CN101425572A - 一种锂离子电池负极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极片，该负极片包括集电体和涂覆在集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料包括组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种，其中，所述负极活性材料层为多孔结构。本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。本发明提供的锂离子电池负极片的负极活性材料层为多孔结构，从而使负极活性材料能够通过孔隙进行体积膨胀，有效的缓解了负极片上负极活性材料的脱落，提高了含有该负极片的锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种电池负极片及其制备方法，更确切地说是关于一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。目前传统的锂钴氧/石墨体系的二次电池的容量已接近其理论最高容量，很难通过提高敷料密度、减小集电体或隔膜的厚度等方法来提高其体积能量密度。随着移动电子产品的更新换代，对超高容量电池的出现提出了迫切的要求。
近年来，将硅作为锂离子电池的负极材料进行了广泛细致地研究。在充放电过程中，锂可以在硅中进行脱嵌，锂插入到硅中时，可以与硅形成合金。这种硅负极材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g。
但是，硅在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积约膨胀为原来的4倍。因此，在充放电过程中的如此剧烈的体积变化引发了一系列致命的问题，例如，循环过程中负极材料的破碎、粉化引起的脱嵌锂能力的丧失，负极材料从集电体上脱落而引起的集流特性的劣化，集电体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等。因此，这种硅负极的极其剧烈的体积胀缩导致采用该负极的电池的循环性能较差。
目前，用于改善硅负极的循环性能的方法较多。例如，CN1534813A公开了一种锂二次电池用负极及其制造方法，该方法包括准备在表面上形成有凹凸、凸部侧面的至少一部分具有随着靠近顶端向外扩展的弯曲形状的金属箔集电体的工序；在所述金属箔集电体的表面配置包括含有硅和/或硅合金的活性物质粒子及粘合剂的合剂层的工序；以及在把所述合剂层配置在所述金属箔集电体表面上的状态下，在非氧化性气氛下进行烧结的工序。该方法通过电镀法、气相成长法、腐蚀法以及研磨法对金属箔表面进行粗面化处理得到表面具有凹凸的金属箔集电体；该方法中所用的粘合剂为聚酰亚胺，并且烧结后合剂层中的粘合剂仍然残存，这样在硅基负极活性物质产生体积膨胀与收缩时，能够防止合剂层从集电体上脱离，从而提高电池的循环性能，该方法虽然在一定程度上改善了含有硅基负极活性材料的离子电池的循环性能，但在集电体上形成均匀、带有沟状的凸起是很难控制的，并且该方法实质上并不能够缓冲负极上硅基负极活性物质产生的膨胀与收缩，因此，含有该负极的电池的循环性能仍然不能达到要求。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有锂离子电池负极片在嵌/脱锂时体积变化导致含有该负极片的锂离子电池的循环性能差缺点，提供一种能够使含有该负极片的锂离子电池的循环性能好的负极片。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池负极片的制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池负极片，该负极片包括集电体和涂覆在集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料包括组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种，其中，所述负极活性材料层为多孔结构。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括将组分A和组分B混合均匀，得到负极活性材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种；之后将负极活性材料、粘合剂和溶剂混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆在集电体上，进行干燥和压延，之后在惰性气体气氛或真空环境下对压延后的极片进行烧结，其中，所述粘合剂为羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
本发明提供的锂离子电池负极片的负极活性材料层为多孔结构，从而使负极活性材料能够通过孔隙进行体积膨胀，有效的缓解了负极片上负极活性材料的的脱落，提高了含有该负极片的锂离子电池的循环性能。例如，实施例1-4制得的电池D1-D4在50次循环后，电池的放电容量保持率均在85％以上，而对比例1制得的参比电池CD1在50次循环后，电池的放电容量保持率仅为75％，说明本发明提供的负极片显著的提高了含有该负极片的锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的负极片，通过扫描电子显微镜放大500倍观察到的负极片表面照片。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极片，该负极片包括集电体和涂覆在集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料包括组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种，其中，所述负极活性材料层为多孔结构，优选情况下，所述多孔结构的孔隙率为10-50％，进一步优选为孔隙率为20-40％。
本发明中，所述孔隙率是指负极活性材料层中孔隙体积与负极活性材料层的体积之比的百分率。
根据本发明，所述负极活性材料层中，组分A和组分B的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述组分A和组分B的重量比为1：0.5-3。
本发明中，所述集电体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述集电体可以为冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括将组分A和组分B混合均匀，得到负极活性材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种；之后将负极活性材料、粘合剂和溶剂混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆在集电体上，进行干燥和压延，之后在惰性气体气氛或真空环境下对压延后的集电体进行烧结，其中，所述粘合剂为羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
