JP2001023631A

JP2001023631A - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法

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Publication number: JP2001023631A
Application number: JP11190904A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Jo; 毅城; Toru Fujiwara; 徹藤原; Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Yusuke Fujishige; 祐介藤重
Original assignee: Sony Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Sony Corp
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2001-01-26
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: JP4403324B2

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛化触媒であるホウ素化合物を添加して、
結晶化度と放電容量が高く、充放電効率も改善された黒
鉛粉末を製造する。【解決手段】タールおよび／またはピッチを、好まし
くはニトロ化剤 (例、硝酸) の存在下で予備加熱処理し
て高分子量化した後、Ｂ換算量で 0.001〜５wt％のホウ
素化合物の存在下で熱処理してバルクメソフェーズを生
成させ、メソフェーズ化し、このメソフェーズを粉砕後
にさらに熱処理して、炭化および黒鉛化して黒鉛粉末を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池で
あるリチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛粉末の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、正極にリチ
ウム化合物 (例、リチウムとNiやCo等の遷移金属との複
合酸化物) など、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵
・放出できる炭素材料、電解質にリチウム化合物を有機
溶媒に溶解させた溶液を用いた、非水系二次電池であ
る。

【０００３】負極にリチウム金属またはリチウム合金を
用いたリチウム二次電池は、電池容量は非常に高くなる
ものの、充電時のリチウムのデンドライト状態での析出
や微粉化のためにサイクル寿命および安全性に問題を生
ずる。これに対し、負極を炭素材料から構成したリチウ
ムイオン二次電池では、電池内でリチウムが常にイオン
の形で存在し、金属として析出することが避けられるた
め、リチウム二次電池の上記問題点が解決できる。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、安全性が高く
サイクル寿命が長い上、作動電圧とエネルギー密度が高
い、短時間で充電が可能、非水系電解液のためアルカリ
電解液に比べて耐漏液性に優れている、といった特長が
あり、小型二次電池として急速に普及しているのは周知
の通りである。さらに、電気自動車のバッテリー等の大
型電池としての利用についても研究が進んでいる。

【０００５】リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭
素材料には、結晶質の黒鉛、黒鉛の前駆体である易黒鉛
化性炭素 (ソフトカーボン) 、高温処理しても黒鉛に成
らない難黒鉛化性炭素 (ハードカーボン) がある。ピッ
チや樹脂等の有機物を、不活性雰囲気中1000℃程度にて
揮発分がなくなるまで熱処理することで、ソフトカーボ
ンやハードカーボンが得られるが、特にハードカーボン
は結晶性が低く非晶質な構造を持つ材料である。一方、
黒鉛はソフトカーボンを2500℃程度以上の温度で熱処理
することにより得られる。いずれの場合も、粉末化した
材料を通常は少量の結着剤 (通常は有機樹脂) を用いて
成形し、集電体となる電極基板に圧着させることにより
電極 (負極) が形成される。

【０００６】黒鉛からなる負極では、充電時には、層状
構造を持つ黒鉛結晶の層間に電解液からリチウムイオン
が吸蔵 (インターカレート) され、放電時にはその電解
液への放出 (デインターカレート) が起こる。層間に吸
蔵されうるリチウムイオンの量は最大でC₆Liに相当する
量であり、その場合の容量は372 mAh/g となる。従っ
て、この容量が理論的な最大容量となる。

【０００７】一方、より結晶性の低い炭素材を負極に用
いると、容量は大きく変化し、場合によっては黒鉛系負
極材料の理論最大容量 (372 mAh/g)を超える容量が得ら
れることも報告されている。炭素材は結晶が発達してい
ないため、層間へのリチウムイオンの吸蔵に加えて、層
間以外に結晶の格子欠陥等の部分にもリチウムイオンが
吸蔵されるためではないかと考えられる。しかし、炭素
材は、黒鉛より密度が低いため、たとえ黒鉛より容量が
高くても、単位体積当たりで比べた容量は低くなり、体
積が決まっている電池用途では不利となる。以上より、
黒鉛の方がリチウムイオン二次電池の負極材料として有
利であると考えられる。

