CN107425179A - 锂离子二次电池和用于锂离子二次电池的负极 - Google Patents

锂离子二次电池和用于锂离子二次电池的负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池和用于锂离子二次电池的负极。更具体地，本文提供了一种锂离子二次电池，包括：正极；负极；和电解液。负极在负极集流体上具有负极活性物质层，该负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质和具有金属元素作为元素的金属导电材料，并且通过压汞法(压力：90MPa)测得的该负极活性物质层的孔隙率为10％以下。

Description

锂离子二次电池和用于锂离子二次电池的负极
本申请是申请日为2011年1月20日，申请号为201110023439.2，发明名称为“锂离子二次电池和用于锂离子二次电池的负极”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包括包含负极活性物质和金属导电材料的负极活性物质层的用于锂离子二次电池的负极，以及使用这种负极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用以摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本式个人计算机等为代表的小型电子装置，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。相应地，作为用于这些小型电子装置的电源，已经开发了电池，尤其是，能够提供高能量密度的小型且轻量型的二次电池。近年来，已经考虑将这样的二次电池不仅应用于小型电子装置，而且应用于以电瓶车等为代表的大型电子装置。
特别地，利用锂离子的嵌入和脱嵌用于充放电反应的锂离子二次电池是大有前景的，因为这样的锂离子二次电池能够比铅电池和镍镉电池提供更高的能量密度。这种锂离子二次电池包括正极、负极和电解液。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。该负极活性物质层包含与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料。然而，近年来，由于要求进一步改善电池容量，所以已经考虑利用硅。由于硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以预测电池容量由此被高度改善。在这种情况下，除了使用硅单质之外，已经能够考虑使用硅的合金、化合物等。
对于锂离子二次电池中的负极的结构，已经进行了各种研究以改善循环特性等。
具体地，形成包含与锂形成合金的金属(锡(Sn)等)和不与锂形成合金的金属(铜(Cu)等)的合金层或复合氧化物层(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2003-217574)。第4～6周期中的第3A族～第7A族、第8族、第1B族和第2B族的元素(除了铜之外)至少包含在其上沉积了硅的薄膜表面中(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2003-007295)。由具有低形成锂化合物能力的导电材料(铜等)制成的表面涂层形成在由硅材料(硅和金属等的混合材料)制成的活性物质层上(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2004-228059)。由能够与锂形成合金的锂嵌入材料(硅等)制成的第二层形成在该第一层(铜等)上(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2004-039407)。在这些情况下，含硅层通过蒸发法、溅射法，化学气相沉积(CVD)法、电镀法等形成。
而且，由金属氧化物(氧化钛(TiO2)等)构成的涂层部设置在反应部(硅等)的表面上(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2007-141666)。在这种情况下，涂层部通过液相沉淀法形成。
而且，硅和铁磁性金属元素(铁(Fe)等)包含在负极活性物质层中(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2007-257866)。在这种情况下，硅和铁磁性金属元素被共蒸发。由此，铁磁性金属元素的至少一部分在硅中不是被固体-分散的，而是被分隔开的(segregated)，并且通过磁化曲线获得的负极活性物质层的最大磁化强度为0.0006T以上。
而且，金属元素(铁等)包含在含硅的负极活性物质层中，使其浓度在厚度方向上增加和降低(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2007-257868)。在这种情况下，硅层和金属层通过蒸发法交替地形成。
另外，负极活性物质的颗粒表面用具有低形成锂化合物能力的金属材料(铜等)涂覆，以获得孔隙率为15％以上45％以下的负极活性物质层孔隙率(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2008-066278)。在这种情况下，在负极集流体用含负极活性物质的颗粒的浆料涂覆之后，通过电镀法实施金属材料的渗透和电镀。
发明内容
这些年来，已经开发了电子装置的高性能和多功能，并且其使用频率也增加。因此，锂离子二次电池趋于频繁进行充电和放电。相应地，易于连续产生电池中由电解液的分解反应引起的电解液分解反应和气体产生。因此，随着充电和放电重复进行，放电容量降低并且趋于产生电池溶胀。
鉴于前述缺点，在本发明中，期望提供一种用于能够改善循环特性和溶胀特性的锂离子二次电池的负极以及一种锂离子二次电池。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种在负极集流体上具有负极活性物质层的用于锂离子二次电池的负极。负极活性物质层包含具有硅作为(构成)元素的负极活性物质和具有金属元素作为(构成)元素的金属导电材料。负极活性物质层通过压汞法(压力：90MPa)测定的孔隙率为10％以下。而且，根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解液的锂离子二次电池，其中负极的结构类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构。
孔隙率通过水银孔隙率计进行测定。压汞法的细节基于JIS R 1655。
根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极，负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质和具有金属元素作为元素的金属导电材料。负极活性物质层通过压汞法(压力：90MPa)测定的孔隙率为10％以下。由此，负极活性物质层的表面积(反应面积)显著减小，并因此反应性也大大减小。因此，根据利用本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的锂离子二次电池，由电解液的分解反应引起的电池中的电解液分解反应和气体产生被抑制。因此，能够改善循环特性和溶胀特性。
根据以下描述，本发明的其他和另外的目的、特征和优点将会更充分地显现。
附图说明
图1是剖视图，示出了根据本发明一个实施方式的用于锂离子二次电池的负极的结构。
图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，示出了本发明的用于锂离子二次电池的负极的剖面结构。
图3是SEM照片，示出了对比例的用于锂离子二次电池的负极的剖面结构。
图4是剖视图，示出了利用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的方型二次电池的结构。
图5是沿着图4中所示的方型二次电池的线V-V截取的剖视图。
图6是平面图，示意性地示出了图4中所示的正极和负极的结构。
图7是剖视图，示出了利用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的圆柱型二次电池的结构。
图8是剖视图，示出了图7中所示的卷绕电极体的放大部分。
图9是分解透视图，示出了利用根据本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极的层压膜型二次电池的结构。
图10是沿着图9中所示卷绕电极体的线X-X截取的剖视图。
图11是曲线图，示出了通过水银孔隙率计的测定结果。
具体实施方式
下文将参考附图详细描述本发明的实施方式。描述将按照以下次序进行。
1.用于锂离子二次电池的负极
2.锂离子二次电池
2-1.方型
2-2.圆柱型
2-3.层压膜型
1.用于锂离子二次电池的负极
图1示出了根据本发明一个实施方式的用于锂离子二次电池的负极(下文简称为“负极”)的剖面结构。
负极的整体结构
负极在负极集流体1上具有负极活性物质层2。负极活性物质层2可以设置在负极集流体1的两个面上，或可以仅设置在负极集流体1的单个面上。
