JP2023011743A - リチウム二次電池用複合活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)
SiまたはSi合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該SiまたはSi合金の周囲に空隙を有する構造を有し、該リチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した20回充放電した後の放電容量が70.0%以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
(2)
該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回体積放電容量が640mAh/cc以上である(1)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(3)
該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充放電効率が66.0%以上である(1)又は(2)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(4)
該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充電膨張率が165%以下である(1)~(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(5)
前記SiまたはSi合金が結晶性炭素間に存在し、かつSEM像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の2%~90%である(1)~(4)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(6)
さらに、非晶性炭素を含む(1)~(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(7)
リチウム二次電池用複合活物質中のSiまたはSi合金の体積に対する、SEM像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比が0.5~200である(1)~(6)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(8)
前記SiまたはSi合金の粒径(D50)が0.01~5μmである(1)~(7)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(9)
前記SiまたはSi合金が、0.5μm以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および/または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っている(1)~(8)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(10)
該結晶性炭素は、ICP発光分光分析法による26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)の不純物半定量値より求めた純度が99重量%以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ-(IC)測定法によるS量が1重量%以下、及び/又はBET比表面積100m2/g以下である(1)~(9)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(11)
前記SiまたはSi合金に、必要に応じて表面修飾剤で修飾後に、高分子モノマ-と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、SiまたはSi合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む(1)~(10)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(12)
表面修飾剤として酸化剤もしくは分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含む修飾剤を用いる(11)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(13)
高分子モノマ-がスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸2-エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ-ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N、N‘-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロ-ルメタクリルアミド、N-エチロ-ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-メチロ-ルアクリルアミド、N-エチロ-ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾ-ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ-ル、ウレタン重合に用いられるポリオ-ル系又はイソシアネ-ト系である(11)又は(12)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
/最大放電容量(mAh/g)×100
最大放電容量とは、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験において、1~20回目の放電時の負極活物質の単位重量当たりの放電容量の最大値である。
×充電前電極密度(g/cc)÷初回充電膨張率(%)×初回充放電効率(%)
初回充電容量は、充放電試験における1回目の充電時の負極活物質の単位重量当たりの放電容量である。
/((リチウム二次電池負極の厚み-電極基材の厚み)×電極面積)
初回充電膨張率は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充電膨張率、すなわち充電前のリチウム二次電池負極の電極膜厚に対する、充放電試験における1回目の充電後のリチウム二次電池負極の電極膜厚であり、以下の式から求めることができる。
電極膜厚は、リチウム二次電池用負極の電極厚みであり、これはマイクロメ-タ-を用い測定することができる。充電後電極膜厚及び充電前電極膜厚は、それぞれ、初回充電後及び電極作製時の電極膜厚である。
/初回充電容量(mAh/g)×100
初回体積放電容量は640mAh/cc以上であることが好ましく、より好ましくは672mAh/cc以上、さらに好ましくは750mAh/cc以上、特に好ましく800mAh/cc以上、最も好ましくは863mAh/cc以上である。なお、初回体積放電容量の上限は好ましくは1500mAh/cc以下である。
(正極)
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
AlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ-ルなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
(電解液)
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
(セパレ-タ)