【０００８】黒鉛を負極とするリチウムイオン二次電池
では、一般に黒鉛化度（即ち、黒鉛結晶化度）が高いほ
どLiイオン格納量が増大し、負極材料の放電容量が増大
することが知られている。黒鉛の結晶化度の指標とし
て、一般にｄ₀₀₂[層状構造の黒鉛結晶面 (002 面または
ｃ面) の層間距離] が使用されている。このｄ₀₀₂ が小
さいほど (即ち、理想的な黒鉛結晶のｄ₀₀₂値である0.
3354 nm に近づくほど)黒鉛の結晶化度は高くなる。

【０００９】炭素材料の製造において、ホウ素化合物の
存在下で原料 (ピッチ、有機樹脂など) を熱処理する
と、炭素中にホウ素原子がドープされるため、放電容量
が高くなることが、例えば、特開平３−245458号公報、
同５−251080号等に開示されている。しかし、これは黒
鉛化していない低結晶性の炭素材料の場合である。

【００１０】一方、黒鉛材料についても、黒鉛化触媒と
して作用するホウ素化合物の存在下で炭素材料を2500℃
以上の温度に加熱して黒鉛化させると、黒鉛化度が高
く、光学的異方性相の発達した組織を持つ黒鉛粉末が得
られ、放電容量、充放電効率およびサイクル特性が改善
されることが、特開平８−31422 号公報に記載されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ホウ素
化合物の黒鉛化触媒としての機能に着目して、特開平８
−31422 号の方法を追試してみたが、大量のホウ素化合
物を添加しないと放電容量が大きく改善できないことが
判明した。しかし、大量に添加すると、充放電効率が低
下することになり、放電容量と充放電効率を同時に改善
することは困難であることが分かった。

【００１２】本発明はこの問題を解決することを課題と
する。具体的には、ホウ素化合物の黒鉛化触媒としての
機能を効果的に利用し、放電容量と充放電効率が何れも
が改善された黒鉛粉末を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、黒鉛化触
媒であるホウ素化合物を炭素材料の黒鉛化熱処理時に添
加すると、材料中のホウ素化合物の分散が不均一にな
り、そのため多量にホウ素化合物を添加しないと、黒鉛
化触媒としてのホウ素化合物の機能が十分に発揮できな
いことを究明した。そこで、ホウ素化合物を黒鉛化まで
の各段階で添加して黒鉛粉末を作ったところ、炭化前の
まだ十分な溶融性が残っている段階、つまりメソフェー
ズ化前のタールまたはピッチに添加することにより、材
料中のホウ素化合物の均一分散が確保され、上記課題を
解決できることを見出した。

【００１４】ここに、本発明は、タールおよび／または
ピッチをＢ換算量で 0.001〜５wt％のホウ素化合物の存
在下で熱処理してメソフェーズ化し、得られたメソフェ
ーズをさらに熱処理して炭化および黒鉛化し、いずれか
の時点で粉砕を行うことを特徴とする、リチウムイオン
二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法、である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の黒鉛粉末の製造方法に用
いる原料は、タール (常温で液状) 、またはタールの蒸
留残渣であるピッチ (常温で固体または半固体) 、或い
はその両者である。原料としては、芳香族成分に富む石
炭系のタール (コールタール) またはピッチが好ましい
が、石油系のものも十分に使用できる。タールやピッチ
は、樹脂に比べて著しく安価である上、樹脂より易黒鉛
化性であるので、黒鉛化原料に適している。

【００１６】この原料を、少量のホウ素化合物の存在下
で熱処理してメソフェーズ化する。タールやピッチを加
熱しながら偏光顕微鏡で観察すると、ピッチはまず溶融
して液状化した後、温度が400 ℃以上になると液相中に
光学異方性の球形粒子が現れる。この粒子がメソフェー
ズ小球体である。加熱を続けると、メソフェーズ小球体
の量が増加し、ついにはそれらが合体して、全体が光学
異方性となる。この全体が光学異方性となった状態はバ
ルクメソフェーズと呼ばれる。

【００１７】本発明におけるメソフェーズ化は、メソフ
ェーズ小球体とバルクメソフェーズのいずれを生成させ
るものでもよい。メソフェーズ小球体の場合、これを光
学的に等方性のマトリックスから分離する必要がある。
この分離は、例えば、溶媒抽出などで行うことができる
が、この分離が製造工程に加わる上、多量の溶媒が必要
であり、さらにマトリックスの分だけ収量が少なくな
る。従って、分離操作が不要で、収量も多くなるバルク
メソフェーズの方が有利である。特に、油分がほぼ完全
に除去され、融着性を実質的に持たないバルクメソフェ
ーズとすることが、その後の熱処理中での融着が避けら
れることから好ましい。