负极集流体
负极集流体1例如由具有优异的电化学稳定性、优异电导率和优异机械强度的导电材料制成。这样的导电材料的实例包括铜、镍(Ni)和不锈钢。尤其是，不与锂(Li)形成金属互化物并与负极活性物质层2形成合金的材料是优选的。
负极集流体1的表面不被粗糙化或被粗糙化都是可能的。粗糙化方法的实例包括电解处理和喷砂处理。电解处理是一种在电解槽中通过电解方法在金属箔等的表面上形成微粒而对表面提供凹凸性的方法。通过电解法形成的铜箔一般称为电解铜箔。
负极集流体1的表面粗糙度(十点平均粗糙度(ten point height of roughnessprofile)Rz)由于以下原因而没有并特别限制。即，由于负极集流体1和负极活性物质层2之间的接触特性在本发明中足够高，如后文描述的，所以接触特性几乎不受表面粗糙度影响。特别地，十点平均粗糙度Rz优选为2μm以下，更优选1μm以下，因为由此更大地改善负极集流体1和负极活性物质层2之间的接触特性。
负极活性物质层
负极活性物质层2包含负极活性物质和金属导电材料。如果必要，负极活性物质层2可以进一步包含其他材料如负极粘合剂和负极导电剂。
负极活性物质层2包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料。
负极材料具有硅作为元素，因为硅具有优异的嵌入和脱嵌锂离子的能力并由此能够提供高能量密度。这样的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物。负极材料可以是其两种以上的混合物，或可以是至少部分具有其一个相或多个相的材料。
本发明中的“单质”当然是指通常的单质(可以含有微量杂质)，而不必是指100％的纯物质。而且，除了具有两种以上金属元素作为(构成)元素的材料之外，本发明中的“合金”还包括具有一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素作为(构成)元素的材料。不用说，“合金”可以具有非金属元素作为(构成)元素。其结构包括固溶体、共晶(低熔混合物)、金属互化物和其中其两种以上共存的结构。
硅的合金的实例包括具有以下金属元素中的一种或多种作为不同于硅的元素的材料。即，这些元素的实例包括铁、铝(Al)、钙(Ca)、锰(Mn)、铬(Cr)、镁(Mg)、镍、钾(K)、铜、钛(Ti)、锡(Sn)、钴(Co)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、锗(Ge)、铋(Bi)和锑(Sb)。
硅的化合物的实例包括具有氧(O)或碳(C)作为不同于硅的元素的材料。硅的化合物可以具有，例如，对于硅合金描述的前述元素作为不同于硅的元素的一种或多种元素。
特别地，硅的合金是优选的，因为硅的合金具有金属元素，所以电阻降低并且负极活性物质和金属导电材料之间的粘结特性(结合性)被改善。特别地，作为金属元素，铁是优选的，因为由此能够获得有利的电阻和粘结特性。硅的合金，例如，通过气体气化法、水气化法等形成。在硅合金中金属元素的含量没有特别限制，但尤其是，优选0.2wt％以上，因为由此能够获得有利的电阻和粘结特性同时不会丧失提供高能量密度的能力的硅特性。
负极活性物质可以是晶体或非晶体，但是特别优选为晶体，因为由此负极活性物质的物理性能几乎不会随寿命而变差，并且负极活性物质层2在充放电时几乎不会膨胀和收缩。负极活性物质是否是晶体能够通过，例如，X-射线衍射法进行检查。具体地，如果通过X-射线衍射观察到尖锐峰，则负极活性物质就是晶体。
特别地，通过X-射线衍射法获得的负极活性物质的(111)晶面上的衍射峰的半带宽(2θ)优选为20度以下，并且更优选为0.4度以上20度以下。而且，通过X-射线衍射法获得的负极活性物质的(111)晶面上开始的微晶尺寸优选为10nm以上，并且更优选为10nm以上115nm以下。由此，负极活性物质的结晶度增加，并因此锂离子的扩散特性在充放电时得到改善。由此，负极活性物质层2几乎不会发生膨胀和收缩，并且几乎不会发生由于负极活性物质层2的这样的膨胀和收缩导致的负极活性物质层2的破裂(变形、开裂、滴落等)。
负极活性物质层2优选包含一种或多种金属材料作为负极导电材料。
该金属材料包含，例如，一种或多种金属元素，如铜、镍、钴、铁、锌、铝、铬、锰、钛、锆、钼、钨、银、铟和锡。金属材料可以是前述金属元素的单质、其合金或其化合物。合金是实例包括具有前述金属元素中的两种以上的材料。化合物的实例包括具有氧作为不同于金属元素的元素的材料。
特别地，金属材料优选前述金属元素的单质，因为由此改善金属导电材料的结合(粘结)特性。尤其是，在其中负极活性物质是硅合金的情况下，如果在该合金中所包含的金属元素类型与金属材料的类型相同，则负极活性物质和金属导电材料之间的结合特性进一步得到改善。
金属导电材料的平均厚度没有特别限制，但尤其是，优选为1nm以上30000nm以下，因为由此每种负极活性物质易于与之间的金属导电材料彼此结合。金属导电材料的平均厚度测定如下。首先，负极活性物质层2通过使用横截面抛光器(cross section polisher)等切割，而暴露横截面。随后，负极活性物质层2的横截面的多个位置(例如，5个以上的位置)利用SEM(例如，放大倍数：3000倍)等进行观察。之后，对每一个SEM照片，在负极活性物质层2上画垂线(垂直于负极集流体1表面的线)。在测得跨过垂线的金属导电材料的厚度(每个负极活性物质之间的距离)之后，计算平均值。在这种情况下，垂线的数目并局限于1条，而是可以画出2条以上的垂线。最后，计算对于每一个SEM照片获得的金属导电材料的厚度平均值(均值)。
负极活性物质层2通过压汞法(压力：90MPa)测定的孔隙率优选为10％以下，并且更优选7％以下。由于负极活性物质层2的表面积(反应面积)显著降低，所以反应性大大下降。在测定孔隙率中，如上所述，使用水银孔隙率计，并且测量基于JISR 1655进行。
只要孔隙率在上述范围内，在负极活性物质层2中存在的孔径分布没有特别限制。特别地，优选孔径不集中在特定值(一个或多个值)，而是分散在一个宽的范围内，因为由此更大地降低负极活性物质层2的表面积。而且，在这种情况下，负极活性物质层2中的应力松弛空间(stress relaxation space)更宽地分散，并由此即使负极活性物质层2在充放电时发生膨胀和收缩，负极活性物质层2也几乎不会破裂。
形成负极活性物质层2的方法没有特别限制，只要孔隙率在前述范围内。特别地，负极活性物质层2优选通过将负极活性物质和金属导电材料的形成材料(负极材料和金属材料)通过冲击结合现象(impact binding phenomenon)在同一步骤中沉积在负极集流体1的表面上。“在同一步骤中沉积”是指负极材料和金属材料在一个步骤中的同一时间进行沉积(在混合的同时)，这不同于负极材料沉积之后沉积金属材料的情形或金属材料沉积之后沉积负极材料的情形。由此，在负极活性物质层2中，负极活性物质和金属导电材料任意混合。只要负极材料和金属材料在同一步骤中进行沉积，负极活性物质层2就可以具有单层结构或可以具有多层结构。
冲击结合现象是这样一种现象，即在喷射负极材料和金属材料的颗粒并撞击负极集流体1时，通过由于撞击时的冲击产生的颗粒粉碎和变形而不是由于材料温度升高所引起的表面熔化，这些材料与负极集流体的表面接触。在这种情况下，由于通过在粉碎时形成的新表面的活性效应对颗粒之间的结合起主要作用，所以负极材料和金属材料的致密膜形成在负极集流体1的表面上。如上所述，冲击结合现象实际上与温度升高无关，并由此也称为环境温度冲击固化现象。因此，通过冲击结合现象的沉积方法是一种通过环境温度固化的成膜方法。
通过冲击结合现象的沉积方法的实例包括粉末喷射沉积(PJD)法和气溶胶沉积(AD)法。然而，只要该方法是利用冲击结合现象的沉积方法，则不同于前述方法的方法都可以使用。对于通过冲击结合现象的沉积方法的细节，例如，在以下文献中给出了描述：
1."Success of forming a ceramics film at ambient temperature by nano-level particle pulverization,"National Institute of Advanced IndustrialScience and Technology，AIST Today，August 2004，pp.4-6；
2."Research and development of energy rationalization technology ofceramic industry process by using impact binding phenomenon"http://www.nedo.go.jp/iinkai/singi/shoene/3/7-2-2.pdf；
3."Development of double nozzle type powder jet deposition device"http://ilc.kek.jp/MechWS/2007/MW07-09Yoshihara.pdf。
