KR20200103806A - 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 전고체 이차 전지이고,
상기 각 층의 면적이 [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키며,
상기 정극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 상기 부극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는, 상기 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 가지며,
상기 적층체가 상기 완충층을 개재한 가압 상태에 있는 전고체 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
본 발명은, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 적층 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
전고체 이차 전지에서는, 정극과 부극의 활물질 간의 이온 전도가 발생하면, 활물질의 팽창과 수축이 발생한다. 이 팽창과 수축의 전지 성능에 대한 영향을 억제하기 위하여, 전고체 이차 전지는 일정한 가압 상태가 된다. 이 가압 상태를 제어함으로써 전지 성능을 높이는 기술이 보고되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 정극 및 부극의, 고체 전해질층과 대치(對峙)하지 않는 측에, 중앙부를 포함하는 복수의 위치에 관통 구멍을 갖는 지지판을 배치하고, 이들의 관통 구멍을 개재하여 지지판끼리를 연결하여 조임으로써 전고체 이차 전지 소자에 1.5~200MPa의 압력을 인가하는 것, 이로써, 반복적인 충방전에 의해서도 전지 특성을 유지할 수 있었던 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-103284호
전고체 이차 전지에는, 충방전을 반복해도 일정한 방전 용량을 유지할 수 있는 특성(사이클 특성)이 요구된다. 또, 높은 전륫값으로 방전했을 때에도 저저항이고, 원하는 방전 용량을 실현할 수 있는 특성(방전 부하 특성)도 요구되며, 이것과는 반대로, 높은 전륫값으로 고속 충전을 했을 때에도 충분한 충전 용량을 실현할 수 있는 특성(고속 충전 특성)도 요구되고 있다.
그러나, 이들 관점에서 본 발명자들이, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술을 비롯하여, 종래의 전고체 이차 전지의 적층 구성에 대하여 검토했는데, 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층을 적층하여, 특정 가압 상태로 해도, 상기 각 특성의 모든 것을 충분히 만족하는 전고체 이차 전지를 얻는 것이 어려운 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전 특성의 어느 것에도 우수한 전고체 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 전고체 이차 전지를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층의 적층체에 있어서, 각 층의 면적의 관계를[정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]으로 하며, 또한 정극층과 부극층의, 고체 전해질층 측과는 반대 측에 위치하는 각 면의 일방 또는 양방에는, 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 배치하며, 이 완충층을 개재하여 적층체를 가압 상태로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 전고체 이차 전지로서,
상기 각 층의 면적이 [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키고,
상기 정극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 상기 부극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는, 상기 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 가지며,
상기 적층체가 상기 완충층을 개재한 가압 상태에 있는 전고체 이차 전지.
〔2〕
상기 정극층의 외주부(外周部)에 부도체층을 갖고, 정극층과 부도체층의 면적의 합계가 상기 부극층의 면적과 동일하거나, 상기 부극층의 면적보다 크며, 또한 상기 완충층은 상기 부도체층보다 영률이 작은, 〔1〕에 기재된 전고체 이차 전지.
〔3〕
상기 부도체층, 상기 정극층, 및 상기 완충층의 각 두께가, [부도체층 두께]≤[정극층 두께]≤[완충층 두께]를 충족시키는, 〔2〕에 기재된 전고체 이차 전지.
〔4〕
상기 정극층의 면적이 4cm2 이상인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔5〕
상기 완충층의 두께가, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 부극층의 각 두께의 합계보다 두꺼운, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔6〕
상기 완충층의, 상기 적층체 측과는 반대의 측에 가압판을 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔7〕
상기 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층 중 적어도 1층이 유기 고분자 화합물을 함유하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔8〕
상기 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔9〕
상기 완충층의 영률이 0.01GPa 이상 2GPa 미만인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔10〕
상기 가압 상태의 압력이 0.1MPa 이상 60MPa 이하인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.