本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレ-タとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
(膨張黒鉛の調製)
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9質量部、硝酸1質量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルタ-で混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の横型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は0.015g/cm3、BET比表面積は24m2/gであった。
粒径(D50)が7μmのケミカルグレ-ドの金属Si(純度3N)をエタノ-ルに21重量%混合し、直径0.3mmのジルコニアビ-ズを用いた微粉砕湿式ビ-ズミルを6時間行い、粒径(D50)0.2μm、乾燥時のBET比表面積が100m2/gの超微粒子Siスラリ-を得た。
上記粉砕Siスラリ-を197gビ-カ-に投入し、15分間超音波照射を行い、その後、追加エタノ-ルを412gを追加し、Siスラリ-を得た。その後、アンモニウムヒドロキシド45gと水200gを混合し、上記Siスラリ-に添加し、撹拌羽を用いて回転数250rpmの条件で1時間撹拌を行った。その後、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPS)25gを上記Siスラリ-に添加した。室温で24時間撹拌を行い、その後、得られたSiスラリ-を回転数6000rpm、回転時間30分の条件で遠心分離処理し、エタノ-ルで再分散した。
上記MPS-Siスラリ-を固形分量が8gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、合計のエタノ-ル量が504gとなるように追加でエタノ-ルを添加した。ポリビニルピロリドン(東京化成工業製、グレ-ド名:ポリビニルピロリドンK30)を10.67g採取し、29.33gの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。1Lの丸底フラスコを窒素パ-ジした後に、上記MPS-Siスラリ-とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ-を32g、アゾイソビスブチロニトリル0.53gを添加し、オイルバスを60℃に昇温させた。その後、還流下で6時間加熱を続け、ポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度299g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニュ-パワ-ミルに入れて水冷しながら、21000rpmで360秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度371g/Lの略球状複合粉末を得た。
上記略球状複合粉末を風力分級装置(ホソカワミクロン製 ATP-50)に投入し、分級機回転速度15,000rpmにて分級し、軽装かさ密度197g/Lの略球状複合微粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
得られたリチウム二次電池用複合活物質95.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ4.0重量%、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリ-を調製した。
評価用スクリュ-セルは、グロ-ブボックス中でスクリュ-セルに上記負極、24mmφのポリプロピレン製セパレ-タ、21mmφのガラスフィルタ-、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ-ボネ-トとジエチルカ-ボネ-トを体積比1対1の混合溶媒とし、これにFEC(フルオロエチレンカ-ボネ-ト)を2体積%添加し、LiPF6を1.2モル/リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。
評価用コインセルは、グロ-ブボックス中でコインセルに上記負極、21mmφのガラスフィルタ-、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順、に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ-ボネ-トとジエチルカ-ボネ-トを体積比1対1の混合溶媒とし、これにFEC(フルオロエチレンカ-ボネ-ト)を2体積%添加し、LiPF6を1.2モル/リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
実施例1のSi粉砕工程とSi被覆工程と同様の手法でポリスチレンコ-トSiスラリ-を作製した後に、得られたスラリ-を1時間程度静置し、上澄み溶液をスポイトで除去後、エタノ-ル溶液を添加した。この作業を2回繰り返し、遊離のポリスチレン粒子を除去した。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度229g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物を粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、100m/secで30分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度316g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)84質量部、Si16質量部からなる焼成粉を得た。
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で粉砕Siを得た後に、Si表面被覆工程を行わずに、実施例1のSi表面被覆工程と同様の手順に従いポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度442g/Lに造粒・圧密化した。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Siを固形分量が8gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、合計のエタノ-ル量が504gとなるように追加でエタノ-ルを添加した。ポリビニルピロリドンK30を10.67g採取し、29.33gの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。1Lの丸底フラスコを窒素パ-ジした後に、上記粉砕Siスラリ-とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ-を53.35g、アゾビスイソブチロニトリル0.53gを添加し、オイルバスを60℃に昇温させた。その後、還流下で10時間加熱を続け、ポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度377g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物40.9gを粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、100m/secで15分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度307g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Siを固形分量が4.9gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、水を700g添加した。