负极材料和金属材料优选通过冲击结合现象进行沉积，原因如下。即，在这种情况下，负极活性物质和负极导电材料在膜形成过程中比在负极材料和金属材料采用其他方法沉积的情况更致密地形成。因此，在这种情况下，如上所述，负极活性物质层2的孔隙率显著较小。前述“其他方法”包括以下方法等。在其中负极材料和金属材料在同一步骤中形成的情况下，例如，使用蒸发法、溅射方法、喷雾法等。而且，在其中负极材料和金属材料在每个独立的步骤中形成的情况下，负极材料通过前述蒸发法等进行沉积之后，金属材料通过电解电镀方法、非电解电镀方法等进行沉积。
在其中负极材料和金属材料在同一步骤中形成的情况下，负极材料和金属材料可以作为整体形式形成，或可以作为分开的形式形成。整体形式是指，例如，表面之前用金属材料涂覆的负极材料的粉末(颗粒)。金属材料优选通过电解电镀方法、非电解电镀法等形成，因为由此负极活性物质的表面易于用金属材料涂覆。另外，整体形式可以是由负极材料和金属材料构成的合金粉末。同时，分开形式是由负极材料粉末和金属材料粉末构成的粉末混合物。特别地，整体形式是优选的，因为整体形式易于处理。
负极材料的中间粒径没有特别限制，但尤其是，优选为0.1μm以上10μm以下。因为由此可以致密地形成负极活性物质，并且几乎不会开裂。更具体而言，如果中间粒径小于0.1μm，则负极活性物质层2的表面积可能会增大。同时，如果中间粒径大于10μm，则负极活性物质的物理强度可能会降低，并且可能会在负极活性物质层2中产生大空隙。
负极活性物质和金属导电材料之一或二者优选连接至负极集流体1。由此，负极活性物质层2物理地固定在负极集流体1上，并由此负极活性物质层2在充放电时几乎不发生膨胀和收缩。作为结果，负极活性物质层2几乎不会破裂。“负极活性物质和金属导电材料之一或二者连接至负极集流体1”是指，如上所示，负极材料和金属材料通过PJD方法等沉积在负极集流体1的表面上。因此，在其中使用涂覆法或烧结法的情况下，负极活性物质没有连接至负极集流体1。在这种情况下，负极活性物质以其间的其他材料(负极粘结剂等)间接地连接至负极集流体1，或负极活性物质仅邻接于负极集流体1的表面。
特别地，负极活性物质和金属导电材料优选与负极集流体1至少在其界面的一部分中形成合金。由此，负极活性物质层2仍是几乎不会溶胀和收缩。在这种情况下，在其界面处，负极集流体的元素可以扩散到负极活性物质等中，负极活性物质等的元素可以扩散到负极集流体1中，或这些元素可以相互扩散。
负极粘结剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
负极导电剂的实例包括碳材料如石墨、碳黑、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种。负极导电体可以是金属、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。
将对负极的详细结构实例进行描述。图2和3分别示出本发明负极和比较例的负极的剖面结构的SEM照片。代替负极活性物质层2，比较例的负极具有负极活性物质层3。
在本发明中，例如，负极材料和金属材料通过冲击结合现象(PJD方法)在同一步骤中沉积在负极集流体1的表面上。由此，如图2中所示，在负极活性物质层2中，负极活性物质201和金属导电材料202混合并致密地分布。在这种情况下，几乎没有空隙2K存在于负极活性物质层2中，并且孔径显著较小。由此，通过压汞法测定的孔隙率保持在10％以下。
同时，在比较例中，例如，在负极材料通过喷雾法沉积在负极集流体1的表面上之后，金属材料通过电解电镀方法进行沉积。在这种情况下，在形成颗粒负极活性物质301之后，在负极活性物质301之间的间隙中生长电镀膜(金属导电材料302)。颗粒负极活性物质301大致为圆形或扁平状。负极活性物质301在负极活性物质301具有颗粒负极活性物质301能够肉眼检查的轮廓(外边沿)的状态下进行观察。在颗粒负极活性物质301之间观察到其中没有沉积负极材料的空间(间隙)。而且，金属导电材料302在金属导电材料302存在于前述间隙中的状态下进行观察。由此，小容量间隙充分由金属导电材料302填充，但是大容量间隙不会由金属导电材料302充分填充。在这种情况下，如图3所示，许多空隙3K存在于负极活性物质层3中，并且孔径显著较大。由此，通过压汞法测定的孔隙率超过10％。
制造负极的方法
例如，通过以下方法制造负极。首先，负极材料和金属材料的混合材料(合金粉末)通过气体雾化法、水雾化法等进行制备。负极材料和金属材料之间的混合比任意设定。随后，将该混合材料通过冲击结合现象沉积在负极集流体1上，并由此形成包含负极活性物质和金属导电材料的负极活性物质层2。代替合金粉末，可以使用表面用金属材料涂覆的负极材料粉末或负极材料粉末和金属材粉末的混合物。
这个实施方式的作用和效果
根据该负极，负极活性物质层2包含负极活性物质(具有硅作为元素的材料)和金属导电材料(具有金属元素作为元素的材料)。负极活性物质层2通过压汞法(压力：10MPa)测定的孔隙率为10％以下。由此，负极活性物质层2的表面积(反应面积)显著减小，并由此反应性大大降低。因此，这个实施方式的负极能够有助于改善是用这种负极的锂离子二次电池的性能。
尤其是，在其中负极活性物质层2的孔隙率为7％以下的情况下，反应活性更加降低，并由此能够获得更高的效果。而且，在其中负极活性物质和金属导电材料的形成材料(负极材料和金属材料)通过冲击结合现象在同一步骤中沉积在负极集流体1的表面上的情况下，负极活性物质层2的孔隙率能够保持较小。
而且，在其中负极活性物质是晶体的情况下，能够获得更高的效果。在这种情况下，如果通过X-射线衍射方法获得的负极活性物质的(111)晶面上的衍射峰的半带宽(2θ)为20度以下并且晶体尺寸为10nm以上时，能够获得更高的效果。
而且，如果负极集流体1的十点平均粗糙度Rz为2μm以下，或优选1μm以下，则能够获得更高的效果。
2.锂离子二次电池
接下来，将描述将前述负极用于锂离子二次电池的锂离子二次电池。
2-1.方型
图4和图5示出了方型二次电池的剖面结构。图5示出了沿图4中所示的线V-V截取的剖面。图6示出了图5中所示的正极21和负极22的平面结构。
方型二次电池的整体结构
在方型二次电池中，电池元件20主要包括在电池壳11中。电池元件20是这样的一种卷绕层压体，其中正极21和负极22与其间的隔板23一起进行层压并螺旋卷绕。电池元件20根据电池壳11的形状为扁平状。
电池壳11例如是方型包装件。如图5所示，方型包装件具有在矩形或大致矩形(部分包括曲线)的纵向方向上的横截面的形状。方型包装件不仅适用于矩形形状的方型电池，而且适用于椭圆形形状的方型电池。换句话说，方型包装件是指有底面的矩形容器状构件，或具有底面的椭圆形容器状构件，其分别在矩形的形状或通过直线的连接圆弧而形成的近似矩形的形状中具有开口。图5示出了了电池壳11具有矩形横截面形状的情况。
电池壳11，例如，由导电材料如铁、铝及其合金制成。在一些情况下，电池壳11具有作为电极端子的功能。特别地，为了通过利用电池壳11的刚性(几乎不可变形特性)来抑制电池壳11在充放电时发生溶胀，刚性铁比铝是更优选的。在其中电池壳11由铁制成的情况下，电池壳11的表面可以镀上镍等。
而且，电池壳11具有中空结构，其中电池壳11的一端敞开而电池壳11的另一端封闭。在电池壳11的开口端，附着了绝缘板12和电池盖13，并因此电池壳11的内部被气密性地封闭。绝缘板12设置在电池元件20和电池盖13之间，并且例如由绝缘材料如聚丙烯制成。电池盖13，例如，由类似于电池壳11的材料制成，并且可以具有如电池壳11一样作为电极端子的功能。
电池盖13的外部，设置了作为正极端子的端子板14。端子板14与电池盖13以其间的绝缘套(insulating case)16而电绝缘。绝缘套16例如由绝缘材料如聚对苯二甲酸丁二酯制成。在电池盖13的大致中心中，设置了通孔。正极销15插入该通孔中以使正极销电连接至端子板14并以其间的垫圈17而与电池盖13电绝缘。垫圈17例如由绝缘材料制成，并且其表面涂有例如沥青。
在电池盖13的边沿附近，设置了裂开阀(cleavage valve)18和注入孔19。裂开阀18电连接于电池盖13。在其中电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平或更高时，裂开阀18与电池盖13分离而释放内部压力。注入孔19通过例如由不锈钢球等制成的密封件19A进行密封。
由导电材料如铝制成的正极引线24附着至正极21的一端(例如，其内部端)。由导电材料如镍制成的负极引线25附着至负极22的一端(例如，其外部端)。正极引线24通过焊接至正极销15的一端而电连接于端子板14。负极引线25焊接并电连接至电池壳11。
正极
正极21具有例如设置在正极集流体21A的两个面上的正极活性物质层21B。然而，正极活性物质层21B可以仅设置正极集流体21A的单个面上。
正极集流体21A例如由导电材料如铝、镍和不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。正极粘结剂和正极导电剂的细节，例如，类似于负极粘结剂和负极导电剂的细节。