【００１８】メソフェーズ化のための熱処理温度は特に
制限されないが、通常は 400〜600℃、好ましくは 450
〜550 ℃である。この熱処理中に、油分が揮発するの
で、その揮発を促進するため、熱処理を10〜100 Torr程
度の減圧下で行うことが好ましい。大気圧で熱処理する
場合には、油分の除去を促進し、かつ熱処理中の材料の
酸化を防止するため、窒素ガスなどの不活性ガスの流通
下で熱処理を行うことが好ましい。

【００１９】熱処理時間は、所望のメソフェーズ化 (メ
ソフェーズ小球体またはバルクメソフェーズの生成) が
起こるように選択する。当然ながら、他の条件が同じで
あれば、バルクメソフェーズの生成には、メソフェーズ
小球体の生成より長い熱処理時間が必要である。しか
し、十分な減圧と適切な温度を選択すれば、数時間程度
の熱処理時間で、上記の好ましいバルクメソフェーズ
(実質的に融着性のないもの) を得ることができる。

【００２０】このメソフェーズ化の熱処理前に、ニトロ
化剤の存在下で原料を加熱することにより予備処理して
もよい。この予備処理により、原料へのニトロ基導入が
促進され、ニトロ基同士の反応で原料が二量体化または
多量体化することによる重合によって、原料がより高分
子量化する。その結果、メソフェーズ化と次の炭化にお
ける揮発分の量が減少し、最終的に得られる黒鉛粉末の
収量が増大する。

【００２１】ニトロ化剤は、メソフェーズ化の熱処理中
に添加することも考えられるが、そうすると熱処理で生
成したメソフェーズの組織 (偏光顕微鏡で観察される模
様)が変化することがある上、上記の高分子量化による
収量増大の効果はほとんど得られなくなる。従って、ニ
トロ化剤による処理はメソフェーズ化熱処理の前に予備
処理として行うことが好ましい。

【００２２】この予備処理に用いるニトロ化剤の例とし
ては、これらに限られないが、硝酸、硝酸アンモニウ
ム、硝酸アセチル、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、
ニトロナフタレンなどが挙げられる。ニトロ化剤の添加
量は、その種類や処理条件によっても異なるが、一般に
原料の15wt％以下、好ましくは10wt％以下である。予備
処理は、メソフェーズ化熱処理温度より低温、好ましく
は400 ℃以下、より好ましくは 100〜400 ℃の温度で行
い、揮発分の除去を促進するため、上記と同様の減圧条
件とする (或いは不活性ガス流通条件) とすることが好
ましい。加熱は、100〜300 ℃の範囲内の第１段の加熱
(主に原料のニトロ化が進行) と、その後の 300〜400
℃の第２段の加熱 (主に重合反応が進行) の２段階で行
ってもよい。或いは、第２段の加熱はメソフェーズ化の
過程で行うこともできる。予備処理時間は、通常は数時
間以内、好ましくは２時間以内である。

【００２３】本発明においては、このメソフェーズ化の
熱処理を、ホウ素化合物の存在下で行う。ホウ素化合物
は、黒鉛の結晶化度を高め (それにより放電容量を改善
し)、或いは黒鉛化温度を低下させる作用を果たす黒鉛
化触媒であって、メソフェーズ化に対しては実質的な作
用を何ら及ぼさない。

【００２４】ホウ素化合物としては、最終的な黒鉛化熱
処理中またはそれまでに、炭素中にホウ素を原子状に孤
立分散させることができる化合物がよい。このような化
合物の例としては、有機ホウ素化合物、BC, B₄C, B₆C等
の炭化ホウ素類、B₂O₂, B₂O₃, B₄O₃, B₄O₅等の酸化ホウ
素類、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、次ホウ酸
等のホウ素オキソ酸やその塩等が挙げられる。塩は、ア
ンモニウム塩またはリチウム塩が好ましく、熱分解後も
残留するような金属塩は望ましくない。メソフェーズ化
熱処理、炭化ホウ素、有機ホウ素化合物や酸化ホウ素は
変化しないが、ホウ酸類は脱水を受けて酸化ホウ素に変
化する。