本发明中，所用的粘合剂的分解温度均在400℃以下，通过烧结能够使粘合剂完全分解，从而能够使负极活性材料层形成多孔结构，使负极活性材料能够通过孔隙进行体积膨胀，有效的缓解了集电体上负极活性材料层的脱落，提高了含有该负极片的锂离子电池的循环性能。
根据本发明，所述粘合剂的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的负极活性材料，所述粘合剂的用量为5-20重量份，进一步优选为，相对于100重量份的负极活性材料，所述粘合剂的用量为5-15重量份。在上述范围内，能够有效的控制烧结后形成的负极活性材料层的孔隙率，从而进一步提高含有该负极片的锂离子电池的循环性能。
本发明中，所述负极活性材料含有组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种，组分B的加入能够缓解硅在嵌/脱锂时的体积变化，并且在烧结后，组分B中的金属能够与集电体部分一体化，从而使形成的负极活性材料层与集电体的结合更加牢固，从而保证负极活性材料层不会从集电体上脱落。
根据本发明，所述组分A和组分B的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述组分A和组分B的重量比为1：0.5-3。
本发明中，所述负极活性材料的平均粒子直径可以在很大范围内变动，为了使负极活性材料能够均匀地分散于浆料中，优选情况下，所述负极活性材料的平均粒子直径为1-100微米，进一步优选为5-40微米。
本发明中，对单质硅的形态没有特别的要求，可以是晶体或无定形的形式，对单质硅的纯度没有特别要求，可以是工业纯、分析纯硅粒子或高纯硅粒子，优选情况下，所述单质硅的纯度大于等于95％，符合上述条件的单质硅可以通过商购得到，例如，中彰国际有限公司生产的原料硅。
本发明中，将组分A和组分B混合均匀的方法为本领域技术人员所公知，如机械球磨混合，例如，在球磨混合的时候，球磨的条件包括转速为150-400转/分钟，球磨时间为20-100小时，磨球的重量与组分A和组分B的总重量比为30-1：1。
为了防止负极活性材料在球磨时氧化，所述球磨在惰性气体气氛或真空环境下进行，其中，所述惰性气体可以是零族元素气体和氮气中的一种或几种；所述真空环境的压力为0.2帕以下。
本发明中，所述粘合剂优选为羟甲基纤维素和聚四氟乙烯，其中，羟甲基纤维素和聚四氟乙烯的重量比可以在很大范围内改变，优选情况下，羟甲基纤维素和聚四氟乙烯的重量比为1：0.5-2，在上述条件下，能够使含有羟甲基纤维素和聚四氟乙烯的浆料在集电体上涂覆时，结合的更加牢固，从而使烧结后形成的负极活性材料层与集电体结合的更加牢固，更进一步的提高了含有该负极片的锂离子电池的循环性能。
根据本发明，水的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的负极活性材料，水的用量为100-200重量份。
本发明中，所述集电体为本领域技术人员所公知，例如，可以是冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或几种。
根据本发明，将浆料涂覆在集电体上的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用辊涂法、棒涂法、凹印法、反向凹印法等方法中的一种或几种。
本发明中，对涂覆浆料的集电体进行干燥的方法为本领域技术人员所公知，例如，通过电热鼓风干燥箱设备进行干燥，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为10-24小时。
根据本发明，在对涂覆浆料的集电体进行干燥后，还需要进行压延，所述压延的方法为本领域技术人员所公知，例如使用单冲压片机(中南制药机械厂，TDP-5)进行压延，所述压延的压力为1.2-3.8兆帕，压延时间1-5秒，在上述范围内，能够提高负极活性材料在集电体上的粘合性，使负极活性材料在集电体上结合的更加牢固，并且能够提高单位体的质量，从而提高电池的体积比容量。
本发明中，所述烧结的条件包括温度高于粘合剂的分解温度，并低于极片的熔点；所述烧结的时间没有特别的限制，只要能够使粘合剂部分或全部分解，从而使烧结后的负极活性材料层的孔隙率达到10-50％即可，优选情况下，所述烧结的条件包括烧结温度为150-600℃，烧结时间为30-60小时。
为了防止负极活性材料在烧结时氧化，所述烧结在惰性气体气氛或真空环境下进行，其中，所述惰性气体可以是零族元素气体和氮气中的一种或几种；所述真空环境的压力为0.2帕以下。
下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(中彰国际有限公司，平均粒子直径5微米，纯度为90％)和200重量份的原料铜(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为10：1。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时，得到负极活性材料。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料的平均粒子直径为8微米。
(2)负极片的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料和5克粘合剂聚四氟乙烯(上海齐耐润工贸有限公司)加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆料全部涂布在铜箔上，之后在60℃下干燥10小时，极片重量不再变化，说明极片所含的水已经全部蒸发。对干燥后的极片进行压延，所述压延的压力为3兆帕，压延的时间为2秒，将压延后的极片裁切成416mm×45mm的极片，称取剪裁极片为2.6克，之后将压延的极片放入箱式电阻炉(江苏省宜兴市万石电炉厂，SX-12-9Q)中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速度升温到300℃进行烧结，烧结的时间为35小时，得到负极片A1，称取A1的重量为2.54克，说明通过烧结，粘合剂已经全部分解。其中每个负极片中含有1.2克负极活性材料。
通过汞压测试仪(美国麦克仪器公司，型号AutoPore IV9500)测定负极片A1中多孔结构的孔隙率，并通过以下公式计算负极片A1中多孔结构的孔隙率：孔隙率(％)＝V1/Vp×100％，式中，V1为总孔容量(多孔结构孔隙中汞的总容量：cm3)，Vp为常压下充满汞后负极活性材料层的总体积，测得负极片A1负极活性材料层的孔隙率为15％。并通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)放大500倍观察负极片A1，如图1所示。
(3)正极片的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
(4)电池的组装
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片A1依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D1。