作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括具有锂和过渡金属元素作为(构成)元素的复合氧化物以及含锂和过渡金属元素作为(构成)元素的磷酸盐化合物。特别地，具有钴、镍、锰和铁中的一种或多种作为过渡金属元素的材料是优选的，因为由此能够获得更高的电压。其化学式例如通过LixM1O2或LiyM2PO4表示。在这些化学式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且一般在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)和由化学式(1)表示的锂-镍复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1- uMnuPO4(u<1))，因为由此获得高电池容量并获得优异的循环特性。正极材料可以是不同于前述材料的材料如由LixM1yO2表示的材料(M1为一种或多种金属元素(镍和式1所示的M(钴等)，满足x>1，而y是给定的值)。
式1
LiNi1-xMxO2
在式中，M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑、铌中的一种或多种。x在0.005<x<0.5的范围内。
另外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化合物和导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫族化合物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
负极
负极22具有类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构的结构。负极22例如在负极集流体22A的两个面上具有负极活性物质层22B。负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构分别类似于负极集流体1和负极活性物质层2的结构。在负极22中，在能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以便防止在充放电时锂金属的意外沉淀。
如图6中所示，例如，正极活性物质层21B设置在正极集流体21A的部分表面上(例如，在纵向方向上的中部区域)。同时，负极活性物质层22B设置在比正极活性物质层21B的形成区域更宽的区域中，如负极集流体22A的整个表面。由此，负极活性物质层22B在负极集流体22A中设置在与正极活性物质层21B相对的区域(相对区域R1)中和与正极活性物质层21B不相对的区域(非相对区域R2)中。在这种情况下，在负极活性物质层22B中，设置在相对区域R1中的部分有助于充放电，而设置在非相对区域R2中的部分对充放电几乎没有贡献。在图6中，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B被加阴影。
如上所述，负极活性物质层22B包含通过PJD方法等形成的负极活性物质和金属导电材料。负极活性物质层22B的孔隙率保持在10％以下。然而，在其中负极活性物质层22B在充放电时发生膨胀和收缩的情况下，负极活性物质层22B受膨胀和收缩时的应力影响而发生破裂(例如，变形)。因此，孔隙率值可以在形成负极活性物质层22B之后立即从该值改变。然而，非相对区域R2几乎不受充放电反应影响，并且形成负极活性物质层22B之后立即的状态保持不变。因此，优选考察非相对区域R2中的负极活性物质层22B的孔隙率，因为由此该孔隙率，即，在形成负极活性物质层22B之后立即的孔隙率值，能够以可再现方式准确考察，而不依赖于充放电历史(充放电的存在、数目等)。
隔膜
隔膜23将正极21与负极22分隔开，并通过锂离子同时防止由于两个电极接触导致的电流短路。隔膜23例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是由两种以上的多孔膜构成的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
电解液
作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。根据需要，电解液可以包含其他材料如添加剂。
溶剂包含例如一种或多种非水性溶剂如有机溶剂。非水性溶剂的实例包括以下溶剂。即，其实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。其其他实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、乙酸三甲基甲酯和乙酸三甲基乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N,N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲基亚砜。在使用前述材料的情况下，获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性等。
特别地，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中一种或多种是优选的，因为由此获得更加优异的特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此，改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
尤其是，溶剂优选包含卤代链状碳酸酯(halogenated chain ester carbonate)和卤代环状碳酸酯(halogenated cyclic ester carbonate)中的一种或两种。由此，在充放电时在负极22的表面上形成稳定的涂层，并且抑制电解液的分解。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为元素的链状碳酸酯(一个或多个氢被卤素取代)。而且，卤代环状碳酸酯是具有卤素作为元素的环状碳酸酯(一个或多个氢被卤素取代)。
卤素类型并没有特别限制，但特别地，氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)是优选的，而氟是更优选的，因为与其他卤素相比由此获得更高的效果。卤素的数目相比于1更优选为2，并且进一步可以为3个以上，因为由此改善形成保护膜的能力，并且形成更坚硬和更稳定的保护涂层。因此，更大地抑制了电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯也包括几何异构体。溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上50wt％以下。
而且，溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。由此，在充放电时在负极22表面上形成稳定的涂层，并由此抑制电解液的分解。不饱和碳键环状碳酸酯是具有不饱和碳键的环状碳酸酯(不饱和碳键引入到给定位置)。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上10wt％以下。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。溶剂中磺内酯的含量例如为0.5wt％以上5wt％以下。
而且，溶剂优选包含酸酐，因为由此改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、磺酸酐和羧磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。磺酸酐的实例包括乙磺酸酐和丙磺酸酐。羧磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量例如为0.5wt％以上5wt％以下。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。锂盐的实例包括以下。即，其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)。而且，其实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。在使用前述材料的情况下，获得优异的电池容量、优异的循环特性和优异的储存特性等。
特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂是优选的。而且，六氟磷酸锂和四氟硼酸锂是更优选的，并且六氟磷酸锂是最优选的，因为内部电阻降低，可获得更优异的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下，因为由此获得高的离子导电性。
方型二次电池的操作
在方型二次电池中，在充电时，例如，从正极21脱嵌的锂离子通过电解液而嵌入负极22。同时，在放电时，例如，从负极22脱嵌的锂离子通过电解液而嵌入正极21。
制造方型二次电池的方法
例如通过以下方法制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质和如果必要的正极粘合剂、正极导电剂等进行混合以制备正极混合物，该混合物随后分散在有机溶剂等中以形成糊状正极混合物浆料。随后，正极集流体21A用正极混合物浆料通过使用涂覆设备如刮刀和刮条式涂布机进行涂覆，干燥而形成正极活性物质层21。最后，正极活性物质层21通过辊压机等压制成型同时如果需要进行加热。在这种情况下，所得物可多次压制成型。