【００２５】ホウ素化合物は、メソフェーズ化する前の
タールおよび／またはピッチ原料に添加するのが簡便で
あるが、材料に実質的な溶融性が残っている段階であれ
ば、メソフェーズ化熱処理中に添加してもよい。即ち、
メソフェーズ化熱処理の全体をホウ素化合物の存在下で
行う必要はなく、その一部だけをホウ素化合物の存在下
で行ってもよい。上述したニトロ化剤による予備処理を
行う場合には、この予備処理後にホウ素化合物を添加し
てもよい。

【００２６】ホウ素化合物の添加量は、Ｂ量に換算し
て、原料のタールおよび／またはピッチに対して 0.001
〜５wt％の範囲内とする。添加量が0.001 wt％未満では
黒鉛の結晶化度についての改善効果がほとんど得られ
ず、５wt％を超えると、結晶化度の改善効果が飽和する
上、他の特性に対する悪影響が著しくなる。ホウ素化合
物は、そのまま添加するより、適当な有機液体、特にタ
ールやピッチとの相溶性に優れた有機液体 (例、クレオ
ソート油などの炭化水素油) に分散 (または場合により
溶解) させて添加することが好ましい。

【００２７】メソフェーズ化熱処理が終了したら、生成
したメソフェーズを取り出す。光学異方性のメソフェー
ズは、層状構造が発達しているため、易黒鉛化性であっ
て、以前から黒鉛化材料として好ましいことが知られて
いる。メソフェーズがバルクメソフェーズの場合は、生
成物をそのまま取り出し、好ましくは粉砕してから次工
程に供する。粉砕は後で行ってもよいが、次工程の処理
を円滑に行うには、バルクメソフェーズを少なくとも粗
粉砕しておくことが好ましい。メソフェーズ小球体の場
合は、常法に従って、例えば溶剤抽出等により光学的に
等方性のマトリックスから分離する。メソフェーズ小球
体は溶融性が残っているので、その後の熱処理中での融
着を防止するため、従来より行われているように軽く粒
子表面を酸化させ、融着性を低下させてもよい。メソフ
ェーズ小球体は、一般には粉砕せずに使用されるが、粉
砕することも可能である。

【００２８】このメソフェーズをさらに熱処理して炭化
および黒鉛化し、黒鉛粉末を得る。炭化は炭素以外の元
素をほぼ完全に熱分解させて除去する工程であり、黒鉛
化は黒鉛の層状結晶構造を発達させる工程である。この
炭化と黒鉛化の熱処理は、従来と同様に実施すればよ
い。一般に炭化に必要な温度は 700〜1100℃であり、黒
鉛化に必要な温度は2500℃以上である。炭化と黒鉛化
は、同じ炉を使って１工程の焼成で実施することも不可
能ではないが、黒鉛化温度が非常に高く、特殊な炉が必
要になるため、通常は別工程で行う。

【００２９】炭化と黒鉛化の熱処理はいずれも非酸化性
雰囲気中で行う。熱処理雰囲気は、不活性ガス (例、窒
素、アルゴン等の希ガス) と還元性ガス (例、水素と不
活性ガスの混合ガス) のいずれでもよい。炭素の酸化は
黒鉛化後の結晶化度の低下や比表面積の増大の原因とな
るため、雰囲気中の酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化
性ガスの濃度は極力低くすることが好ましい。黒鉛化温
度では、水素等の還元性ガスや場合によっては窒素も炭
素と反応する可能性があるため、黒鉛化時の熱処理雰囲
気は、アルゴン等の希ガスが好ましい。

【００３０】炭化は、前述したように 700〜1100℃、好
ましくは 800〜1000℃の温度で行われる。この時の昇温
速度は 100℃／hr以下とすることが好ましい。昇温が速
すぎると、比表面積の増大を生ずることがある。炭化の
熱処理時間は、有機物が実質的に完全に除去されるよう
に設定すればよく、通常は１〜50時間の範囲である。こ
の炭化時には、有機物の分解が起こり、多量のガスが発
生するので、ガス排出手段を備えた加熱炉で熱処理する
ことが好ましい。加熱炉として通常は電気炉が使用され
る。

