JPWO2006101089A1 - 加工助剤用組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、含フッ素重合体を加工助剤として少量添加した際、溶融加工性樹脂の成形時に押出圧力を充分に低下することができる該加工助剤用組成物を提供することにある。本発明は、更に、固着防止剤をも含むものであっても、該固着防止剤の含フッ素重合体粒子表面への定着性に優れた加工助剤用組成物を提供する。本発明は、含フッ素重合体(P)、及び、上記含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体(Q)からなる加工助剤用組成物であって、上記含フッ素重合体(P)は、(a)炭素数4〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、(b)炭素数4〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルケニル基、又は、(c)−C3F6O−、−C2F4O−及び−CF2O−よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を合計数1〜200で有するフルオロエーテル基を有する含フッ素重合体であることを特徴とする加工助剤用組成物である。
Description
本発明は、加工助剤用組成物、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ、及び、成形品に関する。
フルオロアルキル基を含有するポリエステル系共重合体に関し、例えば、特定のパーフルオロアルキル基を有するエポキシドに由来する構成単位と環状酸無水物に由来する構成単位とを有する含フッ素ポリエステル系共重合体をゴムに含有せしめた非粘着性ゴム組成物(例えば、特許文献1参照。)、(A)特定のポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位と(B)活性水素と反応可能な単量体から誘導された構成単位とを有してなるメーソンリー処理用含フッ素重合体(例えば、特許文献2参照。)等、各種用途が提案されている。
フルオロアルキル基を含有するポリエステル系共重合体の用途として、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルの重合体を少量添加することにより、ポリオレフィン等を用いてなる成形体に撥水性を付与する技術が知られている(例えば、特許文献3〜5参照。)。
また、フロオロアルキル又はフロオロアルキレン鎖(何れも鎖中に介在酸素原子を含むものであってよい)によりアクリル樹脂を変性してなるフッ素変性アクリル系樹脂を加工助剤として熱可塑性樹脂に所定範囲の量添加することが提案されている(例えば、特許文献6参照。)。
しかしながら、この加工助剤組成物は、更に、熱可塑性樹脂と同量よりも多い量のフィラーを必須成分とし、このようにフィラーを高充填する際における、熱可塑性樹脂の溶融時のメルトテンションの低下、樹脂のまとまりの悪さ及びフィラーの凝集により成形そのものが困難となる問題を改善するものである。また、この組成物における熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂は全く想定されていない。
フッ素化ポリマーとしては他に、フルオロエラストマー等のフルオロポリマーを、該フルオロポリマーよりも少量のポリ(オキシアルキレン)ポリマー(ポリエチレングリコール〔PEG〕等)又はポリカプロラクトンとともに添加することにより溶融加工性非フッ素化ポリマーの押出成形時に押出速度を速くし得、得られる成形体のメルトフラクチャーを低減し得る組成物が知られている(例えば、特許文献7〜8参照。)。
しかしながら、このPEG等を含有するフルオロポリマー組成物は、添加しても作用が得られるまでに長時間の経過が必要であり、溶融加工性非フッ素化ポリマーの成形時における押出圧力の低下が不充分となり、加工助剤としての性能に劣る問題があった。
加工助剤組成物として、溶融加工温度において溶融し得る特定のフルオロカーボン共重合体と、特定のテトラフルオロエチレン系重合体との混合物も知られている(例えば、特許文献9及び特許文献10参照。)。
特開昭58−23838号公報
国際公開第2004/108779号パンフレット
特開平3−7745号公報
特開平3−41162号公報
特開平5−78528号公報
特開2002−53758号公報(請求項1、〔0003〕)
特表2002−535470号公報
特表2004−522841号公報
米国特許第5013792号明細書
米国特許第5010130号明細書
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素重合体を加工助剤として少量添加した際、溶融加工性樹脂の成形時に押出圧力を充分に低下することができる該加工助剤用組成物を提供することにある。本発明の目的は、更に、固着防止剤をも含む場合において該固着防止剤の含フッ素重合体粒子表面への定着性に優れた加工助剤用組成物を提供することにある。
本発明は、含フッ素重合体(P)、及び、上記含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体(Q)からなる加工助剤用組成物であって、上記含フッ素重合体(P)は、(a)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、(b)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルケニル基、又は、(c)−C3F6O−、−C2F4O−及び−CF2O−よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を合計数1〜200で有するフルオロエーテル基を有する含フッ素重合体であることを特徴とする加工助剤用組成物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の加工助剤用組成物は、含フッ素重合体(P)、及び、上記含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体(Q)からなるものである。
上記含フッ素重合体(P)は、(a)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、(b)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルケニル基、又は、(c)−C3F6O−、−C2F4O−及び−CF2O−よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を合計数1〜200で有するフルオロエーテル基を有する含フッ素重合体である。
本明細書において、以下、上記(a)〜(c)の各置換基を、それぞれ、「フルオロアルキル基(a)」、「フルオロアルケニル基(b)」及び「フルオロエーテル基(c)」と称し、これらを総称して「含フッ素置換基」と称することがある。
上記フルオロアルキル基(a)の炭素数、フルオロアルケニル基(b)の炭素数、及び、フルオロエーテル基(c)における上記繰り返し単位の合計数炭素数がそれぞれ上述の範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
本明細書において、以下、上記(a)〜(c)の各置換基を、それぞれ、「フルオロアルキル基(a)」、「フルオロアルケニル基(b)」及び「フルオロエーテル基(c)」と称し、これらを総称して「含フッ素置換基」と称することがある。
上記フルオロアルキル基(a)の炭素数、フルオロアルケニル基(b)の炭素数、及び、フルオロエーテル基(c)における上記繰り返し単位の合計数炭素数がそれぞれ上述の範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
上記含フッ素置換基は、一般に、後述の含フッ素単量体(p)に由来するものであり、上記含フッ素重合体(P)において含フッ素単量体(p)単位が有するものである。
上記含フッ素単量体(p)単位とは、上記含フッ素単量体(p)に由来する含フッ素重合体(P)の構成部分を意味する。
上記含フッ素単量体(p)単位とは、上記含フッ素単量体(p)に由来する含フッ素重合体(P)の構成部分を意味する。
本発明において、上記フルオロアルキル基(a)は、炭素数が1〜18であるものが好ましく、1〜16であるものがより好ましい。
上記フルオロアルキル基(a)としては、例えば、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−(CF2)7CF3、−(CF2)5CF(CF3)2、−(CF2)6CF(CF3)2、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)13CF3等が挙げられる。
上記フルオロアルキル基(a)としては、例えば、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)4CF3、−(CF2)2CF(CF3)2、−CF2C(CF3)3、−CF(CF3)CF2CF2CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2、−(CF2)4CF(CF3)2、−(CF2)7CF3、−(CF2)5CF(CF3)2、−(CF2)6CF(CF3)2、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)13CF3等が挙げられる。
本発明において、上記フルオロアルケニル基(b)は、炭素数が1〜18であるものが好ましく、1〜16であるものがより好ましい。
上記フルオロアルケニル基(b)としては、例えば、−CF2CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)−、−C(CF3)2−、−(CF2)4CF2−、−(CF2)2CF(CF3)−、−CF2C(CF3)2−、−CF(CF3)CF2CF2CF2−、−(CF2)5CF2−、−(CF2)3CF(CF3)−、−(CF2)4CF(CF3)−、−(CF2)7CF2−、−(CF2)5CF(CF3)−、−(CF2)6CF(CF3)−、−(CF2)9CF2−等が挙げられる。
上記フルオロアルケニル基(b)としては、例えば、−CF2CF2CF2CF2−、−CF2CF(CF3)−、−C(CF3)2−、−(CF2)4CF2−、−(CF2)2CF(CF3)−、−CF2C(CF3)2−、−CF(CF3)CF2CF2CF2−、−(CF2)5CF2−、−(CF2)3CF(CF3)−、−(CF2)4CF(CF3)−、−(CF2)7CF2−、−(CF2)5CF(CF3)−、−(CF2)6CF(CF3)−、−(CF2)9CF2−等が挙げられる。
本明細書において、上記フルオロエーテル基(c)は、−C3F6O−、−C2F4O−及び−CF2O−よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位(オキシパーフルオロアルキレン基)からなるものである。
本明細書において、上記−C2F4O−は、一般に−CF2CF2O−構造を有するものであり、上記−C3F6O−は、−CF2CF2CF2O−構造であってもよいし、−CF2C(CF3)FO−構造であってもよい。
上記フルオロエーテル基(c)は、上記繰り返し単位の合計数が通常1〜200である。上記合計数の好ましい下限は5であり、好ましい上限は100、より好ましい上限は50である。
本明細書において、上記−C2F4O−は、一般に−CF2CF2O−構造を有するものであり、上記−C3F6O−は、−CF2CF2CF2O−構造であってもよいし、−CF2C(CF3)FO−構造であってもよい。
上記フルオロエーテル基(c)は、上記繰り返し単位の合計数が通常1〜200である。上記合計数の好ましい下限は5であり、好ましい上限は100、より好ましい上限は50である。
上記フルオロエーテル基(c)は、一般に、上記オキシパーフルオロアルキレン基からなる繰り返し構造の末端に、例えば、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルコール基(例えば、HOCH2−)、エポキシ基、アミン基(例えば、H2N−)、カルボン酸基(例えば、HOOC−)、酸ハライド基(例えば、F(O=)C−)、クロロメチル基(ClH2C−)等の末端基を有する。
上記フルオロエーテル基(c)は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位及び末端基に加えて、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。
上記炭素数1〜10のフルオロアルキレン基としては、例えば、−CF2−、−CF2CF2−等が挙げられる。