〔11〕
정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
상기 각 층의 면적을 [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]으로 하며,
정극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 부극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 배치하며,
상기 완충층을 개재하여 상기 적층체를 가압하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전성의 어느 것에도 우수하다. 또 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전성의 어느 것에도 우수한 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은, 일반적인 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체의 구조를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 일 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 본 발명의 전고체 이차 전지의 다른 바람직한 일 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는다.
도 1은, 일반적인 전고체 이차 전지에 있어서, 정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체(10)의 구조를, 전지로서 작동시킬 때의 작동 전극도 포함하여, 모식화하여 나타내는 단면도이다. 적층체(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조에 의하여, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지이면, 충전 시에 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)을 함께 부극층이라고 칭하고, 정극 활물질층(4)과 정극 집전체(5)를 함께 정극층이라고 칭한다.
여기에서, 본 발명에 있어서 부극층에 부극 활물질층은 필수는 아니고, 부극 집전체를 부극층으로서 이용할 수도 있으며, 이와 같은 형태도 본 발명의 전고체 이차 전지로서 바람직하다.
또한, 각 도면에 나타나는 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 모식도이며, 각 부재의 사이즈 내지 상대적인 대소 관계 등은 설명의 편의상 대소를 바꾼 경우가 있고, 실제의 관계를 그대로 나타내는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 규정하는 사항 이외에는 이들 도면에 나타난 외형, 형상에 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극층과 고체 전해질층과 부극층의 각 면적이, [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시킨다. 정극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 부극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면의, 일방 또는 양방에는, 고체 전해질층 면적보다 대면적이고, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 갖는다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 적층 구조체에 있어서의 각 층 내지 부재의 "면적"이라고 하는 경우, 적층 방향에 있어서의 투영 면적(도 2, 3에 있어서, 적층 구조를 바로 위에서 보았을 때의, 각 층 내지 부재의 면적)을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 영률은, JIS-K 7161-1, 및 JIS Z 2241에 준거한 인장 특성 평가에 의하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 인장 시험 시에 있어서의, [인장 응력의 변화량]/[인장 변형의 변화량]에 근거하여 결정할 수 있다.
인장 응력=인장 하중/시험편 단면적
인장 변형=100×목표점 거리 변화량/목표점 거리
본 발명의 전고체 이차 전지가 갖는 적층체의 바람직한 형태를 도 2에 나타낸다. 도 2는, [정극층(12)의 면적]<[부극층(14)의 면적]=[고체 전해질층(13)의 면적]을 충족시키고, 정극층(12)의 고체 전해질층(13) 측과는 반대의 면, 및 부극층(14)의 고체 전해질층(13) 측과는 반대의 면의 양방에, 고체 전해질층(13)의 면적보다 대면적이며, 정극층(12), 고체 전해질층(13) 및 부극층(14)의 각 층보다 영률이 작은 완충층(11a, 11b)을 갖는 형태를 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 정극층(12), 고체 전해질층(13) 및 부극층(14)으로 이루어지는 적층체는, 완충층(11)을 개재한 가압 상태에 있다. 이 가압 상태로 하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 완충층(11)의 외측으로부터, 완충층(11a), 정극층(12), 고체 전해질층(13), 부극층(14) 및 완충층(11b)으로 이루어지는 적층체를 래미네이팅 등의 필름을 이용하여 진공 포장함으로써, 상기 적층체를, 완충층(11)을 개재한 가압 상태로 할 수 있다. 이 경우, 진공 포장 내의 적층 구조는 감압하에 있기 때문에, 이 적층체는, 이 감압 상태의 압력과 대기압의 차분에 의하여 가압된 상태가 된다. 또, 도 2에 나타내는 구조체를 코인 케이스에 넣고, 완충층에 균일한 압력이 가해지도록 코인 케이스를 고정시켜, 완충층(11)을 개재한 가압 상태를 만들어 낼 수도 있다.