接着，根据类似于前述用于锂离子二次电池的负极类似的形成程序，在负极集流体22A上形成负极活性物质层22B而形成负极22。
接着，形成电池元件20。首先，通过焊接方法将正极引线24附着至正极集流体21A，并将负极引线25附着至负极集流体22A。随后，正极21和负极22于其间的隔膜23一起层压，并将层压体在纵向方向上螺旋卷绕。最后，将该卷绕体形成为扁平形状。
最后，组装方型二次电池。首先，在将电池元件20容纳在电池壳11中之后，在电池元件20上布置绝缘板12。随后，通过焊接方法等将正极引线24附着至正极销15，并将负极引线25附着至电池壳11。在这种情况下，将电池盖13通过激光焊接方法等固定在电池壳11的开口端。最后，由注入孔19将电解液注入电池壳11中，并浸渍在隔膜23中。之后，注入孔19通过密封件19A密封。
方型二次电池的作用和效果
根据该方型二次电池，负极22具有类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构。因此，在充放电时，抑制了电解液的分解反应和由电解液分解反应引起的气体产生。因此，能够改善循环特性和溶胀特性。其他效果类似于用于锂离子二次电池的负极的其他效果。
2-2.圆筒型
图7和图8示出了圆筒型二次电池的剖面结构。图8示出了图7中所示的卷绕电极体40的放大部分。在以下描述中，按照需要将会引述以上描述的方型二次电池的元件。
圆筒型二次电池的结构
圆筒型二次电池主要包含在大致中空圆柱体形状的电池壳31内的卷绕电极体40以及一对绝缘板32和33。卷绕电极体40是这样的卷绕层压体，其中正极41和负极42与其间的隔膜43一起层压并螺旋卷绕。
电池壳31具有这样的中空结构，其中电池壳31的一端封闭，而电池壳31的另一端敞开。例如，电池壳31例如由类似于电池壳11的材料制成。该对绝缘板32和33布置成将卷绕电极体40夹在其间并垂直于卷绕周面延伸。
在电池壳31的开口端，通过用垫圈37填缝，附着电池盖34、安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36。电池壳31的内部进行气密性密封。电池盖34例如由类似于电池壳31的材料制成。安全阀机构35和PTC装置36设置在电池盖34的内部。安全阀机构35通过PTC装置36而电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在其中内部压力由于内部短路、外部加热等而达到某一水平或更高的情况下，盘状板35A翻转而切断电池盖34和卷绕电极体40之间的电连接。随着温度升高，PTC装置36增大电阻并由此限制电流从而防止由大电流导致的异常发热产生。垫圈37例如由绝缘材料制成。垫圈37的表面例如涂覆有沥青。
在卷绕电极体40的中心，可以插入中心销44。由导电材料如铝制成的正极引线45连接至正极41，而由导电材料如镍制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45例如通过焊接至安全阀机构35而电连接于电池盖34。负极引线46例如焊接并由此电连接至电池壳31。
正极41在正极集流体41A的两个面上具有正极活性物质层41B。负极42具有类似于以上描述的用于锂离子二次电池的负极的结构，并且例如在负极集流体42A的两个面上具有负极活性物质层42B。正极集流体41A、正极活性物质层41B、负极集流体42A、负极活性物质层42B和隔膜43的结构类似于正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔膜23的结构。浸渍在隔膜35中的电解液的组成类似于方型二次电池中的电解液的组成。
圆筒型二次电池的操作
在圆筒型二次电池中，在充电时，例如，从正极41脱嵌的锂离子通过电解液而嵌入负极42。同时，在放电时，例如，从负极42脱嵌的锂离子通过电解液而嵌入正极41。
制造圆筒型二次电池的方法
例如，通过以下方法制造圆筒型二次电池。首先，例如，利用类似于形成正极21和负极22程序的程序，通过在正极集流体41A的两个面上形成正极活性物质层41B而形成正极21，并通过在负极集流体42A的两个面上形成正极活性物质层42B而形成负极42。随后，通过焊接方法等，将正极引线45附着至正极41，而将负极引线46附着至负极42。随后，正极41和负极42于其间的隔膜43一起层压并螺旋卷绕，并由此形成卷绕电极体40。之后，在卷绕电极体的中心插入中心销44。随后，将卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并容纳在电池壳31内。在这种情况下，通过焊接方法等，将正极引线45附着至安全阀机构35，并将负极引线46的一端附着至电池壳31。随后，将电解液注入电池壳31内并浸渍在隔膜43中。最后，在将电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36附着至电池壳31的开口端之后，所得物用垫圈37填缝密封。
圆筒型二次电池的作用和效果。
根据该圆筒型二次电池，负极42具有类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构。因此，由于类似于方型二次电池的原因，而能够改善循环特性和溶胀特性。圆筒型二次电池的其他效果类似于用于锂离子二次电池的负极的其他效果。
2-3.层压膜型
图9示出了层压膜型二次电池的分解透视结构。图10示出了沿图9所示的卷绕电极体50的线X-X截取的分解横截面。
层压膜型二次电池的结构
在层压膜型二次电池中，卷绕电极体50主要容纳在膜包装件60内。卷绕电极体50是其中正极53和负极54与其间的隔膜55和电解质层56一起层压并螺旋卷绕而成的卷绕电极体。正极引线51附着至正极53，而负极引线52附着至负极54。卷绕电极体50的最外周部通过保护带57保护。
正极引线51和负极引线52例如分别在相同的方向上从包装件60的内部向外部引出。正极引线51例如由导电材料如铝制成，而负极52例如由导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些材料例如为薄板或丝网形状。
包装件60是这样的层压膜，其中，例如，熔接层(fusion bonding layer)、金属层和表面保护层按照这个次序层压。在该层压膜中，例如，两个膜的熔接层的各个外边沿通过熔接、粘合剂等而彼此粘结，使得熔接层和卷绕电极体50彼此相对。熔接层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯等制成的膜。
特别地，作为包装件60，其中聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜按照这个次序层压的铝层压膜是优选的。然而，包装件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜制成。
用于防止外部空气侵入的粘附膜61插入在包装件60与正极引线51、负极引线52之间。粘附膜61由对于正极引线51和负极引线52具有接触特性(粘附性)的材料制成。这样的材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
正极53在正极集流体53A的两个面上具有正极活性物质层53B。负极54具有类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构的结构，并且例如在负极集流体54A的两个面上具有负极活性物质层54B。正极集流体53A、正极活性物质层53B、负极集流体54A和负极活性物质层54B的结构分别类似于正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A和负极活性物质层22B的结构。隔膜55的结构类似于隔膜23的结构。
在电解质层56中，电解液通过聚合物化合物保持。根据需要，电解质层56可以包含其他物质如添加剂。电解质层56是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为能够获得高离子导电率(例如，室温下1mS/cm以上)并防止电解液发生液体泄漏。
聚合物化合物的实例包括以下聚合物材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethacrylic acid methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的聚合物化合物是电化学稳定性的。
电解液的组成类似于方型二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层56中，电解液的溶剂是指不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子导电性的材料的广义概念。因此，在其中使用具有离子导电性的聚合物化合物的情况下，聚合物化合物也包括在溶剂中。
代替凝胶电解质层56，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜55中。