上記フルオロエーテル基(c)は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位及び末端基に加えて、炭素数1〜10のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。
上記炭素数1〜10のフルオロアルキレン基としては、例えば、−CF2−、−CF2CF2−等が挙げられる。
上記フルオロエーテル基(c)としては、例えば、F−(CF2CF2CF2O)n0−CF2CF2−、F−(CF2C(CF3)FO)n0−CF2CF2−(各式において、n0=1〜200の整数である)、F−(CF2C(CF3)FO)n1−(CF2O)m1−CF2CF2−、F−(CF2CF2O)n1−(CF2O)m1−CF2CF2−(各式において、n1+m1=1〜200である。)等が挙げられる。
上記含フッ素重合体(P)は、なかでも、上記含フッ素置換基のうちフルオロアルキル基(a)を有するものが好ましい。
上記含フッ素重合体(P)は、その性質を損なわない範囲で、含フッ素単量体(p)単位に加え、含フッ素単量体(q)に由来する含フッ素単量体(q)単位を有するものであってもよい。
上記含フッ素単量体(q)及び含フッ素単量体(q)単位については後述する。
上記含フッ素単量体(q)及び含フッ素単量体(q)単位については後述する。
上記含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p)単位、及び、所望により添加する含フッ素単量体(q)単位に加え、フッ素非含有単量体に由来するフッ素非含有単量体単位を有するものであってもよい。
上記フッ素非含有単量体としては、例えば、
(1)アクリル酸、メタクリル酸、又は、メチル(メタ)アクリル酸、エチル(メタ)アクリル酸、ブチル(メタ)アクリル酸、イソブチル(メタ)アクリル酸、t−ブチル(メタ)アクリル酸、プロピル(メタ)アクリル酸、2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸、ヘキシル(メタ)アクリル酸、デシル(メタ)アクリル酸、ラウリル(メタ)アクリル酸、ステアリル(メタ)アクリル酸、イソボルニル(メタ)アクリル酸、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸、グリシジルエステル(メタ)アクリル酸、フェニル(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリル酸、4−シアノフェニルエステル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸エステル類、
(2)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(3)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、又は、ビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族アリルエステル類、
(6)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(7)N−メチルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
(8)2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン類
等が挙げられる。
(1)アクリル酸、メタクリル酸、又は、メチル(メタ)アクリル酸、エチル(メタ)アクリル酸、ブチル(メタ)アクリル酸、イソブチル(メタ)アクリル酸、t−ブチル(メタ)アクリル酸、プロピル(メタ)アクリル酸、2−エチルヘキシル(メタ)アクリル酸、ヘキシル(メタ)アクリル酸、デシル(メタ)アクリル酸、ラウリル(メタ)アクリル酸、ステアリル(メタ)アクリル酸、イソボルニル(メタ)アクリル酸、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸、グリシジルエステル(メタ)アクリル酸、フェニル(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリル酸、4−シアノフェニルエステル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸エステル類、
(2)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(3)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、又は、ビニリデン化合物類、
(5)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族アリルエステル類、
(6)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(7)N−メチルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
(8)2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン類
等が挙げられる。
上記フッ素非含有単量体としては、更に、塩素と炭素−炭素二重結合とを有する化合物(含塩素重合性化合物)のほか、後述の活性水素と反応可能な官能基を有する単量体(r)、環状酸無水物、フッ素非含有エポキシド、環状イミノエーテル等が挙げられる。
上記含塩素重合性化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、炭素数1〜18のアルキル部分を有するα−クロロアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、一般式(i):
X1−CX2=CH2 (i)
[式中、X1は、炭素数1〜18のアルキル部分を有するアルキルカルボキシレート基、X2は、水素原子又はメチル基である。]
で表されるフッ素非含有アルキル(メタ)アクリレートであってもよい。
上記一般式(i)におけるX1の炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
X1−CX2=CH2 (i)
[式中、X1は、炭素数1〜18のアルキル部分を有するアルキルカルボキシレート基、X2は、水素原子又はメチル基である。]
で表されるフッ素非含有アルキル(メタ)アクリレートであってもよい。
上記一般式(i)におけるX1の炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
上記含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p)と、所望により配合する含フッ素単量体(q)及び上記フッ素非含有単量体とを公知の方法にて重合することにより作成することができる。
上記含フッ素単量体(p)は、上記フッ素置換基を有する重合性化合物である。
上記含フッ素単量体(p)としては、例えば、含フッ素アクリレートであることが好ましい。
本明細書において、上記含フッ素アクリレートは、α位の水素が置換されているものであってよい。
上記α位の置換基としては、例えば、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX3X4基(X3及びX4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン含有アルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。
上記含フッ素単量体(p)としては、例えば、含フッ素アクリレートであることが好ましい。
本明細書において、上記含フッ素アクリレートは、α位の水素が置換されているものであってよい。
上記α位の置換基としては、例えば、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX3X4基(X3及びX4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン含有アルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。
上記含フッ素単量体(p)としては、例えば、下記一般式(I)
(式中、Xは、上記α位の置換基として例示した置換基又は水素原子を表し、Yは、炭素数1〜10の脂肪族基、置換若しくは非置換の炭素数6〜10の芳香族基又は環状脂肪族基、−O−Ar−CH2−基、−O−Ar−COOCH2CH(OY1)CH2−基、−CH2CH2N(R1)SO2−基、−SO2−N(R2)R3−基、−CON(R2)R3−基、又は、−CH2CH(OY1)CH2−基を表す。Arは、置換基を有することもあるアリール基を表し、R2は、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基を表す。Rxは、上述の含フッ素置換基を表す。Y1は水素原子又はアセチル基を表し、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で表される含フッ素アクリレートエステル(以下、「含フッ素単量体(p1)」ともいう。)が挙げられる。
上記一般式(I)におけるY、R1、R2及びR3の炭素数がそれぞれ上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
で表される含フッ素アクリレートエステル(以下、「含フッ素単量体(p1)」ともいう。)が挙げられる。
上記一般式(I)におけるY、R1、R2及びR3の炭素数がそれぞれ上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
上記一般式(I)において、上記Xは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。上記Yとしての脂肪族基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜4、特に炭素数1〜2のアルキレン基であることがより好ましい。
上記含フッ素単量体(p1)としては、好ましくは、下記一般式(1)〜(6):
[式中、Rfは、炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基、R2は、水素又は炭素数1〜10のアルキル基、R3は、炭素数1〜10のアルキレン基、R4は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX3X4基、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Arは、置換基を有することもあるアリール基を表し、nは、1〜10の整数を表し、X3及びX4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。]
で表される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
上記一般式(1)〜(6)におけるパーフルオロアルキル基、アルキル基、アルキレン基及びフルオロアルキル基並びに上記一般式(2)におけるnの値がそれぞれ上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
で表される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
上記一般式(1)〜(6)におけるパーフルオロアルキル基、アルキル基、アルキレン基及びフルオロアルキル基並びに上記一般式(2)におけるnの値がそれぞれ上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
上記含フッ素単量体(p1)としては、例えば、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3CF2(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
等が挙げられる。
上述のα位の置換基を有する上記含フッ素単量体(p1)としては、例えば、
上述のα位の置換基を有する上記含フッ素単量体(p1)としては、例えば、
[各式中、Rfは、炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基である。]
等が挙げられる。
上記Rfの炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
等が挙げられる。
上記Rfの炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
上記含フッ素単量体(p)としては、更に、下記式(II);
(Rf’は、炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基を表し、nは、0又は1の整数を表す。)