또한, 도 2에는 완충층(11a와 11b)의 사이에 적층체를 끼우도록 배치한 형태를 나타냈지만, 본 발명은 이 형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 완충층(11a)을 갖거나 완충층(11b)을 갖지 않는 형태도, 본 발명의 전고체 이차 전지에 포함된다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 보다 바람직하게는 완충층(11a 및 11b)의 양방을 갖는 형태이다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 완충층(11)의 상측 내지 하측(완충층(11)의, 고체 전해질층 측과는 반대 측)에 가압판(15(15a, 15b))을 배치하고, 가압판을 완충층 측에 압압함으로써 적층체를 가압할 수도 있다. 가압판에 의한 가압 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 도 3의 형태에 있어서는, 상하의 가압판(15a와 15b)에 관통 구멍을 마련하고, 이 관통 구멍을 이용하여 가압판(15a와 15b)을 연결하여 조이는 등을 하여, 가압할 수 있다. 또, 도 3에 나타내는 구조체를 코인 케이스에 넣고, 코인 케이스를 스웨이징함으로써, 완충층(11)을 개재한 가압 상태를 만들어 낼 수도 있다.
또한, 도 3에는, 가압판(15a 및 15b)의 사이에 완충층을 개재하여 적층체를 끼우도록 배치한 형태를 나타냈지만, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 전고체 이차 전지가 가압판을 갖는 형태에 있어서, 가압판(15a 및 15b) 중 어느 일방을 갖는 형태여도 된다.
가압판의 영률은 통상은 2GPa 이상이며, 2~300GPa가 바람직하고, 2~250GPa가 보다 바람직하다. 또, 가압판의 영률은 5~250GPa인 것도 바람직하고, 10~250GPa인 것도 바람직하며, 30~250GPa인 것도 바람직하고, 50~250GPa인 것도 바람직하다. 가압판의 구체예로서는, 예를 들면 스테인리스판, 아크릴판, 알루미늄판, 진유(眞鍮)판, 폴리카보네이트판, 니켈판, 아연판, 타이타늄판 등을 들 수 있다.
가압판은, 고체 전해질층의 면적보다 대면적인 것이 바람직하다. 또, 가압판을 완충층에 접하여 마련하는 경우에는, 가압판은, 상기 완충층의 면적보다 대면적인 것이 바람직하다.
가압판의 면적은, 2~1000cm2가 바람직하고, 4~200cm2가 보다 바람직하다.
또, 가압판의 두께에 특별히 제한은 없고, 완충층 전체를 대략 균일하게 가압 가능한 두께의 것을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 가압판의 두께를 0.1~50mm로 할 수 있으며, 0.5~30mm로 해도 되고, 1~20mm로 해도 되며, 2~15mm로 할 수도 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 가압 상태에 있어서의 압력(대기압과의 차압)은, 0.1~60MPa로 하는 것이 바람직하고, 1~50MPa가 보다 바람직하다. 또한, 진공 포장에 의하여 가압하는 경우의 압력은, 진공 포장 내의 압력과 대기압의 차가 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는 상술과 같이, [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시킨다. 즉, [정극층 면적]<[고체 전해질층 면적]을 충족시키고, [정극층 면적]<[부극층 면적]도 충족시키며, 또한 [부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시킨다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, [정극층 면적]<[고체 전해질층 면적]을 충족시킴으로써, 가압 상태에 있어서도 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은, 가압된 정극층이 눌려, 적층 방향에 대하여 수직의 방향으로 뻗어도, 뻗은 부분을 고체 전해질층 상에 저류시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. [정극층 면적]/[고체 전해질층 면적]은, 1/1.01~1/1.8이 바람직하고, 1/1.01~1/1.6이 보다 바람직하며, 1/1.05~1/1.4가 보다 바람직하다. 또, [정극층 면적]/[고체 전해질층 면적]을 1/1.05~1/1.6으로 하는 것도 바람직하고, 1/1.1~1/1.6으로 하는 것도 바람직하며, 1/1.15~1/1.6으로 하는 것도 바람직하다.