1Lの丸底フラスコを窒素パ-ジした後に、上記粉砕Siスラリ-を注ぎ、オイルバスを80℃に昇温させた。その後、還流下で蒸留したメタクリル酸メチルモノマ-を11.3g、水20gに溶解させた過硫酸カリウム0.07gを30分かけて滴下し、3時間加熱を続け、ポリメタクリル酸メチルコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度160g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物68gを粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、40m/secで15分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度314g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Siを固形分量が8gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、合計のエタノ-ル量が504gとなるように追加でエタノ-ルを添加した。ポリビニルピロリドンK30を10.67g採取し、29.33gの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。1Lの丸底フラスコを窒素パ-ジした後に、上記粉砕Siスラリ-とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ-を53.35g、アゾイソブチロニトリル0.53gを添加し、オイルバスを60℃に昇温させた。その後、還流下で10時間加熱を続け、ポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度377g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物80gを粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、40m/secで15分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度382g/Lの略球状複合粉末を得た。
(焼成工程)
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら(0.3L/min)、昇温度速度を30℃/minとし、2rpmにて回転させながら混合物を600℃で2時間加熱することで、コ-ルタ-ルピッチをソフトカ-ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部、非晶性炭素5質量部(コ-ルタ-ルピッチ由来のソフトカ-ボン)からなる焼成粉を得た。
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ-タリ-ポンプにより管内を真空引きした後に管内に200SCCMの流量の窒素ガス及び、100SCCMの流量のエチレンガスを流し、2rpmにて回転させながら電気ヒ-タ-で920℃まで加熱し、その状態を3分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は5重量%であり、これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部、非晶性炭素10質量部(コ-ルタ-ルピッチ由来のソフトカ-ボン5質量部、気相コ-ト由来のソフトカ-ボン5質量部)からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
(Si表面修飾工程)
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Siを固形分量が40gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、合計のエタノ-ル量が1018gとなるように追加でエタノ-ルを添加してSiスラリ-を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤88g、アンモニウムヒドロキシド36gと水320gを上記Siスラリ-に添加し、撹拌羽を用いて回転数400rpmの条件で1時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン(TEOS)80gを上記Siスラリ-に添加した。室温で1.5時間撹拌を行い、その後、得られたSiスラリ-を回転数4800rpm、回転時間25分の条件で遠心分離処理し、エタノ-ルで再分散した。得られたスラリ-に対して、直径1.0mmのジルコニアボ-ルを用いたボ-ルミルを8時間行い、粒径(D50)0.25μmのSiスラリ-を得た。これを回転数4800rpm、回転時間60分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
上記スラリ-をSi固形分量が13.85gとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が3386gとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ-ジした後、液温を35℃に昇温した。その後、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPS)0.465gをフラスコ内に加え、30分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ-77.7gと40gの水に溶解させたp-スチレンスルホン酸ナトリウム0.39gを添加し、2時間攪拌した。その後、液温を62℃に昇温させ、40gの水に溶解させた過硫酸アンモニウム1.7gを添加した。その後、還流下で10時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数4800rpm、回転時間45分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ-ルで再分散することでポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに6回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度205g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物27gを粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、40m/secで15分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度264g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ-タリ-ポンプにより管内を真空引きした後に管内に200SCCMの流量の窒素ガス及び、100SCCMの流量のエチレンガスを流し、2rpmにて回転させながら電気ヒ-タ-で920℃まで加熱し、その状態を25分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は17重量%であり、これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部、非晶性炭素47質量部(コ-ルタ-ルピッチ由来のソフトカ-ボン30質量部、気相コ-ト由来のソフトカ-ボン17質量部)からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き45μmのメッシュを通し、粒径(D50)が27μmの焼成粉を得た。