【００３１】黒鉛化は、高周波加熱炉や、炭素の直接通
電により高温に抵抗加熱するアチソン型抵抗加熱炉で行
われる。炭素材料を2500℃以上に加熱すると、炭素が結
晶化して黒鉛になる。黒鉛化温度は高いほど結晶化が促
進され望ましいが、あまり温度が高くなりすぎると黒鉛
粉末が昇華する。好ましい黒鉛化温度は、2500〜3200℃
であり、黒鉛化熱処理時間は 0.1〜10時間である。本発
明では、黒鉛化触媒であるホウ素化合物が存在するた
め、黒鉛化温度を低めにするか、および／または黒鉛化
熱処理時間を短めにすることができる。例えば、熱処理
温度が同じであれば、ホウ素化合物の存在により熱処理
時間を約半分程度に短縮することが可能となる。

【００３２】炭化および／または黒鉛化中に、添加した
ホウ素化合物は分解し、周囲の炭素中にホウ素原子の状
態で孤立分散し、最終的に生成した黒鉛の結晶構造の炭
素原子の一部がホウ素で置換される。ホウ素添加量が少
ないため、例えば過剰のホウ素がB₄C として析出するこ
とが避けられる。

【００３３】黒鉛は粉末状でリチウムイオン二次電池の
負極材料として使用されるので、バルクメソフェーズを
炭化原料とした場合には、いずれかの段階で少なくとも
一回の粉砕を行う必要がある。メソフェーズ小球体を炭
化原料とした場合は、粉砕は必要ない場合もあるが、平
均粒径を小さくするために粉砕してもよく、また炭化中
に融着が起こった場合には粉砕が必要となることもあ
る。負極材料に適した黒鉛粉末の平均粒径は、一般に５
〜35μｍの範囲である。

【００３４】粉砕は適当な粉砕機を用いて行えばよい。
例えば、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミルなどの
衝撃または衝撃／摩砕が主に作用する粉砕機、或いはデ
ィスククラッシャー等の剪断が主に作用する粉砕機が使
用できる。２種以上の粉砕機を併用してもよい。

【００３５】粉砕時期は特に制限されないが、粉砕時期
によって黒鉛粉末の表面積が異なってくる。一般に、黒
鉛化後に粉砕すると、粉砕によって新たに創出された表
面に欠陥が導入されるため、比表面積の大きな黒鉛粉末
になる。比表面積が大きすぎると、負極への電解質の侵
入が起こり易く、充放電効率や特にサイクル寿命に悪影
響があるので、粉砕は黒鉛化前に行うことが好ましい。

【００３６】炭化する材料がバルクメソフェーズの場合
は、メソフェーズ化の熱処理を十分に行うことにより融
着性をほとんど持たないメソフェーズを得ることができ
るので、炭化中の粒子の融着が起こりにくい。このよう
な場合には、炭化前にメソフェーズを最終的な粒度まで
粉砕することが好ましい。それにより、特に比表面積が
小さく (例、１m²/g以下) 、結晶化度の高い黒鉛粉末を
得ることが可能となる。炭化中に材料が部分的に溶融す
る場合には、炭化中の融着が避けられないので、炭化後
に、または炭化前と炭化後の両方で粉砕することが好ま
しい。

【００３７】なお、粗大粒子や微粒子を除去し、或いは
平均粒径を調整するための分級は、黒鉛化後も含めて任
意の時点で１回またはそれ以上行うことができる。ま
た、例えば、黒鉛化後、或いは炭化後と黒鉛化後に、軽
く付着した粒子をほぐすための機械的な解砕を適宜行う
ことができる。

【００３８】本発明の方法で製造された黒鉛粉末は、黒
鉛化触媒であるホウ素の存在下で黒鉛化されているた
め、結晶が発達し、結晶化度 (黒鉛化度) が高い。従っ
て、炭素層状構造の層間距離ｄ₀₀₂が0.33610 nm以下、
好ましくは0.33600 nm以下の黒鉛粉末を得ることができ
る。理想的な黒鉛結晶のｄ₀₀₂は0.3354 nm であるが、
本発明の方法ではｄ₀₀₂がこれより小さくなることもあ
る。これは、炭素原子の一部がホウ素で置換されるため
層間距離が縮むためではないかと考えられる。