또한, 정극층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상은, 고체 전해질층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상의 범위 내에 들어가 있다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지는, [정극층 면적]<[부극층 면적]을 충족시킴으로써, 고속 충전성을 효과적으로 높일 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, [정극층 면적]<[부극층 면적]인 것에 의하여, 충전 시에 정극층으로부터 발생한 Li 이온이, 정극층보다 넓은 면적의 부극층 전체로 퍼질 수 있기 때문에, 고속 충전 시에 있어서도 부극층에 있어서 Li 이온의 집중적인 국재(局在)가 발생하기 어려워지는 것이 한 요인이라고 생각된다.
[정극층 면적]/[부극층 면적]은, 1/1.01~1/1.8이 바람직하고, 1/1.01~1/1.6이 보다 바람직하며, 1/1.05~1/1.4가 더 바람직하다. 또, [정극층 면적]/[부극층 면적]을 1/1.05~1/1.6으로 하는 것도 바람직하고, 1/1.1~1/1.6으로 하는 것도 바람직하며, 1/1.15~1/1.6으로 하는 것도 바람직하다.
또한, 정극층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상은, 부극층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상의 범위 내에 들어가 있다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지가[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시킴으로써, 가압 상태에 있어서의 단락을 보다 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
[부극층 면적]/[고체 전해질층 면적]은, 0.8/1~1/1이 바람직하고, 0.9/1~1/1이 보다 바람직하다.
또한, 부극층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상은, 고체 전해질층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상의 범위와 동일하거나, 또는 그 내측에 들어가 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극층(12), 고체 전해질층(13) 및 부극층(14)의 각 층보다 영률이 작은 완충층(11)을 개재한 가압 상태에 있다. 여기에서, 정극층(12)의 영률의 값은, 정극 집전체와 정극 활물질층 중, 영률이 큰 쪽의 값으로 한다. 또, 부극층(14)의 영률도 마찬가지로, 부극층(14)이 부극 집전체와 부극 활물질층으로 이루어지는 경우에는, 영률이 큰 쪽의 값으로 한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극층, 고체 전해질층, 부극층, 및 완충층의 면적 및 영률이 본 발명의 규정을 충족시키고, 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층으로 이루어지는 적층체는, 상기 완충층을 개재한 가압 상태에 있다. 이로써, 예를 들면 도 2 및 3에 나타내는 형태에 있어서, 완충층(11)의 영률이 작기 때문에, 고체 전해질층(13) 상의, 정극층의 외주보다 외측 부분(고체 전해질층(13) 상의, 정극층을 갖지 않는 부분)에도 완충층(11)을 대략 균일하게 압압할 수 있으며, 그 결과 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층으로 이루어지는 적층체의 전체에 있어서, 압력 집중을 발생시키지 않고 균일한 압을 가할 수 있어, 전지 성능을 효과적으로 높이는 것이 가능해진다고 생각된다.
완충층(11)의 영률은, 0.01GPa 이상 2GPa 미만이 바람직하고, 0.02GPa 이상 1.6GPa 미만이 보다 바람직하며, 0.02GPa 이상 1.4GPa 미만이 보다 바람직하다. 완충층(11)은 단층 구조인 것이 바람직하다. 또, 완충층(11)을 복층 구조로 하는 경우에도, 각 층은 동일 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
완충층(11)의 구성 재료는, 본 발명의 규정을 충족시키는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로서, 실리콘 고무, 셀룰로스 섬유, 종이, 폴리올레핀 수지, 폴리유레테인 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 목재 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 완충층의 두께가, 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층의 각 두께의 합계보다 두꺼운 것이 바람직하다. 이와 같은 두께의 관계로 함으로써, 완충층의, 고체 전해질층 측과는 반대 측의 면에 균일한 압력을 가함으로써, [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 적층체의 전체에 걸쳐, 보다 균일한 가압이 가능해진다.