所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
对比例1
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(中彰国际有限公司，平均粒子直径5微米，纯度为90％)和200重量份的原料铜(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为10：1。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时，得到负极活性材料。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料的平均粒子直径为8微米。
(2)负极片的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料和5克粘合剂聚酰亚胺(常州市广成新型塑料有限公司)加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液全部涂布在粗糙度为1μm的铜箔(南陵恒昌铜箔制造有限公司)上，在60℃下干燥10小时，极片重量不再变化，说明极片所含的水已经全部蒸发。对干燥后的极片进行压延，所述压延的压力为3兆帕，压延的时间为3秒，将压延后的极片裁切成416mm×45mm的极片，称取剪裁极片为2.6克，之后将压延后的极片放入箱式电阻炉(江苏省宜兴市万石电炉厂，型号：SX-12-9Q)中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速度升温到300℃进行烧结，烧结的时间为35小时，称取A1的重量为2.6克，说明通过烧结，聚酰亚胺粘合剂全部残存在负极片中。其中每个负极片中含有1.2克负极活性材料。
(3)正极片的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424mm×44mm的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
(4)电池的组装
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与参比负极片CA1依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成参比LP053450型锂离子二次电池CD1。
所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(中彰国际有限公司，平均粒子直径5微米，纯度为92％)和60重量份的原料铝(中彰国际有限公司，平均粒子直径20微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为5：1。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时，得到负极活性材料。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料的平均粒子直径为12微米。
(2)负极片的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料和18克粘合剂羟甲基纤维素(河北茂源化工有限公司)加入到150克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆料全部涂布在铜箔上，在45℃下干燥20小时，极片重量不再变化，说明极片所含的水已经全部蒸发。对干燥后的极片进行压延，所述压延的压力为2.0兆帕，压延的时间为4秒，将压延后的极片裁切成416mm×45mm的负极片，称取剪裁极片为2.37克，之后将压延的极片放入箱式电阻炉(江苏省宜兴市万石电炉厂，SX-12-9Q)中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速度升温到250℃进行烧结，烧结的时间为45小时，得到负极片A2，称取A2的重量为2.22克，说明通过烧结，粘合剂已经全部分解。其中每个负极片中含有0.83克负极活性材料。根据实施例1的方法测定负极片A2的孔隙率为45％。
(3)正极片的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
(4)电池的组装
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片A2依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D2。
所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(中彰国际有限公司，平均粒子直径5微米，纯度为95％)、50重量份的原料锌(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)和50重量份的原料铜(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为20：1。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为30小时，得到负极活性材料。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料的平均粒子直径为20微米。
(2)负极片的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料、粘合剂羟甲基纤维素15克(河北茂源化工有限公司)和5克粘合剂聚四氟乙烯(上海齐耐润工贸有限公司)，加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆料全部涂布在铜箔上，在75℃下干燥10小时，极片重量不再变化，说明极片所含的水已经全部蒸发。对干燥后的极片进行压延，所述压延的压力为3.5兆帕，压延的时间为2秒，将压延后的极片裁切成416mm×45mm的负极片，称取剪裁极片为2.62克，之后将压延的极片放入箱式电阻炉(江苏省宜兴市万石电炉厂，SX-12-9Q)中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速度升温到550℃进行烧结，烧结的时间为30小时，得到负极片A3，称取A3的重量为2.45克，说明通过烧结，粘合剂已经全部分解。其中每个负极片中含有1.11克负极活性材料。根据实施例1的方法测定负极片A3的孔隙率为25％。
(3)正极片的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
(4)电池的组装
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片A1依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D3。
所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池负极的制备方法。
(1)负极活性材料的制备