で表されるパーフルオロアルキル基含有エポキシド(以下、「含フッ素単量体(p2)」ともいう。)が挙げられる。
上記Rf’の炭素数が上記上限を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。上記Rf’は、好ましくは炭素数5〜16のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
で表されるパーフルオロアルキル基含有エポキシド(以下、「含フッ素単量体(p2)」ともいう。)が挙げられる。
上記Rf’の炭素数が上記上限を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。上記Rf’は、好ましくは炭素数5〜16のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明において、上述の含フッ素置換基は上記含フッ素単量体(p1)を表す一般式(1)におけるRxに由来するものであって、上記含フッ素重合体(P)は上記含フッ素単量体(p1)に由来する含フッ素単量体(p1)単位を有することが好ましく、上記含フッ素重合体(P)は、上記含フッ素単量体(p1)単位と、更に、(メタ)アクリル酸エステル類に由来するフッ素非含有単量体単位とを有することがより好ましい。
含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)単位を有する場合、更に、上述の活性水素と反応可能な官能基を有する単量体(r)から誘導された構成単位を有するものであってもよい。含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)と上記単量体(r)から誘導された構成単位とを有するものである場合、更に、(メタ)アクリル酸エステル類に由来するフッ素非含有単量体単位をも有するものであることが好ましい。含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)と上記単量体(r)から誘導された構成単位とを有するものである場合、安定性が良く、更に金属表面へのコーティング効果に優れた加工助剤用組成物が得られる。
上記含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)単位と、上述の活性水素と反応可能な官能基を有する単量体(r)から誘導された構成単位とを有する場合、含フッ素単量体(p1)におけるXは、−CFX1X2基であり、X1又はX2の少なくとも1つが、重合性の点で、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記単量体(r)において、活性水素と反応可能な官能基としては、例えば、シラン基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基等が挙げられる。
上記単量体(r)は、活性水素と反応可能な官能基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物であることが好ましい。
上記単量体(r)としては、なかでも、シラン基を有するシラン化合物が好ましく、シラン基と炭素−炭素二重結合とを有するシラン化合物がより好ましく、末端シランカップリング剤が更に好ましい。
上記末端シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2004/108779号パンフレット等に記載のものが挙げられる。
上記単量体(r)は、活性水素と反応可能な官能基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物であることが好ましい。
上記単量体(r)としては、なかでも、シラン基を有するシラン化合物が好ましく、シラン基と炭素−炭素二重結合とを有するシラン化合物がより好ましく、末端シランカップリング剤が更に好ましい。
上記末端シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2004/108779号パンフレット等に記載のものが挙げられる。
上記含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)単位と上記単量体(r)から誘導された構成単位とを有する場合、活性水素と反応可能な官能基を有する単量体が、上記含フッ素単量体(p1)100質量部に対して0.01〜50質量部、好ましくは0.1〜20質量部であることが好ましい。
本発明の加工助剤用組成物において、含フッ素重合体(P)は、上述の(a)フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体であり、
上記(a)フルオロアルキル基は、下記式
上記(a)フルオロアルキル基は、下記式
(式中、nは、0又は1の整数を表す。)で表されるエチレンオキシ単位を構成する側鎖−(CH2)n−に共有結合している炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基であり、
上記含フッ素重合体(P)は、更に、下記式
上記含フッ素重合体(P)は、更に、下記式
(Rは、環状酸無水物から−C(=O)OC(=O)−を除いた残基を表す。)で表される酸無水物由来単位と、上記パーフルオロアルキル基を共有結合しているエチレンオキシ単位(以下、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位ということがある。)とを有するものであってもよい。
上記含フッ素重合体(P)は、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位と上記酸無水物由来単位とを有する場合、得られる成形体の表面平滑性と透明性とを高くすることができる。該成形体の透明性は、特にフィルム形状に成形した場合に顕著である。上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位と酸無水物由来単位とを有する含フッ素重合体(P)は、成形加工中に加工助剤として機能を充分に発揮するのみならず、分散性が良いので、優れた透明性を可能にするものと考えられる。
上記含フッ素重合体(P)は、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位と上記酸無水物由来単位とを有する場合、得られる成形体の表面平滑性と透明性とを高くすることができる。該成形体の透明性は、特にフィルム形状に成形した場合に顕著である。上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位と酸無水物由来単位とを有する含フッ素重合体(P)は、成形加工中に加工助剤として機能を充分に発揮するのみならず、分散性が良いので、優れた透明性を可能にするものと考えられる。
上記含フッ素重合体(P)は、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位と上記酸無水物由来単位とを有するものである場合、必要に応じ、更に、上述のフッ素非含有エポキシドに由来する構成単位及び/又は上記環状イミノエーテルに由来する構成単位を有するものであってもよい。
上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位は、一般に、上述の含フッ素単量体(p2)に由来するものである。
上記含フッ素重合体(P)において、上記酸無水物由来単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位は、一般に、上述の含フッ素単量体(p2)に由来するものである。
上記含フッ素重合体(P)において、上記酸無水物由来単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
上記酸無水物由来単位は、一般に、下記式(III);
(R’は、上述の式−OC(=O)−R−C(=O)−におけるRと同じ。)
で表される環状酸無水物に由来する構成単位である。
で表される環状酸無水物に由来する構成単位である。
上記フッ素非含有エポキシドは、一般に、下記式(IV);
(式中、R5〜R8は、同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。)
により表されるものである。
により表されるものである。
上記環状イミノエーテルは、一般に、下記式(V);
(式中、R9は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。mは、2又は3の整数を表す。)
により表されるものである。
により表されるものである。
上記環状酸無水物、上記フッ素非含有エポキシド及び上記環状イミノエーテルは、上述の構造を有するものであれば特に限定されないが、それぞれ特開昭58−23838号公報に記載のものを挙げることができる。なかでも、上記環状酸無水物としては、無水コハク酸及び無水フタル酸等が好ましく、上記フッ素非含有エポキシドとしては、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテルが好ましく、環状イミノエーテルとしては、2−メチル−2−オキサゾリン等の2−オキサゾリン誘導体が好ましい。
上記含フッ素重合体(P)は、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位、酸無水物由来単位、並びに必要に応じ、上記フッ素非含有エポキシドに由来する構成単位及び/又は上記環状イミノエーテルに由来する構成単位を有する場合、上記パーフルオロアルキル基含有エチレンオキシ単位が10〜60モル%、上記酸無水物由来単位が40〜50モル%、上記フッ素非含有エポキシドに由来する構成単位及び/又は上記環状イミノエーテルに由来する構成単位が0〜40モル%の割合を占めることが好ましい。
本明細書において、上記含フッ素重合体(P)は、含フッ素重合体(P)と含フッ素重合体(Q)との合計の0.1〜99.9質量%であることが好ましい。
上記含フッ素重合体(P)は、上記合計の0.1質量%未満である場合、成形時における押出圧力を充分に低減することができないことがあり、99.9質量%を超えるとコストが高くなり、安価な製品を提供するという目的を達成できなくなることがある。
上記含フッ素重合体(P)は、上記合計の0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。
上記含フッ素重合体(P)は、上記合計の0.1質量%未満である場合、成形時における押出圧力を充分に低減することができないことがあり、99.9質量%を超えるとコストが高くなり、安価な製品を提供するという目的を達成できなくなることがある。
上記含フッ素重合体(P)は、上記合計の0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。
本明細書において、上記含フッ素重合体(Q)は、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部又は一部にフッ素原子が結合している重合体である。
本発明における含フッ素重合体(Q)は、上述の含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体であって、上述の含フッ素置換基を有しないものである。
上記含フッ素重合体(Q)としては、例えば、上述の含フッ素置換基を含有しない含フッ素単量体(q)を1種又は2種以上用いて重合することにより得られる重合体等が挙げられる。
上記含フッ素単量体(q)としては、上述の含フッ素置換基を有しないものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕等のパーフルオロ単量体、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフルオロビニル単量体、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等のその他の含フッ素ビニル単量体等が挙げられる。
本発明における含フッ素重合体(Q)は、上述の含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体であって、上述の含フッ素置換基を有しないものである。
上記含フッ素重合体(Q)としては、例えば、上述の含フッ素置換基を含有しない含フッ素単量体(q)を1種又は2種以上用いて重合することにより得られる重合体等が挙げられる。
上記含フッ素単量体(q)としては、上述の含フッ素置換基を有しないものであれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕等のパーフルオロ単量体、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフルオロビニル単量体、ビニリデンフルオライド〔VdF〕、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等のその他の含フッ素ビニル単量体等が挙げられる。
