基乙醇(以下简称为DMAE)8.7g。然后，温度保持在室温(25℃)2小时完成溶解，通过用二甲基氨基乙醇中和颜料分散树脂，得到颜料分散树脂清漆。
(实施例1)
从上述颜料分散树脂清漆取45g，按颜料分散剂TEGO740(赢创(EVONIK)公司制造)9.0g、颜料(石原产业公司制造的氧化钛，商品名称：CR-90)157.5g、去离子水36.0g、IPA67.5g、玻璃微珠60.0g的顺序混合并搅拌，得到预混物。使用摇摆式振荡器将上述预混物混炼3小时，得到颜料糊剂。使用粒子计对上述颜料糊剂的分散度进行评价。接着，从颜料糊剂取20g，添加合成例1中得到的水性树脂分散体8.6g，充分混合制作油墨。上述油墨用IPA10.3g、纯水12.6g稀释。使用稀释的上述油墨，用凹版印刷机(英国RK公司制造，商品名称：GP-100)在双轴拉伸聚丙烯(以下简称为OPP)膜(东洋纺公司制造，商品名称：P-2108)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)膜(二村化学公司制造，商品名称：FE2001)的电晕处理面上印刷。以厚度成为1～2μm的方式形成油墨涂膜。油墨涂膜在25℃、1天的干燥条件下干燥。对干燥后的上述油墨涂膜的平滑性进行评价。油墨的粘度以及涂膜的平滑性、光泽、对各种基材的密合性的评价结果记载于表2中。予以说明，评价方法如下。
〔油墨的粘度〕
通过使用3号蔡恩杯(Zahn cups)(TESTER产业公司制造)测定配入的油墨在23℃的粘度，按照以下评价标准评价油墨的粘度。
(评价标准)
○：蔡恩杯通过时间小于10秒，粘度低而涂布性优异。
×：蔡恩杯通过时间为10.0秒以上，粘度高而涂布性差。
〔光泽〕
通过使用可变角度光泽计(日本电色工业公司制造，商品名称：GLOSS METERVG7000)测定干燥后的厚度为1～2μm的油墨涂膜的光泽(60°)，按照以下评价标准评价光泽。
(评价标准)
◎：光泽度值为11.5以上。
〇：光泽度值为11.0以上且小于11.5。
△：光泽度值为大于10.5且小于11.0。
×：光泽度值为10.5以下。
〔基材密合性〕
在干燥后的厚度为1～2μm的油墨涂膜上贴附透明胶带(日本米其邦公司制造，商品名称：CT405AP-12)，在垂直方向上进行剥离试验，根据油墨的剥离面积比例，按照以下评价标准评价基材密合性。
(评价标准)
◎：剥离试验后的油墨的基材残留率为80％，密合性优异。
○：剥离试验后的油墨的基材残留率为25％以上且小于80％，密合性良好。
△：剥离试验后的油墨的基材残留率为15％以上且小于25％，是能够实用的程度。
×：剥离试验后的油墨的基材残留率小于15％，不满足能够实用的程度。
[实施例2～5和比较例1～5]
除了使用合成例2～10的水性树脂分散体代替合成例1的水性树脂分散体以外，与实施例1同样地制造油墨，对与实施例1相同的评价项目进行评价。评价结果记载于表2中。
[表1]
[表2]
表1和表2的缩写的含义如下。CHMA：(甲基)丙烯酸环己酯CHA：丙烯酸环己酯
IBXA：丙烯酸异冰片基酯
BA：丙烯酸正丁酯
St：苯乙烯
使用了包含本发明的水性树脂分散体的本发明的油墨的实施例1～5，油墨的粘度低，涂布性优异，干燥后的油墨涂膜的平滑性和光泽优异，并且对OPP基材和PET基材的密合性也良好。
使用了玻璃化转变温度在本申请规定范围外的丙烯酸聚合物的比较例1和比较例4，干燥后的油墨涂膜的光泽差。
另一方面，使用了不具有来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元的丙烯酸聚合物的比较例2和比较例3，干燥后的油墨涂膜对基材的密合性和光泽中的任一种差。
使用了不在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B的水性树脂分散体的比较例5，油墨的粘度高，涂布性差。
工业上的可利用性
本发明的水性树脂分散体及含有所述分散体的油墨由于可得到粘度低而涂布性优异，对各种塑料膜基材的密合性和光泽良好的涂膜，因此能够适用为水性油墨等水性涂布用组合物的原料，在工业上非常重要。

Claims (9)

1.一种水性树脂分散体，其在同一粒子内包含氨基甲酸酯聚合物A和丙烯酸聚合物B，所述丙烯酸聚合物B具有来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-60℃以上且小于5℃。
2.根据权利要求1所述的水性树脂分散体，其中，相对于构成所述丙烯酸聚合物B的结构单元的总质量，所述丙烯酸聚合物B具有5质量％以上的来自具有脂环式骨架的自由基聚合性单体的结构单元。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-40℃以上且-2℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述丙烯酸聚合物B的玻璃化转变温度为-40℃以上且-6℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性树脂分散体，其中，所述水性树脂分散体利用动态光散射法测量的流体力学平均粒径为120nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性树脂分散体，其中，相对于所述水性树脂分散体的总质量，所述水性树脂分散体的固形物成分为35质量％以上。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，相对于用于构成所述丙烯酸聚合物B的自由基聚合性单体总量，使用0.35质量％以下的自由基聚合引发剂进行聚合来制造所述丙烯酸聚合物B。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，以所述氨基甲酸酯聚合物A为种子，将用于构成所述丙烯酸聚合物B的自由基聚合性单体进行种子聚合来制造所述粒子。
9.一种油墨，含有权利要求1～6中任一项所述的水性树脂分散体。
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