层压膜型二次电池的操作
在层压模型二次电池中，在充电时，例如，从正极53脱嵌的锂离子通过电解质层56而嵌入负极54。同时，在放电时，例如，从负极54脱嵌的锂离子通过电解质层56而嵌入正极53。
制造层压膜型二次电池的方法
包括凝胶电解质层56的层压膜型二次电池，例如，通过以下三种程序制造。
在第一种程序中，首先，正极53和负极54通过类似于正极21和负极22的形成程序而形成。在这种情况下，正极53通过在正极集流体53A的两个面上形成正极活性物质层53B而形成，而负极54通过在负极集流体54A的两个面上形成负极活性物质层54B而形成。随后，制备包含电解液、聚合物化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液。之后，正极53和负极54用前体溶液涂覆以形成凝胶电解质层56。随后，通过焊接方法等，将正极引线51附着至正极集流体53A，而将负极引线52附着至负极集流体54A。随后，提供有电解质层56的正极53和负极54于其间的隔膜55一起层压并螺旋卷绕而形成卷绕电极体50。之后，将保护带57粘附至其最外周边。最后，将卷绕电极体50夹在两片膜状包装件60之间之后，包装件60的外边沿通过热熔接方法等彼此接触，从而将卷绕电极体50封装在包装件60内。在这种情况下，将粘附膜61插入在正极引线51、负极引线52与包装件60之间。
在第二种程序中，首先，将正极引线51附着至正极53，而将负极引线52附着至负极54。随后，正极53和负极54与其间的隔膜55一起层压并螺旋卷绕而形成作为卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。之后，将保护带57粘附至其最外周边。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜状包装件60之间后，除了一侧之外，最外周边通过热熔接方法等粘结而获得袋状状态，并将卷绕体容纳在袋状包装件60内。随后，制备用于包含电解液、作为用于聚合物化合物原料的单体、聚合引发剂和如果必要的其他物质如聚合抑制剂的电解质的组合物，其被注入袋状包装件60中。之后，包装件60的开口通过使用热熔接方法等进行气密性密封。最后，单体进行热聚合而获得聚合物化合物。由此，形成凝胶电解质层56。
在第三种程序中，首先，形成卷绕体并以与按照前述第二种程序的相同方式容纳在袋状包装件60中，只是使用两面都涂覆有聚合物化合物的隔膜55。隔膜55涂覆的聚合物化合物的实例包括含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多组分共聚物等)。其具体实例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物和含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯作为组分的三元聚物。除了含偏二氟乙烯作为组分的聚合物外，可以使用另外的一种或多种聚合物化合物。随后，制备电解液并注入包装件60中。之后，包装件60的开口通过热熔接方法等密封。最后，加热所得物同时对包装件60施加重量，并且隔膜55与正极53和负极54在其间具有聚合物化合物的情况下接触。由此，电解液浸渍到聚合物化合物中，并且聚合物化合物凝胶化而形成电解质层56。
在第三种程序中，相比于第一种程序，电池溶胀被抑制。而且，在第三种程序中，作为聚合物化合物原料的单体、溶剂等，相比于第二种程序，几乎不留在电解质层56中。因此，聚合物化合物的形成步骤被有利地控制。因此，在正极53/负极54/隔膜55和电解质层56之间获得了充分的接触特性。
层压膜型二次电池的作用和效果
根据该层压膜型二次电池，负极54的结构类似于前述用于锂离子二次电池的负极的结构。因此，由于类似于方型二次电池的原因，而能够改善循环特性和溶胀特性。层压膜型二次电池的其他效果类似于锂离子二次电池负极的其他效果。
实施例
将详细描述本发明的实施例。
实施例1-1至1-9
图9和图10中所示的层压膜型二次电池通过以下程序制造。
首先，形成正极53。首先将91质量份的正极活性物质(锂-钴复合氧化物(LiCoO2))、6质量份的正极导电剂(石墨)和3质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)混合以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过涂覆设备用正极混合物浆料涂覆正极集流体53A的两个面，干燥而形成正极活性物质层53B。在这种情况下，作为正极集流体53A，使用条形铝箔(厚度：12μm)。最后，正极活性物质层53B通过辊压机压制成型。在其中正极活性物质层53B形成的情况下，调节厚度以防止锂金属在完全充电时沉淀在负极54上。
接着，形成负极54。首先，作为负极材料，通过气体雾化法形成表1中所示的硅合金粉末(中间直径：1μm)。在这种情况下，使用了99.99％高纯度单晶硅和99.9％纯度的金属粉的粉碎材料(粉末)。随后，生长如表1中所示的金属材料(电镀膜)以使负极材料的表面通过非电解电镀方法进行涂覆。在这种情况下，在负极材料在氯化钯溶液中浸渍几分钟之后，非电解电镀反应在60℃以上进行。最后，涂覆有金属材料的负极材料通过PJD方法沉积在负极集流体54A的两个面上，并由此形成包含负极活性物质和金属导电材料的负极活性物质层54B。在这种情况下，作为负极集流体54A，使用了粗糙化的条形电解铜箔(厚度：15μm)。而且，在其中形成负极活性物质层54B的情况下，将未涂覆有金属材料的负极材料添加到涂覆有金属材料的负极材料中，改变其中间直径和其加入量，并由此将孔隙率调节成为表1中所示的值。
接着，混合溶剂(碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))。之后，将电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂中以制备电解液。在这种情况下，溶剂组成(EC:DEC)为按重量比的50:50。电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。
最后，组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集流体53A的一端，而将由镍制成的负极引线52焊接至负极集流体54A的一端。随后，正极53、隔膜55、负极54和隔膜55按照这个顺序层压并在纵向方向上螺旋卷绕而形成作为卷绕电极体50的前体的卷绕体。之后，卷绕体的端部分通过保护带57(粘附带)固定。在这种情况下，作为隔膜55，使用层压膜(厚度：20μm)，其中由微孔聚乙烯作为主要组分制成的膜夹在由微孔聚丙烯作为主要组分制成的膜之间。随后，将卷绕体夹在包装件60之间。之后，除了包装件一侧的边沿，外边沿彼此热熔粘接。由此，将卷绕体容纳在袋状状态的包装件60之中。在这种情况下，作为包装件60，使用了铝层压膜，其中尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和非拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)从外部进行层压。随后，电解液通过包装件60的开口注入，电解液浸渍在隔膜55中，并由此形成卷绕电极体50。最后，包装件60的开口通过在真空气氛下热熔粘结而密封，并因此密封包装件60。
考察该二次电池的循环特性和溶胀特性。获得的结果如表1所示。
在考察循环特性中，首先，为了稳定电池状态，在23℃下大气中实施1个循环的充放电之后，再次实施充放电以测定放电容量。随后，该二次电池进行充放电直至循环总数达到100个循环以测定放电容量。最后，计算容量保持率(％)＝(在第100个循环的放电容量/在第2个循环的放电容量)×100。在充电时，在以恒定电流密度3mA/cm2充电直至电池电压达到4.2V之后，以恒定电压4.2V下充电直至电池电流密度达到0.3mA/cm2。而且，在放电时，以恒定电流密度3mA/cm2下放电直至电池电压达到2.5V。
在考察溶胀特性中，测定在考察循环特性的情况下的在第2个循环和在第100个循环的厚度。之后，计算溶胀率(％)＝(在第100个循环的厚度/在第2个循环的厚度)×100。
表1
随着负极活性物质层2的孔隙率降低，容量保持率逐渐增加，并且溶胀率逐渐降低。在这种情况下，在其中孔隙率为10％以下的情况下，容量保持率显著较高并且溶胀率显著地保持较小。而且，在其中孔隙率为7％以下的情况下，容量保持率更高并且溶胀率更小。
在负极活性物质层2中存在的空隙的孔径分布通过水银孔隙率计进行测定。获得的结果如图11中所示。曲线11A～11D分别表示实施例1-2至1-4和1-6的测定结果。在这种情况下，在负极54被切成25mm×350mm尺寸之后，汞渗透量的变化率的分布通过由Micromeritics Co.(Autopore9500系列)制造的水银孔隙率计测定。
如通过图11的结果证实的，在其中孔隙率为10％以下的情况下，空隙的孔径不集中在特定值上二十分散的，并且孔径分布不显示峰而是几乎保持在相同的水平。由此，负极活性物质层2的表面积显著减小。
实施例2-1至2-15