上記パーフルオロ単量体は、主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により酸素原子から構成されている単量体であって、主鎖の炭素原子に水素原子が結合していないものであり、TFE、HFP等のパーフルオロビニル単量体;パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕等のPAVE単量体を含むものである。上記酸素原子は、通常、エーテル酸素である。
上記含フッ素重合体(Q)は、上記含フッ素単量体(q)に加え、エチレン〔Et〕、プロピレン〔Pr〕等のフッ素を含まないビニル単量体の1種又は2種以上を重合して得たものであってもよい。
上記含フッ素重合体(Q)としては、分子構造の点からは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、TFE/HFP共重合体〔FEP〕、TFE/PAVE共重合体〔PFA〕等のパーフルオロポリマーが挙げられる。
上記PTFEは、平均分子量が通常100,000以下のものである低分子量PTFE、及び、例えば特開平4−154842号公報、特開平5−279579号公報等に記載されているようなコア・シェル構造を有するPTFEを含むものである。
上記PTFEは、平均分子量が通常100,000以下のものである低分子量PTFE、及び、例えば特開平4−154842号公報、特開平5−279579号公報等に記載されているようなコア・シェル構造を有するPTFEを含むものである。
上記含フッ素重合体(Q)としては、また、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、TFE/HFP/VdF共重合体〔THV〕、VdF/TFE共重合体〔VT〕、VdF/HFP共重合体等の含フッ素単量体(q)としてVdFを含むVdF系ポリマーが挙げられる。
上記含フッ素重合体(Q)としては、更に、Et/TFE共重合体〔ETFE〕、Et/TFE/HFP共重合体〔EFEP〕等のその他のTFE系ポリマー;Et/CTFE共重合体〔ECTFE〕等が挙げられる。ここで、上記その他のTFE系ポリマーは、含フッ素単量体(q)としてTFEを用いて重合させることにより得られる含フッ素重合体であって、上記パーフルオロポリマー又は上記VdF系ポリマーを含まないものである。
上記含フッ素重合体(Q)としては、上記共重合体に必須のコモノマーとともに、上記含フッ素単量体;Et、Pr等の上記フッ素を含まないビニル単量体;水酸基、カルボニル基等の官能基を有する単量体、環状の構造を有する単量体等のコモノマーの1種又は2種以上を少量重合させて得られるものであってもよい。
上記環状の構造としては、例えば、環状アセタール構造等の環状エーテル構造等が挙げられ、好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも2個の炭素原子が上記含フッ素重合体(Q)の主鎖の一部となっているものである。
上記単量体成分として上記必須のコモノマー以外に少量のコモノマーを共重合させることにより得られる含フッ素重合体としては、例えば、PPVE等のPAVEを少量共重合させて得られるFEP等が挙げられる。
上記少量を共重合させるコモノマーは、上記単量体成分の全量のうち0.5質量%以下であることが好ましい。0.5質量%を超えると、目的とする共重合体の性質が得られない場合がある。
上記含フッ素重合体(Q)としては、更に、Et/TFE共重合体〔ETFE〕、Et/TFE/HFP共重合体〔EFEP〕等のその他のTFE系ポリマー;Et/CTFE共重合体〔ECTFE〕等が挙げられる。ここで、上記その他のTFE系ポリマーは、含フッ素単量体(q)としてTFEを用いて重合させることにより得られる含フッ素重合体であって、上記パーフルオロポリマー又は上記VdF系ポリマーを含まないものである。
上記含フッ素重合体(Q)としては、上記共重合体に必須のコモノマーとともに、上記含フッ素単量体;Et、Pr等の上記フッ素を含まないビニル単量体;水酸基、カルボニル基等の官能基を有する単量体、環状の構造を有する単量体等のコモノマーの1種又は2種以上を少量重合させて得られるものであってもよい。
上記環状の構造としては、例えば、環状アセタール構造等の環状エーテル構造等が挙げられ、好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも2個の炭素原子が上記含フッ素重合体(Q)の主鎖の一部となっているものである。
上記単量体成分として上記必須のコモノマー以外に少量のコモノマーを共重合させることにより得られる含フッ素重合体としては、例えば、PPVE等のPAVEを少量共重合させて得られるFEP等が挙げられる。
上記少量を共重合させるコモノマーは、上記単量体成分の全量のうち0.5質量%以下であることが好ましい。0.5質量%を超えると、目的とする共重合体の性質が得られない場合がある。
上記含フッ素重合体(Q)は、パーフルオロポリエーテルであってもよい。
上記パーフルオロポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、−(CF2CF2CF2O)n2−、−(CF(CF3)CF2O)n2−、−(CF(CF3)CF2O)n2−(CF2O)m2−、−(CF2CF2O)n2−(CF2O)m2−(n2及びm2は、同一又は異なってもよい2〜200の整数を表す。)で表される直鎖状又は分枝状のパーフルオロ(ポリオキシアルキレン)基を1種又は2種以上有するパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
上記n2及び上記m2としては、それぞれ5〜50の整数であることが好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、−(CF2CF2CF2O)n2−、−(CF(CF3)CF2O)n2−、−(CF(CF3)CF2O)n2−(CF2O)m2−、−(CF2CF2O)n2−(CF2O)m2−(n2及びm2は、同一又は異なってもよい2〜200の整数を表す。)で表される直鎖状又は分枝状のパーフルオロ(ポリオキシアルキレン)基を1種又は2種以上有するパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
上記n2及び上記m2としては、それぞれ5〜50の整数であることが好ましい。
本発明において、上記含フッ素重合体(Q)は、フルオロエラストマーであることが好ましい。
本明細書において、上記フルオロエラストマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質のものであれば、特に限定されず、公知のものであってよい。
上記フルオロエラストマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド〔VdF〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔TFE〕系共重合体等が挙げられる。
上記VdF系共重合体としては、上記例示のVdF系共重合体に加え、VdF/クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕共重合体、VdF/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体等が挙げられる。
上記TFE系共重合体としては、TFE/プロピレン共重合体、TFE/PAVE共重合体等が挙げられる。
本発明において、上記フルオロエラストマーとしては、VdF系共重合体が好ましく、VdF25〜85モル%と、VdFと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体75〜15モル%とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましく、特に好ましくは、VdF50〜80モル%と、VdFと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体50〜20モル%とからなる含フッ素共重合体である。なかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体がより好ましい。
本明細書において、共重合体組成(モル比)は、19F−NMR(Bruker社製AC300P型)を用いて測定した値である。
本発明の加工助剤用組成物は、1種のフルオロエラストマーのみからなるものであってもよいし、2種以上のフルオロエラストマーからなるものであってもよい。
上記加工助剤用組成物を構成するフルオロエラストマーは、例えば、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法を行うことにより調製することができる。
本明細書において、上記フルオロエラストマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質のものであれば、特に限定されず、公知のものであってよい。
上記フルオロエラストマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド〔VdF〕系共重合体、テトラフルオロエチレン〔TFE〕系共重合体等が挙げられる。
上記VdF系共重合体としては、上記例示のVdF系共重合体に加え、VdF/クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕共重合体、VdF/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体等が挙げられる。
上記TFE系共重合体としては、TFE/プロピレン共重合体、TFE/PAVE共重合体等が挙げられる。
本発明において、上記フルオロエラストマーとしては、VdF系共重合体が好ましく、VdF25〜85モル%と、VdFと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体75〜15モル%とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましく、特に好ましくは、VdF50〜80モル%と、VdFと共重合可能な少なくとも1種の他の単量体50〜20モル%とからなる含フッ素共重合体である。なかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体がより好ましい。
本明細書において、共重合体組成(モル比)は、19F−NMR(Bruker社製AC300P型)を用いて測定した値である。
本発明の加工助剤用組成物は、1種のフルオロエラストマーのみからなるものであってもよいし、2種以上のフルオロエラストマーからなるものであってもよい。
上記加工助剤用組成物を構成するフルオロエラストマーは、例えば、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法を行うことにより調製することができる。
上記フルオロエラストマーは、重量平均分子量〔Mw〕が、通常、40000〜600000である。
上記Mwの好ましい下限は、100000であり、好ましい上限が500000である。
上記Mwの好ましい下限は、100000であり、好ましい上限が500000である。
上記フルオロエラストマーは、数平均分子量〔Mn〕が、通常、13000〜470000である。
上記Mnの好ましい下限は、15000であり、好ましい上限が320000である。
上記Mnの好ましい下限は、15000であり、好ましい上限が320000である。
上記フルオロエラストマーは、数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔Mw/Mn〕が1.3〜3.0であるものが好ましい。上記比〔Mw/Mn〕は、フルオロエラストマーの分子量分布を表す。本発明の加工助剤用組成物は、フルオロエラストマーを上記範囲内の比〔Mw/Mn〕のように分子量分布をシャープなものとすることにより、フルオロエラストマー相互間における固着防止性を向上させることができる。
上記比〔Mw/Mn〕が1.3未満であると、低分子量物がほとんど無いために加工助剤として用いた場合に流動性が悪くなることがあり、3.0を超えると、フルオロエラストマー相互間における固着防止性が悪化することがある。上記比〔Mw/Mn〕の好ましい下限は1.9、より好ましい下限は2.1であり、好ましい上限は2.6であり、より好ましい上限は2.5である。
本明細書において、重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕は、以下の装置及び条件にてゲル浸透クロマトグラフィー〔GPC〕を行い測定したものである。
測定装置:LS−8000(東ソー社製)
カラム:TSK guard column HXL−H(TSK gel G4000HXL、TSK gel G3000HXL、TSK gel GMHXL−H)