将100重量份的原料硅(中彰国际有限公司，平均粒子直径5微米，纯度为99％)、50重量份的原料锌(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)和50重量份的原料铜(中彰国际有限公司，平均粒子直径10微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，其中，磨球的重量与原料的总重量的比值为10：1。将球磨罐密封后抽真空并充入氩气作为保护气，进行球磨，球磨的转速为400rpm，球磨的时间为70小时，得到负极活性材料。
用激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司Ms-2000)测定得到负极活性材料的平均粒子直径为5微米。
(2)负极片的制备
将100克的步骤(1)得到的负极活性材料、5克粘合剂羟甲基纤维素(河北茂源化工有限公司)和5克粘合剂聚四氟乙烯(上海齐耐润工贸有限公司)加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆料全部涂布在铜箔上，在70℃下干燥15小时，极片重量不再变化，说明极片所含的水已经全部蒸发。对干燥后的极片进行压延，所述压延的压力为3.0兆帕，压延的时间为2秒，将压延后的极片裁切成416mm×45mm的负极片，称取剪裁极片为2.7克，之后将压延的极片放入箱式电阻炉(江苏省宜兴市万石电炉厂，型号：SX-12-9Q)中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速度升温到400℃进行烧结，烧结的时间为35小时，得到极片A4，称取A4的重量为2.58克，说明通过烧结，粘合剂已经全部分解。其中每个负极片中含有1.18克负极活性材料。根据实施例1的方法测定负极片A4的孔隙率为40％。
(3)正极片的制备
将90克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.1克正极活性物质。
(4)电池的组装
将上述正极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极片A1依次重叠并卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池D4。
所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为1摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
实施例5-8
通过以下方法检测实施例1-4制得的电池D1-D4的性能。
(1)电池比容量
使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对实施例1-4制得的电池进行电池比容量的测定。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：
以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3V，记录放电容量值，并根据下式计算比容量，比容量的单位为毫安时/克。结果如表1所示。
比容量＝放电容量/负极中负极材料的重量
(2)循环性能测试
以800mA的恒定电流对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流25mA；搁置10分钟，以800mA的电流放电至3V，使用BS-9300R二次电池性能检测装置测定得到电池的初始放电容量。搁置10分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。
放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量×100％
对比例2
按照实施例5-8的方法测定对比例1制得的参比电池CD1的性能，结果如表1所示。
表1
| 电池来源 | 比容量(毫安时/克) | 放电容量保持率(％) |
| 实施例1 | 1098 | 88.5 |
| 对比例1 | 1054 | 75 |
| 实施例2 | 1163 | 87.6 |
| 实施例3 | 1126 | 89.4 |
| 实施例4 | 1186 | 93 |
从图1可以看出，实施例1制备的负极片A1的负极活性材料层为多孔结构，能够使负极活性材料能够通过孔隙进行体积膨胀，提高电池的循环性能。
另外，从表1可以看出，本发明实施例1-4制得的电池D1-D4在50次循环后，电池的放电容量保持率均在85％以上，而对比例1制得的参比电池CD1在50次循环后，电池的放电容量保持率仅为75％，说明含有本发明提供的负极片的电池的循环性能显著提高。
Claims (10)
1、一种锂离子电池负极片，该负极片包括集电体和涂覆在集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料包括组分A和组分B，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种，其特征在于，所述负极活性材料层为多孔结构。
2、根据权利要求1所述的负极片，其中，所述多孔结构的孔隙率为10-50％。
3、根据权利要求1所述的负极片，其中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.5-3。
4、权利要求1所述负极片的制备方法，该方法包括将组分A和组分B混合均匀，得到负极活性材料，所述组分A为单质硅，所述组分B为铜、钛、铝、铁、镍、锌和钴中的一种或几种；之后将负极活性材料、粘合剂和水混合均匀得到浆料，将得到的浆料涂覆在集电体上，进行干燥和压延，之后在惰性气体气氛或真空环境下对压延后的极片进行烧结，其特征在于，所述粘合剂为羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的负极活性材料，所述粘合剂的用量为5-20重量份，水的用量为100-200重量份。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，所述粘合剂为羟甲基纤维素和聚四氟乙烯，羟甲基纤维素和聚四氟乙烯的重量比为1：0.5-2。
7、根据权利要求4所述的方法，其中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.5-3。
8、根据权利要求4所述的方法，其中，所述集电体为冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属中的一种或几种。
9、根据权利要求4所述的方法，其中，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为10-24小时；所述压延的压力为1.2-3.8兆帕，压延的时间为1-5秒。
10、根据权利要求4所述的方法，其中，所述烧结的条件包括烧结温度为150-600℃，烧结时间为30-60小时，所述惰性气体是零族元素气体和氮气中的一种或几种，所述真空环境的压力为0.2帕以下。
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