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是改变负极集流体54A的表面粗糙度(十点平均粗糙度Rz)，或使用AD方法代替PJD方法，并考察循环特性和溶胀特性。为了改变十点平均粗糙度Rz，使用具有不同粗糙度的电解铜箔作为负极集流体54A。
表2
在其中使用PJD方法的情况下，获得了高的容量保持率和小的溶胀率，这不依赖于十点平均粗糙度Rz。尤其是，在其中十点平均粗糙度Rz为2μm以下，并且更尤其是为1μm以下的情况下，容量保持率更高，并且溶胀率更小。
在其中使用AD方法的情况下，与使用PJD方法的情况一样，获得了高的容量保持率和小的溶胀率。
在其中使用PJD方法和AD方法的情况下，随着十点平均粗糙度Rz的降低，容量保持率逐渐增大并且溶胀率逐渐降低。这样的趋势是在利用冲击结合现象的情况下获得的特定趋势，并且不同于膜形成方法和表面粗糙度(在这种情况下，十点平均粗糙度Rz)影响循环特性和溶胀特性的一般趋势。
更具体地，使用常规气相沉积方法如蒸发法、溅射法和喷雾法，负极材料通过利用负极集流体54A的表面粗糙度的锚固效应被沉积(接触)。在这种情况下，随着表面粗糙度降低，负极材料的接触特性降低。因此，负极活性物质层54B易于从负极集流体54A滴落。这样的负极活性物质层54B的滴落引起放电容量降低和电解液分解。因此，循环特性和溶胀特性易于降低。
同时，在利用了冲击结合现象的PJD方法中，负极材料通过高速气流如空气(可以使用的气体如氦、氮、氩和氧气)从喷嘴喷射(加速)。由此，负极材料冲击负极集流体54A，并由此负极材料通过利用冲击能(动能)而沉积在负极集流体54A的表面上。在这种情况下，负极材料的接触特性充分增大，同时不受负极集流体54A的表面粗糙度影响。因此，即使表面粗糙度较小，但是负极活性物质层54B几乎不会从负极集流体54A滴落。相反，在PJD方法中，随着负极集流体54A的表面粗糙度增大，负极材料易于在沉积期间散开。因此，负极材料很难沉积(接触)在负极集流体54A的表面上。这样的沉积原理对于金属材料类似地获得。而且，这样的沉积原理在AD方法中类似地获得，其中负极材料和金属材料通过利用由于气溶胶的冲击能(喷射速率：几百米/秒)而被沉积。因此，即使表面粗糙度较小，也能确保循环特性和溶胀特性。相反，出现两种特性随着表面粗糙度降低而被改善的相反现象。
实施例3-1至3-42
通过类似于实施例1-3、2-6和2-10的程序制造二次电池，只是金属导电材料类型按照表3和表4中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。为了改变金属导电材料类型，改变涂覆负极材料表面的金属材料的类型。表3
表4
即使十点平均粗糙度Rz较小，也可获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于金属导电材料的类型。
实施例4-1至4-15
通过类似于实施例1-3、2-6和2-10的程序制造二次电池，只是按照表5中所示改变负极活性物质层54B的形成方法，并考察循环特性和溶胀特性。
在其中使用喷雾法(气体火焰喷雾法)的情况下，分别使用氢气(H2)和氧气(O2)(氢气:氧氧气＝2:1，体积比)的混合气体作为喷雾气体和氮气(N2)作为原料供应气体。在这种情况下，喷雾负极材料同时负极集流体54A用二氧化碳气体冷却，并且喷雾速率为约45m/s以上55m/s以下。在其中使用溅射法(RF磁控管溅射法)的情况下，沉积速率为0.5nm/s。
在其中使用蒸发法等或电镀法的情况下，在通过用蒸发法等沉积负极材料而形成负极活性物质之后，通过电解电镀方法生长电镀膜以形成金属导电材料。在其中使用蒸发法(电子束蒸发法)的情况下，使用偏转电子束蒸发源(99％纯度的硅)，沉积速率为100nm/s，并且通过涡轮分子泵控制压力为1×10-3Pa的真空状态。在其中采用电解电镀方法的情况下，使用由Japan pure chemical Co.，Ltd.制造的铜电镀槽，电流密度为2mA/dm2以上5mA/dm2以下，并且电镀速率为5nm/s。
表5
在其中不利用冲击结合现象的同一步骤中形成负极活性物质和金属导电材料的情况下，容量保持率显著低于其中通过利用冲击结合现象的同一步骤中形成负极活性物质和金属导电材料的情况的容量保持率。而且，在其中在每一单个步骤中形成负极活性物质和金属导电材料的情况下，相比于其中在没有利用冲击结合现象的同一步骤中形成负极活性物质和金属导电材料的情况，容量保持率进一步降低而溶胀率显著更大。在其中没有利用冲击结合现象的情况下，孔隙率在水银孔隙率计(压力：90MPa)测定条件下不会变为10％以下，与负极活性物质和金属导电材料是否在同一步骤中形成无关。
实施例5-1至5-7
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是负极活性物质的结晶度((111)晶面的半带宽和微晶尺寸)按照表6中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。为了改变结晶度，改变诸如负极材料的沉积速率的条件。
表6
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于半带宽和微晶尺寸。尤其是，在其中负极活性物质为微晶的情况下，容量保持率进一步增大并且溶胀率为最低。而且，在其中半带宽为20°以下且微晶尺寸为10nm以上的情况下，容量保持率更加增大。
实施例6-1至6-8
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是负极活性物质的中间粒径按照表7中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。为了变化中间粒径，调节硅合金的形成条件。
表7
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于中间粒径。尤其是，在其中中间粒径为0.1μm以上10μm以下的情况下，容量保持率进一步增加。实施例7-1至7-13
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是负极活性物质的组成按照表7中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。为了改变负极活性物质的组成，在形成负极材料中调节硅和金属元素之间的混合物比率。
表8
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于负极活性物质的组成。尤其是，随着金属元素的比率增加，容量保持率进一步增加。
实施例8-1至8-11
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是金属导电材料的平均厚度按照表9中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。为了改变金属导电材料的平均厚度，调节金属材料的沉积时间(电镀时间)。在这种情况下，通过SEM的观察放大倍数为3000，观察片数为5，而每个观察片的垂线数为1。
表9
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于金属导电材料的平均厚度。尤其是，在其中平均厚度为1nm以上30000nm以下的情况下，还获得高电池容量。
实施例9-1至9-4
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是正极活性物质类型按照表10中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。在这种情况下，使用了式1所示的锂镍复合氧化物。
表10
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于正极活性物质的类型。尤其是，在其中锂镍复合氧化物用作正极活性物质的情况下，容量保持率进一步改善。
实施例10-1至10-8
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是电解液的组成按照表11中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。溶剂组成(重量比)为如下：4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(FEC):DEC＝50:50和EC:DEC:4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DEEC)＝25:70:5。碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙磺酸内酯(PRS)、磺基苯甲酸酐(SBAH)或磺基丙酸酐(SPAH)在溶剂中的含量为1wt％。电解质盐相对于溶剂的含量为如下：LiPF6＝0.9mol/kg和四氟硼酸锂(LiBF4)＝0.1mol/kg。
表11
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于电解液的组成。尤其是，在其中使用其他溶剂(卤代环状碳酸酯等)或电解质盐(LiBF4)的情况下，容量保持率进一步改善。