検出器:示差屈折率計(展開溶媒:テトラヒドロフラン、測定温度:35℃、試料濃度:5g/L、標準試料:単分散ポリスチレン各種=1.14(Max)、TSK standard POLYSTYRENE、東ソー社製)
上記比〔Mw/Mn〕が1.3未満であると、低分子量物がほとんど無いために加工助剤として用いた場合に流動性が悪くなることがあり、3.0を超えると、フルオロエラストマー相互間における固着防止性が悪化することがある。上記比〔Mw/Mn〕の好ましい下限は1.9、より好ましい下限は2.1であり、好ましい上限は2.6であり、より好ましい上限は2.5である。
本明細書において、重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕は、以下の装置及び条件にてゲル浸透クロマトグラフィー〔GPC〕を行い測定したものである。
測定装置:LS−8000(東ソー社製)
カラム:TSK guard column HXL−H(TSK gel G4000HXL、TSK gel G3000HXL、TSK gel GMHXL−H)
検出器:示差屈折率計(展開溶媒:テトラヒドロフラン、測定温度:35℃、試料濃度:5g/L、標準試料:単分散ポリスチレン各種=1.14(Max)、TSK standard POLYSTYRENE、東ソー社製)
上記フルオロエラストマーを上記範囲内の比〔Mw/Mn〕に調整する方法としては、例えば、重合条件の調整が挙げられる。
上記重合条件の調整としては、上記フルオロエラストマーを乳化重合にて調製する場合、重合反応を継続しているポリマー(以下、「生成ポリマー」とも言う。)中に、常に高濃度のモノマーを供給し続ける条件に調整することが挙げられる。
上記高濃度のモノマーの供給は、重合反応の間、生成ポリマー粒子中の重合性モノマー濃度Cpを、モノマー基準濃度C1又はモノマー基準濃度C2以上に維持するよう、高圧下にて重合反応を行うことにより達成することができる。
上記「モノマー基準濃度C1」とは、気相部分のモノマー濃度が1.0モル/L気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃度であり、上記「モノマー基準濃度C2」とは、気相部分のモノマー濃度が2.0モル/L気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃度である。
上記高濃度のモノマーの供給は、重合反応の間、生成ポリマー粒子中の重合性モノマー濃度Cpを、モノマー基準濃度C1又はモノマー基準濃度C2以上に維持するよう、高圧下にて重合反応を行うことにより達成することができる。
上記「モノマー基準濃度C1」とは、気相部分のモノマー濃度が1.0モル/L気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃度であり、上記「モノマー基準濃度C2」とは、気相部分のモノマー濃度が2.0モル/L気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃度である。
上記高濃度のモノマーの供給は、使用するモノマー、重合開始剤等の種類や量に応じて適宜行うことができるが、例えば、重合温度40〜120℃である場合、通常3.5MPa以上、好ましくは5MPa以上に設定すると達成することができる。
上記重合条件の調整は、詳細には、国際公開第01/34666号パンフレット記載の方法により行うことができる。
上記重合条件の調整は、詳細には、国際公開第01/34666号パンフレット記載の方法により行うことができる。
上記フルオロエラストマーとしては、上記重合条件の調整を行って得られたフッ素ゴムに限定されず、熱処理を行って低分子量物を除去したものであってもよいし、重合時の連鎖移動剤の種類や量を変え、上記比〔Mw/Mn〕を1.3〜3.0の範囲としたものであってもよい。
上記熱処理における加熱温度は、好ましい下限が80℃であり、好ましい上限が150℃、より好ましい下限が90℃、より好ましい上限が120℃である。
上記熱処理における加熱時間は、好ましい下限が5分間、好ましい上限が100時間、より好ましい上限が20時間、更に好ましい上限が5時間である。
上記熱処理は、例えば、市販品であるフルオロエラストマーに行ってもよいが、重合する場合、得られる重合液を凝析し乾燥してなる粉末、顆粒、塊状物(クラム〔crumb〕)等、何れの形態のフルオロエラストマーに行ってもよい。
上記熱処理における加熱時間は、好ましい下限が5分間、好ましい上限が100時間、より好ましい上限が20時間、更に好ましい上限が5時間である。
上記熱処理は、例えば、市販品であるフルオロエラストマーに行ってもよいが、重合する場合、得られる重合液を凝析し乾燥してなる粉末、顆粒、塊状物(クラム〔crumb〕)等、何れの形態のフルオロエラストマーに行ってもよい。
上記熱処理は、本発明の加工助剤用組成物が後述の固着防止剤その他の添加剤類をも含むものである場合、該添加剤類を添加する前に、フルオロエラストマーのみに対して行ってもよい。
本発明の加工助剤用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の何れであってもよいが、上記加工助剤用組成物を構成する上記フルオロエラストマーは、工程上容易であり、分散性に優れる点で、粉体として供することが好ましい。
上記加工助剤用組成物がペレットである場合、例えば、上記フルオロエラストマーを粉体として供し、後述の固着防止剤その他の添加剤類を所望により添加して混合し、溶融混練等によりペレット化することができる。
上記加工助剤用組成物がペレットである場合、例えば、上記フルオロエラストマーを粉体として供し、後述の固着防止剤その他の添加剤類を所望により添加して混合し、溶融混練等によりペレット化することができる。
上記フルオロエラストマーは、粉体として供する場合、該粉体は、平均粒子径が10μm〜5mmである粉体であることが好ましい。10μm未満であると、所望により添加剤類と混合する際、また、粉末、顆粒等の加工助剤用組成物として溶融加工性樹脂と混合する際、微粉の舞い立ちを生じて混合しにくい場合があり、5mmを超えると、これら混合に際し分散不充分となる場合がある。本発明の加工助剤用組成物に供するフルオロエラストマー粉体は、平均粒子径のより好ましい下限が100μmであり、特に好ましい下限が250μmであり、より好ましい上限が3mmであり、更に好ましい上限が800μmであり、特に好ましい上限が600μmである。
本明細書において、フルオロエラストマーの平均粒子径は、JIS K 6891−1995に準拠して測定した値である。上記平均粒子径(d50)は、JIS K 6891−1995に準拠して行った粒度分布の測定結果から、ふるいの目開き(μm)と分級して得られた粒子の重量の累積百分率(%)を対数グラフにプロットし、累積百分率:50%の粒子径を読み取ったもの、あるいは、最少二乗法により直線を求め、50%の粒子径を計算したものである。
本明細書において、フルオロエラストマーの平均粒子径は、JIS K 6891−1995に準拠して測定した値である。上記平均粒子径(d50)は、JIS K 6891−1995に準拠して行った粒度分布の測定結果から、ふるいの目開き(μm)と分級して得られた粒子の重量の累積百分率(%)を対数グラフにプロットし、累積百分率:50%の粒子径を読み取ったもの、あるいは、最少二乗法により直線を求め、50%の粒子径を計算したものである。
本発明の加工助剤用組成物は、上記含フッ素重合体(P)及び上記含フッ素重合体(Q)に加えて、更に、固着防止剤をも含むものであることが好ましい。固着防止剤をも含むものであると、上記含フッ素重合体(Q)相互間における固着防止性を更に向上することができる。
上記固着防止剤は、好ましくは、上記含フッ素重合体(Q)に供することが好ましい。固着防止剤は、その添加時に含フッ素重合体(Q)が粉体であると、該粉体を構成する含フッ素重合体(Q)粒子それぞれの表面に万遍なくまぶすことができ、該含フッ素重合体(Q)粒子相互間の固着防止性を著しく向上することができる。
上記固着防止剤は、好ましくは、上記含フッ素重合体(Q)に供することが好ましい。固着防止剤は、その添加時に含フッ素重合体(Q)が粉体であると、該粉体を構成する含フッ素重合体(Q)粒子それぞれの表面に万遍なくまぶすことができ、該含フッ素重合体(Q)粒子相互間の固着防止性を著しく向上することができる。
本発明において、上記固着防止剤としては、特に限定されず、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。上記固着防止剤は、含フッ素重合体(Q)の固着を防止するために使用するものであり、その量はできるだけ少ないことが好ましい。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記固着防止剤としては、充填剤が好ましく、なかでも、タルク、炭酸カルシウム等がより好ましい。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、約1μm以上、約10μm未満であることが好ましい。
上記固着防止剤の平均粒子径は、ASTM D−1457に準拠して測定した値である。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
上記固着防止剤としては、充填剤が好ましく、なかでも、タルク、炭酸カルシウム等がより好ましい。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、約1μm以上、約10μm未満であることが好ましい。
上記固着防止剤の平均粒子径は、ASTM D−1457に準拠して測定した値である。
加工助剤用組成物における上記固着防止剤の量は、使用する含フッ素重合体(Q)の種類、量等に応じて適宜設定することができるが、通常、含フッ素重合体(Q)100質量部に対し、1〜15質量部であることが好ましい。
上記固着防止剤の量は、含フッ素重合体(Q)100質量部に対し2質量部以上であることがより好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
本発明の加工助剤用組成物は、上述の含フッ素重合体(P)を含有するものであり、該含フッ素重合体(P)が定着剤の役目を果たし、固着防止剤が含フッ素重合体(Q)に付着しやすくなるので、配合する固着防止剤の量を少なくすることもできる。このため本発明の加工助剤用組成物は、含フッ素重合体(Q)粒子間に固着が生じにくいので、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすく、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
上記固着防止剤の量は、含フッ素重合体(Q)100質量部に対し2質量部以上であることがより好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。
本発明の加工助剤用組成物は、上述の含フッ素重合体(P)を含有するものであり、該含フッ素重合体(P)が定着剤の役目を果たし、固着防止剤が含フッ素重合体(Q)に付着しやすくなるので、配合する固着防止剤の量を少なくすることもできる。このため本発明の加工助剤用組成物は、含フッ素重合体(Q)粒子間に固着が生じにくいので、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすく、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
本発明の成形用組成物は、溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなるものである。
上記溶融加工性樹脂としては、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチレンコポリマー等のポリオレフィン樹脂;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロンMXD6等のポリアミド〔PA〕樹脂;エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタクリル酸エステルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル(液晶ポリエステルを含む)、ポリカーボネート〔PC〕等のポリエステル樹脂;ポリアセタール〔POM〕樹脂;ポリフェニレンオキシド〔PPO〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔PEEK〕等のポリエーテル樹脂;ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔PAI〕樹脂;ポリスルホン〔PSF〕、ポリエーテルスルホン〔PES〕等のポリスルホン系樹脂;エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ABS樹脂、ポリ4−メチルペンテン−1(TPX樹脂)等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔PPS〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔PI〕等が挙げられる。上記ナイロンMXD6は、メタキシレンジアミン(MXD)とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