상기 완충층의 두께는, 20~10000μm가 바람직하고, 100~5000μm가 보다 바람직하며, 500~5000μm가 더 바람직하다. 완충층의 두께가 상기 바람직한 범위에 있음으로써, 원하는 압력을, 완충층으로부터 상기 적층체로, 보다 확실히 전달할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극층의 외주부에 부도체층을 갖는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 "부도체층"은, 측정 온도 25℃에 있어서 전자 전도도가 10-5S/cm 이하인 층이다. 본 발명에 있어서 "전자 전도도"는, 원형(예를 들면 1cm2)으로 펀칭한 부도체층의 양면으로부터 일정 전압(예를 들면 10mV)을 인가하고, 정상(定常) 상태가 되었을 때의 전류를 계측하여, 다음 식에 의하여 구할 수 있다.
전자 전도도=부도체층 두께/[부도체층 면적×(전륫값/0.01)]
부도체층은, 정극층의 두께에 의하여 발생하는, 정극층 외주에 있어서의 완충층과 고체 전해질층의 공극의 일부 또는 전부를 매립한다. 따라서, 적층체를 가압 상태로 했을 때에, 적층체 전체를, 보다 균일한 가압 상태로 할 수 있다.
부도체층의 구성 재료로서는, 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔/스타이렌 공중합체(ABS 수지), 폴리 염화 바이닐(PVC) 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE 수지) 등을 들 수 있다.
이 부도체층은, 정극층과 부도체층의 면적의 합계에 있어서, 부극층의 면적보다 커지도록 한다. 이로써, 단락을 보다 확실히 억제하고, 또 적층체 전체를, 보다 균일한 가압 상태로 할 수 있다. 또, 부도체층의 영률은, 완충층의 영률보다 크다. 이렇게 함으로써, 완충층으로부터의 압력을 부도체층이 받고, 그 압력을 효율적으로 고체 전해질층으로 전달하여, 적층체의 가압 상태의 가일층의 균일화에 기여한다.
부도체층의 두께는, [부도체층 두께]≤[정극층 두께]≤[완충층 두께]를 충족시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 두께의 관계로 함으로써, 완충층이 적층체 전체를 보다 확실히 가압할 수 있다.
부도체층의 두께는, 구체적으로는 5~100μm가 바람직하고, 10~60μm가 보다 바람직하다.
부도체층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정 두께, 면적의 부도체 기재에 대하여, 정극에 상당하는 부위에 구멍을 뚫어, 적층하거나 하여 형성할 수 있다. 또, 미리 구멍을 뚫은 부도체층의 구멍 내부에, 정극 활물질층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 정극층의 면적에 특별히 제한은 없지만, 균일 가압의 효과를 보다 효과적으로 갖게 하기 위하여, 상기 적층체의 면적은 일정한 크기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정극층의 면적을 4cm2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4~400cm2로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 정극층의 면적은 4~300cm2로 해도 되고, 4~180cm2로 해도 된다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 고체 전해질층의 면적은, 4cm2 초과가 바람직하고, 4.1~600cm2가 보다 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 면적은 4.1~500cm2로 해도 되고, 4.2~400cm2로 해도 되며, 4.5~300cm2로 해도 되고, 5~200cm2로 해도 된다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 부극층의 면적은, 4cm2 초과가 바람직하고, 4.1~600cm2가 보다 바람직하다. 또, 부극층의 면적은 4.1~500cm2로 해도 되고, 4.2~400cm2로 해도 되며, 4.5~300cm2로 해도 되고, 5~200cm2로 해도 된다.
또, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 완충층의 면적은, 4cm2 초과가 바람직하고, 4.1~1000cm2가 보다 바람직하다. 또, 완충층의 면적은 5~800cm2로 해도 된다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 고체 전해질층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상은, 완충층의 적층 방향에 있어서의 투영 형상의 범위 내에 있다.
계속해서, 본 발명의 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층, 정극층, 및 부극층의 구성에 대하여, 바람직한 형태를 설명한다.