得られたリチウム二次電池用複合活物質92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ7.0重量%、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ-を調製した。
(Si表面修飾工程)
実施例1のSi粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Siを固形分量が52.5gとなるように秤量し、その後、超音波照射を15分間行い、合計のエタノ-ル量が1327gとなるように追加でエタノ-ルを添加してSiスラリ-を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤116g、10mol/Lの塩酸3.5gと水420gを上記Siスラリ-に添加し、撹拌羽を用いて回転数250rpmの条件で30分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン(TEOS)105gを上記Siスラリ-に添加し、液温を70℃に昇温した。70℃で12時間撹拌を行い、その後、得られたSiスラリ-を回転数4800rpm、回転時間25分の条件で遠心分離処理し、エタノ-ルで再分散した。得られたスラリ-に対して、直径1.0mmのジルコニアボ-ルを用いたボ-ルミルを8時間行い、粒径(D50)0.24μmのSiスラリ-を得た。これを回転数4800rpm、回転時間60分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
上記スラリ-をSi固形分量が13.85gとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が3823gとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ-ジした後、液温を35℃に昇温した。その後、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPS)0.53gをフラスコ内に加え、30分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ-87.8gと40gの水に溶解させたp-スチレンスルホン酸リチウム0.41gを添加し、2時間攪拌した。その後、液温を62℃に昇温させ、40gの水に溶解させた過硫酸アンモニウム0.56gを添加した。その後、還流下で10時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数4800rpm、回転時間45分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ-ルで再分散することでポリスチレンコ-トSiスラリ-を得た。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに6回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度185g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物59gを粒子設計/表面改質装置(奈良機械製作所製 ハイブリダイゼ-ションシステム NHS-1L)に投入し、40m/secで15分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度247g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成した。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部からなる焼成粉を得た。
得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ-タリ-ポンプにより管内を真空引きした後に管内に266SCCMの流量の窒素ガス及び、133SCCMの流量のエチレンガスを流し、1rpmにて回転させながら電気ヒ-タ-で1000℃まで加熱し、その状態を1時間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は5重量%であり、これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)70質量部、Si30質量部、非晶性炭素35質量部(コ-ルタ-ルピッチ由来のソフトカ-ボン30質量部、気相コ-ト由来のソフトカ-ボン5質量部)からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き45μmのメッシュを通し、粒径(D50)が25μmの焼成粉を得た。
得られたリチウム二次電池用複合活物質92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ7.0重量%、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ-を調製
した。
(膨張黒鉛の調製)
膨張黒鉛の調製および混合工程は<実施例1>と同様である。
この混合乾燥物を3本ロ-ルミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度419g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニュ-パワ-ミルに入れて水冷しながら、21000rpmで360秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度439g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボ-トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成する事でフェノ-ル樹脂の炭化を同時に行った。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)60質量部、Si30質量部、非晶性炭素10質量部(フェノ-ル樹脂由来のハ-ドカ-ボン)からなる略球状焼成粉を得た。
得らえた略球状焼成粉50gとコ-ルタ-ルピッチ40gを混合した後、キノリン40gを加え、10分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
窒素を流しながら(13.4L/min)、混合物を600℃で2時間加熱することで、コ-ルタ-ルピッチをソフトカ-ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)60質量部、Si30質量部、非晶性炭素40質量部(フェノ-ル樹脂由来のハ-ドカ-ボン10質量部、コ-ルタ-ルピッチ由来のソフトカ-ボン30質量部)からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
得られたリチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボ-ルミルによって粉砕し、目開き45μmのメッシュを通し、軽装かさ密度453g/L、粒径(D50)が12.5μmの粉砕粉を得た。