上記ポリプロピレンとしては、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記溶融加工性樹脂としては、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチレンコポリマー等のポリオレフィン樹脂;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロンMXD6等のポリアミド〔PA〕樹脂;エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタクリル酸エステルコポリマー、ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル(液晶ポリエステルを含む)、ポリカーボネート〔PC〕等のポリエステル樹脂;ポリアセタール〔POM〕樹脂;ポリフェニレンオキシド〔PPO〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔PEEK〕等のポリエーテル樹脂;ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔PAI〕樹脂;ポリスルホン〔PSF〕、ポリエーテルスルホン〔PES〕等のポリスルホン系樹脂;エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ABS樹脂、ポリ4−メチルペンテン−1(TPX樹脂)等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔PPS〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔PI〕等が挙げられる。上記ナイロンMXD6は、メタキシレンジアミン(MXD)とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。
上記ポリプロピレンとしては、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂は、1種又は2種以上を用いることができる。
上記溶融加工性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、PA樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましく、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、ポリブチレンが更に好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
本発明の成形用組成物は、上記溶融加工性樹脂を2種以上用いる場合、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、該熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂より結晶性又は融点が低い樹脂(以下、第2樹脂ともいう。)との混合物であることがより好ましく、熱可塑性樹脂が60〜98質量%であるものが更に好ましい。
上記第2樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
上記第2樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレン、エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタクリル酸エステルコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン6,6等が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
上記第2樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル及びナイロン等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレンブロックコポリマー、エチレン/α−オレフィンコポリマー、プロピレン/α−オレフィンコポリマー、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレン、エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタクリル酸エステルコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、ブタジエン/スチレンコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン6,6等が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
上記溶融加工性樹脂は、溶融加工温度が、100〜350℃であるものが好ましい。また、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が80〜300℃であるものが好ましく、融点が100〜200℃であるものがより好ましい。
結晶性を有しない溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されている溶融加工性樹脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなり、加工助剤用組成物としてこれまで説明したものが同様に好適に用いられる。また、加工助剤は、上記加工助剤用組成物からなるものであればよく、例えば、後説する加工助剤用マスターバッチにより供してもよい。
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が80〜300℃であるものが好ましく、融点が100〜200℃であるものがより好ましい。
結晶性を有しない溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されている溶融加工性樹脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなり、加工助剤用組成物としてこれまで説明したものが同様に好適に用いられる。また、加工助剤は、上記加工助剤用組成物からなるものであればよく、例えば、後説する加工助剤用マスターバッチにより供してもよい。
本発明の成形用組成物において、上記含フッ素重合体(Q)は、上記溶融加工性樹脂の総質量及び上記含フッ素重合体(Q)の質量の合計の0.001〜5質量%であることが好ましい。上記含フッ素重合体(Q)が0.001質量%未満であると、成形用組成物を成形する際に押出圧力や押出トルクの低減が不充分となることがあり、上記含フッ素重合体(Q)が5質量%を超えると、得られる成形体が不透明となったり白濁する場合があるほか、上記含フッ素重合体(Q)の配合量に見合う効果がさほど得られず不経済となることがある。
上記含フッ素重合体(Q)は、上記質量の合計の0.01質量%がより好ましい下限であり、1.0質量%がより好ましい上限である。
上記含フッ素重合体(Q)は、上記質量の合計の0.01質量%がより好ましい下限であり、1.0質量%がより好ましい上限である。
本発明の成形用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等、いずれの形態であってもよい。
尚、本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
尚、本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤;シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤;ゴム等の耐衝撃性向上剤;その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の本発明の加工助剤用組成物及び溶融加工性樹脂(A)からなるものであり、溶融加工性樹脂を成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、本発明の加工助剤用組成物としては、先述したものが同様に好適に用いられる。
上記溶融加工性樹脂(A)としては、先述の溶融加工性樹脂と同様のものが好適に用いられる。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、本発明の加工助剤用組成物としては、先述したものが同様に好適に用いられる。
上記溶融加工性樹脂(A)としては、先述の溶融加工性樹脂と同様のものが好適に用いられる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)が溶融加工性樹脂(A)中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練によるペレットであることが好ましい。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、上記含フッ素重合体(Q)は、後述の溶融成形が容易となる点で、上記溶融加工性樹脂(A)の質量及び上記含フッ素重合体(Q)の質量の合計の0.5質量%を超え、且つ、20質量%以下であることが好ましい。
上記含フッ素重合体(Q)は、上記質量の合計の1質量%がより好ましい下限であり、2質量%が更に好ましい下限であり、10質量%がより好ましい上限である。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、上記含フッ素重合体(Q)は、後述の溶融成形が容易となる点で、上記溶融加工性樹脂(A)の質量及び上記含フッ素重合体(Q)の質量の合計の0.5質量%を超え、且つ、20質量%以下であることが好ましい。
上記含フッ素重合体(Q)は、上記質量の合計の1質量%がより好ましい下限であり、2質量%が更に好ましい下限であり、10質量%がより好ましい上限である。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記加工助剤用組成物及び上記溶融加工性樹脂(A)とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、上述の本発明の成形用組成物について説明したもの等を用いることができる。
上記その他の成分としては特に限定されず、上述の本発明の成形用組成物について説明したもの等を用いることができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、各種公知の手段にて上記加工助剤用組成物及び上記溶融加工性樹脂(A)を配合することにより得ることができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の含フッ素重合体(Q)のみならず含フッ素重合体(P)をも有するものであるので、成形加工に用いる際、押出トルクや押出圧力の低下等、成形加工性向上の効果を良好に発揮することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、また、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)を上記溶融加工性樹脂(A)に満遍なく分散させることができるので、押出トルク及び押出圧力を更に低下することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、成形加工性がよいので、各種成形材料に好適に用いることができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、また、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)を上記溶融加工性樹脂(A)に満遍なく分散させることができるので、押出トルク及び押出圧力を更に低下することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、成形加工性がよいので、各種成形材料に好適に用いることができる。
本発明の成形用組成物は、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)からなるものであり、押出圧力の低下等の成形加工性を向上することができるとともに、容易に可塑化することができ、各種の成形方法により成形体を好適に製造することができる。