【００３９】一般に、本発明の方法で製造される黒鉛粉
末のｄ₀₀₂は、ホウ素化合物の添加量が増えるほど小さ
くなる傾向があるが、ホウ素化合物の添加量が本発明で
規定する上限より多くしてもｄ₀₀₂はそれ以上はあまり
小さくならない。このｄ₀₀₂の減少に応じて、黒鉛粉末
をリチウムイオン二次電池の負極材料とした場合の放電
容量が増大し、340 mAh/g 以上、好ましくは345 mAh/g
以上、場合によっては350 mAh/g を超える高い放電容量
が得られる。

【００４０】本発明の方法で製造された黒鉛粉末を用い
て、常法に従って電極を作製し、リチウムイオン二次電
池に負極として組み込むことができる。一般的な電極の
製造方法は、黒鉛粉末を少量の適当な結着剤 (例、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等) と一緒に
湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例、
銅箔などの金属箔) と一体化させる方法である。湿式成
形の場合は、スラリーを電極基板上にスクリーン印刷ま
たは塗布し、ロール加圧して圧密化する方法が普通であ
る。乾式成形の場合はホットプレス等により別に成形し
てから電極基板に熱圧着させる方法が採用できる。本発
明の方法で製造された粉末と他の黒鉛粉末と併用して電
極を製造することもできる。

【００４１】

【実施例】減圧蒸留装置にコールタールを入れ、ニトロ
化剤として５wt％の濃硝酸を添加し、攪拌しながら80 T
orr の減圧下で 350℃に１時間加熱して、揮発分を除去
しながら予備処理を行った。この温度での加熱では、メ
ソフェーズの生成は起こらなかった。

【００４２】予備処理で得られたピッチ様の炭素質材料
に、粒径が45μｍ以下のB₄C 粉末を重量で５倍量のクレ
オソート油に分散させた分散液を加えて混合し、１時間
攪拌した後同じ蒸留装置を用いて、80Torrの減圧下で 5
00℃に５時間加熱してバルクメソフェーズを生成させ
た。このバルクメソフェーズを冷却後に取り出し、ハン
マーミルで平均粒径が35μｍになるように粉砕した。こ
のバルクメソフェーズ粉末の試料を窒素雰囲気中で1000
℃まで加熱したところ融着性を示さなかった。

【００４３】このバルクメソフェーズ粉末を、窒素ガス
を流通させた電気炉に移し、10℃／分の昇温速度で1000
℃に加熱し、その温度に５時間保持して炭化させた。得
られた炭化材を、黒鉛化炉 (黒鉛ヒーターを用いた抵抗
加熱炉) に移し、アルゴン雰囲気下で50℃／分の速度で
2800℃に昇温させ、この温度に５時間保持して黒鉛化し
た。

【００４４】得られた黒鉛粉末を解砕し、分級した後、
以下の方法による電極の作製に用いた。黒鉛粉末90重量
部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部を溶剤のＮ−メ
チルピロリドン中で混合し、ペースト状にした。得られ
たペースト状の負極材料を、電極基板の厚さ20μｍの銅
箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布し、乾
燥させて１ton/cm²の冷間プレスで圧縮後、真空中120
℃で乾燥した。ここから切り出した面積１cm²の試験片
を電極 (負極) として使用した。

【００４５】負極特性の評価は、対極、参照極に金属リ
チウムを用いた３極式定電流充放電試験により行った。
電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トの体積比1:1 の混合溶媒に１Ｍ濃度でLiClO₄を溶解し
た非水溶液を使用した。放電容量は、0.3 mA/cm²の電流
密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電して負極中にLi
を格納させた後、同じ電流密度でLi参照極に対して1.50
Vまで放電 (Liイオンの放出) を行う充放電サイクルを
10サイクル行い、２〜10サイクルの９回の放電容量の平
均値である。また、初回の充放電において充電に要した
電気量に対する放電時の電気量の割合 (％) として充放
電効率を算出した。これらの結果を、メソフェーズ化熱
処理前に添加したホウ素化合物のＢ換算添加量 (Ｂ添加
量、原料コールタールに対するwt％) および黒鉛粉末の
ｄ₀₀₂値と一緒に表１に示す。