得られた粉体を石英管内にセットし、ロ-タリ-ポンプにより管内を真空引きした後に管内に200SCCMの流量の窒素ガス及び、100SCCMの流量のエチレンガスを流し、電気ヒ-タ-で1000℃まで加熱し、その状態を時間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は8.2重量%であり、これにより、結晶性炭素(黒鉛由来)60質量部、Si30質量部、非晶性炭素48質量部(フェノ-ル由来のハ-ドカ-ボン10質量部、気相コ-ト由来のソフトカ-ボン38質量部)からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
得られたリチウム二次電池用複合活物質95.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸4重量%と水とを混合して負極合剤含有スラリ-を調製した。
2 Si化合物
3 空隙
Claims (8)
- SiまたはSi合金及びICP発光分光分析法による26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)の不純物半定量値より求めた純度が99重量%以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ-(IC)測定法によるS量が1重量%以下、及び/又はBET比表面積100m2/g以下である結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該SiまたはSi合金の周囲に空隙を有する構造を有し、SEM像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の2%~90%であり、該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とし、該負極活物質を95.5重量%に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ4.0重量%含有する負極、ステンレス箔に圧着された金属リチウムからなる対極、セパレ-タ及び、フルオロエチレンカ-ボネ-トを2体積%含有するエチレンカ-ボネ-ト(EC)とジエチルカ-ボネ-ト(DEC)の混合溶媒(EC/DEC=1/1:体積比)であり、電解質は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)である電解液、を備えたCR2032型コインセル型のリチウム二次電池を使用し、測定温度25±2℃で、初期電圧から0.005Vまでは0.5mAで定電流充電した後、電流値が0.03mAになるまで電圧0.005Vで定電圧充電の充電、及び、測定温度25±2℃で、0.005Vから1.5Vの電圧範囲で0.5mAで定電流放電の放電による充放電試験における最大放電容量と比較した20回充放電した後の放電容量が70.0%以上、及び、
該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とし、該負極活物質を95.5重量%に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ4.0重量%含有する負極る負極、リチウム箔を用いた対極、ガラスフィルタ-、ポリプロピレンセパレ-タ及びフルオロエチレンカ-ボネ-トを2体積%含有するエチレンカ-ボネ-ト(EC)とジエチルカ-ボネ-ト(DEC)の混合溶媒(EC/DEC=1/1:体積比)であり、電解質は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)である電解液を備えたスクリュ-セル型のリチウム二次電池を使用し、測定温度25±2℃で、初期電圧から0.005Vまでは0.5mAで定電流充電した後、電流値が0.03mAになるまで電圧0.005Vで定電圧充電の充電、及び、測定温度25±2℃で、0.005Vから1.5Vの電圧範囲で0.5mAで定電流放電の放電による初回体積放電容量が640mAh/cc以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。 - 該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とし、該負極活物質を95.5重量%に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ4.0重量%含有する負極る負極、リチウム箔を用いた対極、ガラスフィルタ-、ポリプロピレンセパレ-タ及びフルオロエチレンカ-ボネ-トを2体積%含有するエチレンカ-ボネ-ト(EC)とジエチルカ-ボネ-ト(DEC)の混合溶媒(EC/DEC=1/1:体積比)であり、電解質は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)である電解液を備えたスクリュ-セル型のリチウム二次電池を使用し、測定温度25±2℃で、初期電圧から0.005Vまでは0.5mAで定電流充電した後、電流値が0.03mAになるまで電圧0.005Vで定電圧充電の充電、及び、測定温度25±2℃で、0.005Vから1.5Vの電圧範囲で0.5mAで定電流放電の放電による充放電試験における初回充放電効率が66.0%以上である請求項1に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とし、該負極活物質を95.5重量%に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ4.0重量%含有する負極る負極、リチウム箔を用いた対極、ガラスフィルタ-、ポリプロピレンセパレ-タ及びフルオロエチレンカ-ボネ-トを2体積%含有するエチレンカ-ボネ-ト(EC)とジエチルカ-ボネ-ト(DEC)の混合溶媒(EC/DEC=1/1:体積比)であり、電解質は六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)である電解液を備えたスクリュ-セル型のリチウム二次電池を使用し、測定温度25±2℃で、初期電圧から0.005Vまでは0.5mAで定電流充電した後、電流値が0.03mAになるまで電圧0.005Vで定電圧充電の充電、及び、測定温度25±2℃で、0.005Vから1.5Vの電圧範囲で0.5mAで定電流放電の放電による充放電試験における初回充電膨張率が165%以下である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金が結晶性炭素間に存在し、かつSEM像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の2%~90%である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- さらに、非晶性炭素を含む請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- リチウム二次電池用複合活物質中のSiまたはSi合金の体積に対する、SEM像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比が0.5~200である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金の粒径(D50)が0.01~5μmである請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金が、0.5μm以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および/または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っている請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
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