例えば、上記成形は、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)を押出機等の成形機内において上記溶融加工性樹脂と共存させて行えばよい。
上記成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記成形は、例えば、本発明の成形用組成物を成形することにより行うことができる。該成形用組成物としては、予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよく、具体的には、上述の加工助剤用マスターバッチと溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
上記成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
上記成形は、例えば、本発明の成形用組成物を成形することにより行うことができる。該成形用組成物としては、予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよく、具体的には、上述の加工助剤用マスターバッチと溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の含フッ素重合体(P)及び含フッ素重合体(Q)と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、従来公知の方法にて行うことができる。
成形温度は、通常、用いる溶融加工性樹脂の成形可能な温度である。成形温度は、上記範囲内であれば、通常、上記含フッ素重合体(P)、含フッ素重合体(Q)及び上記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち最も低い温度未満の温度である。上記成形温度としては、例えば100〜350℃等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
成形温度は、通常、用いる溶融加工性樹脂の成形可能な温度である。成形温度は、上記範囲内であれば、通常、上記含フッ素重合体(P)、含フッ素重合体(Q)及び上記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち最も低い温度未満の温度である。上記成形温度としては、例えば100〜350℃等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、例えば、シート状;フィルム状;ロッド状;パイプ状;繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形用組成物を成形してなる成形品もまた、本発明の一つである。
上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材;飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材;飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、成形時における押出圧力及び押出トルクの低下効果に優れており、溶融加工性樹脂の成形における加工助剤として有用である。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含むものである場合に顕著であるが、構成する含フッ素重合体(Q)間に固着が生じにくく、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含むものである場合に顕著であるが、構成する含フッ素重合体(Q)間に固着が生じにくく、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
実施例1
フッ素ゴム〔FKM〕(ビニリデンフルオライド〔VDF〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体、共重合組成(モル比);VDF/HFP=78/22、数平均分子量46000)100部にタルク2部(日本タルク社製)を加え、初めにカッター式粗粉砕機(Rapid R1528、カワタ社製)にて粉砕して、1〜3mmの粒径のFKM粗粉砕物とタルクとからなる混合物aを得た。
フッ素ゴム〔FKM〕(ビニリデンフルオライド〔VDF〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕共重合体、共重合組成(モル比);VDF/HFP=78/22、数平均分子量46000)100部にタルク2部(日本タルク社製)を加え、初めにカッター式粗粉砕機(Rapid R1528、カワタ社製)にて粉砕して、1〜3mmの粒径のFKM粗粉砕物とタルクとからなる混合物aを得た。
上記混合物aに更にタルク3部を加え、ディスク式微粉砕機で平均粒径300〜400μmのFKM微粉砕物とタルクとからなる混合物bを得た。
上記混合物b44.75gと下記含フッ素重合体(P)2.5gとをガラス容器(後述の混合機の付属容器)に入れた。この容器を60℃に保持した熱風循環式の電気炉に入れ、30分間加熱して、該含フッ素重合体(P)を溶融状態とさせた。
・含フッ素重合体(P)としては、含フッ素モノマーCrF2r+1CH2CH2OCOCH=CH2(r=6,8,10,12,14(rの平均=8)である化合物の混合物。以下「FA」と表す。)とステアリルメタアクリレート(以下、「StMA」と表す。)との共重合体で、FA/StMA=40/60(質量比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=40℃)を用いた。
上記混合物b44.75gと下記含フッ素重合体(P)2.5gとをガラス容器(後述の混合機の付属容器)に入れた。この容器を60℃に保持した熱風循環式の電気炉に入れ、30分間加熱して、該含フッ素重合体(P)を溶融状態とさせた。
・含フッ素重合体(P)としては、含フッ素モノマーCrF2r+1CH2CH2OCOCH=CH2(r=6,8,10,12,14(rの平均=8)である化合物の混合物。以下「FA」と表す。)とステアリルメタアクリレート(以下、「StMA」と表す。)との共重合体で、FA/StMA=40/60(質量比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=40℃)を用いた。
該加熱後、上記含フッ素重合体(P)が入った容器を電気炉から取出して、直ちに混合機(ミルサーIFN−300DG;IWATANI社製)に組付け、該ガラス容器内で1分間混合し、含フッ素重合体(P)をFKMの表面にコーティングした。
次に該ガラス容器にタルク2.75gを加え、さらに1分間混合し、質量比がFKM/タルク/含フッ素重合体(P)=85/10/5である加工助剤用組成物を得た。
次に該ガラス容器にタルク2.75gを加え、さらに1分間混合し、質量比がFKM/タルク/含フッ素重合体(P)=85/10/5である加工助剤用組成物を得た。
得られた加工助剤用組成物について、以下の手順でフィルム押出評価を行った。
1.短軸押出機(三高製作所製、L/D:25、スクリュ径:30mm)にコートハンガー型Tダイ(ダイキン工業製、リップ幅130mm)を組付け、メタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン〔メタロセンLLDPE〕(製品名:Evolue SP2020、三井化学製)を投入して、下記押出条件にて約1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないことを確認した。
(押出条件)
(1)Tダイ:リップ隙間0.5mm
(2)温度:シリンダ温度C1(160℃)、C2(170℃)、C3(180℃)、C4(180℃)、ダイ温度(180℃)
(3)スクリュ回転数:5rpm
(4)引取機:ロール温度60℃、引取速度1m/分
1.短軸押出機(三高製作所製、L/D:25、スクリュ径:30mm)にコートハンガー型Tダイ(ダイキン工業製、リップ幅130mm)を組付け、メタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン〔メタロセンLLDPE〕(製品名:Evolue SP2020、三井化学製)を投入して、下記押出条件にて約1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないことを確認した。
(押出条件)
(1)Tダイ:リップ隙間0.5mm
(2)温度:シリンダ温度C1(160℃)、C2(170℃)、C3(180℃)、C4(180℃)、ダイ温度(180℃)
(3)スクリュ回転数:5rpm
(4)引取機:ロール温度60℃、引取速度1m/分
2.続いて、ポリエチレン製の袋に入れタンブリングして混合することにより調製した、上記メタロセンLLDPE100部と上記加工助剤用組成物0.5部との混合物を上記押出機のホッパーに投入した。
押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタロセンLLDPEが排出される時間(15分)の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で2時間行った。
・なお、上記加工助剤用組成物を用いた押出評価後、上記メタロセンLLDPEを単独で投入し、パージを行った。パージは上記押出評価と同条件にて、約4時間連続で押出し、押出圧力が元の状態に戻ったことを確認して終了した。
押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタロセンLLDPEが排出される時間(15分)の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で2時間行った。
・なお、上記加工助剤用組成物を用いた押出評価後、上記メタロセンLLDPEを単独で投入し、パージを行った。パージは上記押出評価と同条件にて、約4時間連続で押出し、押出圧力が元の状態に戻ったことを確認して終了した。
実施例2
含フッ素重合体(P)として、実施例1で使用した含フッ素モノマーCrF2r+1CH2CH2OCOCH=CH2とステアリルアクリレート(以下「StA」と表す)との共重合体で、FA/StA=40/60(質量比)の組成を有する含フッ素共重合体(m.p.=50℃)を用いる以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)として、実施例1で使用した含フッ素モノマーCrF2r+1CH2CH2OCOCH=CH2とステアリルアクリレート(以下「StA」と表す)との共重合体で、FA/StA=40/60(質量比)の組成を有する含フッ素共重合体(m.p.=50℃)を用いる以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、押出評価を行った。
実施例3
実施例2と同様に加工助剤用組成物を調製した。更に、得られた加工助剤用組成物について、以下の手順でフィルム押出評価を行った。
1.短軸押出機(三高製作所製、L/D:25、スクリュ径:30mm)にコートハンガー型Tダイ(ダイキン工業製、リップ幅130mm)を組付け、メタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン〔メタロセンLLDPE〕(製品名:Evolue SP2020、三井化学製)を投入して、下記押出条件にて約1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないことを確認した。
(押出条件)
(1)Tダイ:リップ隙間0.5mm
(2)温度:シリンダ温度C1(180℃)、C2(190℃)、C3(200℃)、C4(200℃)、ダイ温度(200℃)
(3)スクリュ回転数:5rpm
(4)引取機:ロール温度60℃、引取速度1m/分
実施例2と同様に加工助剤用組成物を調製した。更に、得られた加工助剤用組成物について、以下の手順でフィルム押出評価を行った。
1.短軸押出機(三高製作所製、L/D:25、スクリュ径:30mm)にコートハンガー型Tダイ(ダイキン工業製、リップ幅130mm)を組付け、メタロセン触媒による直鎖状低密度ポリエチレン〔メタロセンLLDPE〕(製品名:Evolue SP2020、三井化学製)を投入して、下記押出条件にて約1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないことを確認した。
(押出条件)
(1)Tダイ:リップ隙間0.5mm
(2)温度:シリンダ温度C1(180℃)、C2(190℃)、C3(200℃)、C4(200℃)、ダイ温度(200℃)
(3)スクリュ回転数:5rpm
(4)引取機:ロール温度60℃、引取速度1m/分
2.続いて、ポリエチレン製の袋に入れタンブリングして混合することにより調製した、上記メタロセンLLDPE100部と上記加工助剤用組成物0.5部との混合物を上記押出機のホッパーに投入した。