【００４６】黒鉛粉末のｄ₀₀₂は、その粉末の粉末法Ｘ
線回折図から、国際公開番号WO98/29335と同様にして求
めた値である。

【００４７】なお、比較のために、メソフェーズ化前に
添加したホウ素化合物の量が多すぎる場合、および対照
としてホウ素化合物を添加しない場合についても、上記
と同様に黒鉛粉末を製造し、その特性を評価した。

【００４８】また、従来例として、ホウ素化合物の添加
時期を、メソフェーズ化熱処理前ではなく、黒鉛化前
(即ち、炭化材にホウ素化合物を添加) に変更した以外
は、上記と同様に黒鉛粉末を製造し、同じくその特性を
評価した。これらの比較例と従来例の結果も表１に併せ
て示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１からわかるように、メソフェーズ化前
にホウ素化合物を添加し、メソフェーズ化、炭化および
黒鉛化の熱処理を行って黒鉛粉末を製造することによ
り、ホウ素化合物を添加しない対照例に比べて、ｄ₀₀₂
が著しく小さい黒鉛粉末を得ることができた。ｄ
₀₀₂は、ホウ素化合物の添加量が増すほど小さくなる
が、Ｂ量を５wt％から10wt％に増やしてもｄ₀₀₂の減少
はほとんどなかった。放電容量はほぼｄ₀₀₂の減少に対
応して増大した。一方、充放電効率はホウ素化合物の添
加量が多くなると低下し、Ｂ添加量が10wt％に増える
と、ホウ素化合物を添加しない対照例より著しく低くな
った。しかし、Ｂ添加量が５wt％以下であれば、90％以
上の充放電効率を確保できた。従って、本発明によれ
ば、放電容量と充放電効率の両者を著しく増大させるこ
とができる。

【００５１】一方、特開平８−31422 号公報に記載され
ているようにホウ素化合物を黒鉛化前の炭化材に混合し
た従来例では、やはりｄ₀₀₂が減少した黒鉛粉末を得る
ことができるが、ｄ₀₀₂の値の減少効果が本発明例に比
べて非常に小さく、例えばＢ添加量を15wt％まで増やし
ても、なおｄ₀₀₂値は本発明例に比べて大きく、特にＢ
添加量が同じ場合を比較すると著しく大きくなった。そ
のため、放電容量の向上も本発明例に比べて小さくなっ
た。さらに、Ｂ添加量をこのように増やすと充放電効率
が大きく低下した。

【００５２】本発明例と従来例を比較すると、本発明に
従って、材料にまだ溶融性が残っているメソフェーズ化
前の材料に、黒鉛化触媒であるホウ素化合物を添加する
ことの優位性 (即ち、ｄ₀₀₂の減少、放電容量と充放電
効率の増大への効果が大きく現れること) は明らかであ
る。一般に、触媒は、従来例のように、触媒を必要とす
る反応の直前に加えるのが普通である。これに対し、本
発明では、黒鉛化触媒を、黒鉛化より２つ前の熱処理工
程時に添加するのであるから、触媒の使い方としては特
異的であることに留意されたい。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、安価なタールおよび／
またはピッチを原料とし、メソフェーズ化熱処理前に黒
鉛化触媒であるホウ素化合物を少量だけ添加すること
で、結晶化度が著しく向上し、放電容量と充放電効率の
どちらも著しく改善された、リチウムイオン二次電池の
負極用黒鉛粉末を安定して製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者藤原徹東京都台東区池之端１丁目２番18号住友金属工業株式会社電子部品事業部内 (72)発明者永峰政幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (72)発明者小丸篤雄福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内 (72)発明者藤重祐介福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EB13 EC02 EC06 EC08 5H003 AA02 AA04 BA00 BA01 BA04 BB01 BB02 BC01 BD04 5H014 AA02 BB00 BB01 HH00 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タールおよび／またはピッチをＢ換算量
で 0.001〜５wt％のホウ素化合物の存在下で熱処理して
メソフェーズ化し、得られたメソフェーズをさらに熱処
理して炭化および黒鉛化することを特徴とする、リチウ
ムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】メソフェーズ化をバルクメソフェーズが
生成するように行い、メソフェーズ化終了後のいずれか
の時点で少なくとも一回の粉砕を行う、請求項１記載の
方法。
【請求項３】メソフェーズ化前に、タールおよび／ま
たはピッチをニトロ化剤の存在下で予備処理する、請求
項１または２記載の方法。