实施例11-1和11-2
通过类似于实施例1-3的程序制造二次电池，只是电池结构按照表12中所示改变，并考察循环特性和溶胀特性。在制造方型二次电池中，使用了铝电池壳或铁电池壳。
表12
表12 电池结构 容量保持率(％) 溶胀率(％)
实施例1-3 层压膜型 82.5 1.5
实施例11-1 方型(Al) 83.2 1.3
实施例11-2 方型(Fe) 84.5 1.1
获得高容量保持率和小溶胀率，而不依赖于电池结构。尤其是，在其中电池结构为方型的情况下，并且更具体地，在其中电池壳由铁制成的情况下，电池容量保持率进一步增大，而溶胀率进一步降低。
根据表1～表12的结果，可以推断如下。即，在本发明中，在其中负极活性物质层包含负极活性物质(具有硅作为元素)和金属导电材料的情况下，负极活性物质层通过压汞法(压力：90MPa)测定的孔隙率为10％以下。由此，循环特性和溶胀特性被改善，而不依赖于诸如负极活性物质和金属导电材料的形成材料及其组成的条件。
本发明已经参照具体实施方式和实施例进行了描述。然而，本发明并不仅局限于前述具体实施方式和前述实施例中描述的方面，并且可以作出各种变化。例如，对于负极容量基于锂离子的嵌入和脱嵌进行表示的情况已经进行了描述。然而，本发明的二次电池并不局限于此。本发明能够类似地应用于其中负极容量包括由于锂离子嵌入和脱嵌的容量以及由于锂金属沉淀和离解的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示的二次电池。在这种情况下，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料用作负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设定为比正极的放电容量更大的值。
而且，已经描述了其中电池结构是方型、圆筒型或层压膜型的情况，以及其中电池元件具有卷绕结构的情况。然而，电池结构并不局限于此，而是本发明能够类似地应用于电池结构是纽扣型的情况、或电池元件具有层压结构等的情况。
本申请包含与于2010年1月27日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2010-015738中公开的主题相关的主题，其全部内容结合于本文中作为参考。
本领域内技术人员应该理解，根据设计需要和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变形，只要它们属于所附权利要求或其等同替换的范围。

Claims (30)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中，所述负极在负极集流体上具有负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质和具有金属元素作为元素的金属导电材料，并且
通过压汞法在90MPa压力下测定的所述负极活性物质层的孔隙率为10％以下，
所述金属导电材料的平均厚度为1nm以上至30000nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料在同一步骤中通过冲击结合现象将其形成材料沉积在所述负极集流体的表面上而形成。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料通过粉末喷射沉积法和气溶胶沉积法中的一种或两种形成。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述孔隙率为7％以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述金属导电材料具有铜、镍、钴、铁、锌、铝、铬、锰、钛、锆、钼、钨、银、铟和锡中的一种或多种金属元素作为元素。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述金属导电材料是所述金属元素的单质。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质是硅的单质、合金和化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质具有铁、铝、钙、锰、铬、镁、镍、钾、铜和钛中的一种或多种金属元素作为元素。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质为晶体。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其中，通过X射线衍射获得的所述负极活性物质的(111)晶面中的衍射峰的半带宽2θ为20度以下，并且微晶尺寸为10nm以上。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料中的一种或这二者与所述负极集流体形成合金。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极集流体的表面的十点平均粗糙度Rz为2μm以下。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，所述十点平均粗糙度Rz为1μm以下。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在所述负极活性物质层中，所述负极活性物质和所述金属导电材料混合并致密地分布。
15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质的中间粒径为0.1μm以上至10μm以下。
16.一种用于锂离子二次电池的制造方法，包括：
形成正极；
形成负极；和
制备电解液，
其中，所述负极在负极集流体上具有负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含具有硅作为元素的负极活性物质和具有金属元素作为元素的金属导电材料，并且
通过压汞法在90MPa压力下测定的所述负极活性物质层的孔隙率为10％以下，
所述金属导电材料的平均厚度为1nm以上至30000nm以下。
17.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料在同一步骤中通过冲击结合现象将其形成材料沉积在所述负极集流体的表面上而形成。
18.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料通过粉末喷射沉积法和气溶胶沉积法中的一种或两种形成。
19.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述孔隙率为7％以下。
20.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述金属导电材料具有铜、镍、钴、铁、锌、铝、铬、锰、钛、锆、钼、钨、银、铟和锡中的一种或多种金属元素作为元素。
21.根据权利要求20所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述金属导电材料是所述金属元素的单质。
22.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质是硅的单质、合金和化合物中的一种或多种。
23.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质具有铁、铝、钙、锰、铬、镁、镍、钾、铜和钛中的一种或多种金属元素作为元素。
24.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质为晶体。
25.根据权利要求24所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，通过X射线衍射获得的所述负极活性物质的(111)晶面中的衍射峰的半带宽2θ为20度以下，并且微晶尺寸为10nm以上。
26.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质和所述金属导电材料中的一种或这二者与所述负极集流体形成合金。
27.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极集流体的表面的十点平均粗糙度Rz为2μm以下。
28.根据权利要求27所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述十点平均粗糙度Rz为1μm以下。
29.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，在所述负极活性物质层中，所述负极活性物质和所述金属导电材料混合并致密地分布。
30.根据权利要求16所述的用于锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质的中间粒径为0.1μm以上至10μm以下。
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