押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタロセンLLDPEが排出される時間(15分)の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で2時間行った。
押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタロセンLLDPEが排出される時間(15分)の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で2時間行った。
実施例4
含フッ素重合体(P)として、含フッ素モノマーCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2とStAとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体で、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2/StA/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン=47/49/4(mol比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=48℃)を用いた以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)として、含フッ素モノマーCF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2とStAとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体で、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCH=CH2/StA/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン=47/49/4(mol比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=48℃)を用いた以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
実施例5
含フッ素重合体(P)として、下記式(VI)のパーフルオロアルキル基含有エポキシドと無水コハク酸及び無水フタル酸との共重合体で、式(VI)のパーフルオロアルキル基含有エポキシド/無水コハク酸/無水フタル酸=56/30/14(mol比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=64℃)を用いた以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)として、下記式(VI)のパーフルオロアルキル基含有エポキシドと無水コハク酸及び無水フタル酸との共重合体で、式(VI)のパーフルオロアルキル基含有エポキシド/無水コハク酸/無水フタル酸=56/30/14(mol比)の組成を有する含フッ素重合体(融点m.p.=64℃)を用いた以外は、実施例1と同様に加工助剤用組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
(本化合物において、m3=3であるものは55モル%、m3=4であるものは28モル%、m3=5であるものは11モル%、m3=6であるものは4モル%、m3=7であるものは2モル%である。)
比較例1
含フッ素重合体(P)を配合しない以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)を配合しない以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
比較例2
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG400(キシダ化学社製、m.p.=8℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG400(キシダ化学社製、m.p.=8℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
比較例3
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG6000(キシダ化学社製、m.p.=58℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG6000(キシダ化学社製、m.p.=58℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
比較例4
含フッ素重合体(P)に代え、アクリル樹脂(製品名:アクリペットMD、三菱レーヨン製)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)に代え、アクリル樹脂(製品名:アクリペットMD、三菱レーヨン製)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
比較例5
含フッ素重合体(P)を配合しない以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)を配合しない以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
比較例6
含フッ素重合体(P)に代え、ポリカプロラクトン(アルドリッチ社製、m.p.=60℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)に代え、ポリカプロラクトン(アルドリッチ社製、m.p.=60℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
比較例7
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG4000(キシダ化学社製、m.p.=55℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
含フッ素重合体(P)に代え、同量のPEG4000(キシダ化学社製、m.p.=55℃)を用いた以外は、実施例1と同様に組成物を調製し、実施例3と同様に押出評価を行った。
各実施例及び比較例の結果を比較したところ、図1に示すように、FKMに加え含フッ素共重合体を配合した加工助剤組成物を用いた実施例1及び実施例2では、押出圧力の低下が大きかったが、含フッ素重合体(P)を配合しない組成物を使用した比較例1、並びに、含フッ素重合体(P)に代えPEGを配合した組成物を使用した比較例2及び比較例3では、押出圧力低下が少なく、含フッ素重合体(P)に代えアクリル樹脂を配合した組成物を用いた比較例4でも、押出圧力低下が少なかった。
更に、図2に示すように、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位を含フッ素重合体(P)とする加工助剤組成物を用いた実施例4、及び、パーフルオロアルキル基含有エポキシドに由来する構成単位を含フッ素重合体(P)とする加工助剤組成物を用いた実施例5でも押出圧力の低下が大きいことが確認された。
ポリカプロラクトンを配合した組成物を使用した比較例6は押出圧力の低下の効果が少なく、PEGを配合した比較例7では圧力は低下するが、スリップのためか変動が激しく、安定した押出とはなっていない。
更に、図2に示すように、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位を含フッ素重合体(P)とする加工助剤組成物を用いた実施例4、及び、パーフルオロアルキル基含有エポキシドに由来する構成単位を含フッ素重合体(P)とする加工助剤組成物を用いた実施例5でも押出圧力の低下が大きいことが確認された。
ポリカプロラクトンを配合した組成物を使用した比較例6は押出圧力の低下の効果が少なく、PEGを配合した比較例7では圧力は低下するが、スリップのためか変動が激しく、安定した押出とはなっていない。
本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、成形時における押出圧力及び押出トルクの低下効果に優れており、溶融加工性樹脂の成形における加工助剤として有用である。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含む場合に顕著であるが、構成する含フッ素重合体(Q)間に固着が生じにくく、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含む場合に顕著であるが、構成する含フッ素重合体(Q)間に固着が生じにくく、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
Claims (16)
- 含フッ素重合体(P)、及び、前記含フッ素重合体(P)とは異なる含フッ素重合体(Q)からなる加工助剤用組成物であって、
前記含フッ素重合体(P)は、(a)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、(b)炭素数1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルケニル基、又は、(c)−C3F6O−、−C2F4O−及び−CF2O−よりなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を合計数1〜200で有するフルオロエーテル基を有する含フッ素重合体である
ことを特徴とする加工助剤用組成物。 - 前記(a)フルオロアルキル基、(b)フルオロアルケニル基、及び、(c)フルオロエーテル基は、下記一般式(I)
含フッ素重合体(P)は、前記含フッ素アクリレートエステルに由来する含フッ素単量体(p1)単位を有する請求項1記載の加工助剤用組成物。 - 含フッ素重合体(P)は、含フッ素単量体(p1)単位と、更に、(メタ)アクリル酸エステル類に由来するフッ素非含有単量体単位とを有する請求項2記載の加工助剤用組成物。
- 含フッ素重合体(P)は、更に、活性水素と反応可能な官能基を有する単量体(r)から誘導された構成単位を有する請求項2又は3記載の加工助剤用組成物。
- 活性水素と反応可能な官能基を有する単量体(r)は、炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物である請求項4記載の加工助剤用組成物。
- 含フッ素重合体(P)は、該含フッ素重合体(P)と含フッ素重合体(Q)との合計の0.1〜99.9質量%である請求項1、2、3、4、5又は6記載の加工助剤用組成物。
- 含フッ素重合体(Q)は、フルオロエラストマーである請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の加工助剤用組成物。
- 更に、固着防止剤をも含む請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の加工助剤用組成物。
- 溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、
前記加工助剤は、請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の加工助剤用組成物からなる
ことを特徴とする成形用組成物。 - 加工助剤用組成物に含まれる含フッ素重合体(Q)は、溶融加工性樹脂の総質量及び前記含フッ素重合体(Q)の質量の合計の0.001〜5質量%である請求項10記載の成形用組成物。
- 溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項10又は11記載の成形用組成物。
- 溶融加工性樹脂(A)と、請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の加工助剤用組成物とからなる
ことを特徴とする加工助剤用マスターバッチ。 - 加工助剤用組成物に含まれる含フッ素重合体(Q)は、溶融加工性樹脂(A)の質量及び前記含フッ素重合体(Q)の質量の合計の0.5質量%を超え、且つ、20質量%以下である請求項13記載の加工助剤用マスターバッチ。
- 溶融加工性樹脂(A)は、ポリオレフィン樹脂である請求項13又は14記載の加工助剤用マスターバッチ。
- 請求項10、11又は12記載の成形用組成物を成形してなる
ことを特徴とする成形品。
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WO2006101089A1 (ja) | 2006-09-28 |
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