[고체 전해질층]
본 발명의 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지에 있어서 이들 층에 이용되는 통상의 구성 재료로 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 고체 전해질층은, 바람직하게는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 갖고, 또한 필요에 따라 바인더를 함유한다. 본 발명의 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층은, 예를 들면 상기 무기 고체 전해질과 바인더와, 이들 분산매를 포함하는 고체 전해질 조성물을 도포하고, 건조하여 형성할 수 있다. 고체 전해질 조성물의 각 성분 함유량은, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다.
<무기 고체 전해질>
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은, (i) 황화물계 무기 고체 전해질과, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있으며, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고, 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타냄. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 이온 전도도, 나아가서는 가공성 및 계면 형성성의 점에서는, 무기 고체 전해질의 입경은, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 또, 무기 고체 전해질의 입경은, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하고, 4μm 이하가 더 바람직하며, 2μm 이하가 특히 바람직하다.
무기 고체 전해질 입자의 입경은 평균 입경을 의미하고, 이하와 같이 결정할 수 있다.
무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준에 대하여 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
<바인더>
상기 고체 전해질층에 포함되는 상기 바인더는, 각종 유기 고분자 화합물(폴리머)로 구성할 수 있다. 바인더는, 무기 고체 전해질 입자 간의 결착성을 높여, 기계 강도, 이온 전도성 등의 향상에 기여한다. 바인더를 구성하는 유기 고분자 화합물은, 입자상의 것을 포함해도 되고, 비입자상의 것을 포함해도 된다.
먼저, 바인더는, 예를 들면 이하에 설명하는 유기 고분자 화합물로 구성할 수 있다.
(함불소 수지)
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오로라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
(탄화 수소계 열가소성 수지)
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
((메트)아크릴 수지)
(메트)아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴아마이드 모노머, 및 이들 모노머의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
(그 외의 수지)
그 외의 수지로서는, 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 및 셀룰로스 유도체 수지가 바람직하고, 무기 고체 전해질과의 친화성이 양호하며, 또 수지 자체의 유연성이 양호하고, 고체 입자와의 보다 강고한 결착성을 나타낼 수 있는 점에서, (메트)아크릴 수지 또는 폴리유레테인 수지가 특히 바람직하다.
상기 각종 수지는, 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
바인더를 구성하는 고분자의 수평균 분자량은, 고체 입자 간의 결착성 향상의 관점에서, 1000~1000000인 것이 바람직하고, 10000~500000이 보다 바람직하다.
또한, 상기에서 설명한 유기 고분자 화합물은 일례이며, 본 발명에 있어서의 바인더는 이들의 형태에 한정되는 것은 아니다.
[정극 활물질층, 부극 활물질층]
본 발명의 전고체 이차 전지를 구성하는 정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체와 적층되어, 정극층 및 부극층을 구성한다. 정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 전고체 이차 전지에 있어서 이용되는 통상의 구성 재료로 형성할 수 있다. 정극 활물질층에는 정극 활물질이 포함되고, 부극 활물질층에는 부극 활물질이 포함된다. 정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 활물질을 포함하는 것 이외에는, 상술한 고체 전해질층의 구성과 동일한 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서 정극 활물질층, 및 부극 활물질층은, 상술한 고체 전해질 조성물에, 대응하는 활물질을 함유시킨 조성물(정극 형성용 조성물 및 부극 형성용 조성물. 이들을 정리하여 전극 형성용 조성물이라고도 칭함)을 조제하여, 이것을 기재(집전체 등)에 도포하고, 건조하여 형성할 수 있다. 전극 형성용 조성물 중 각 성분 함유량은, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다.
<활물질>
활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 또, 활물질의 입경은, 상기 입경비를 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 활물질의 입경은, 분산성 향상, 고체 입자 간의 접촉 면적 향상, 계면 반응성 저감의 점에서, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 활물질의 입경은, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 활물질의 입경은 평균 입경을 의미하며, 무기 고체 전해질의 입경과 동일하게 하여 결정할 수 있다. 활물질의 입경이 입경 측정 장치의 측정 한계 이하인 경우는, 필요에 따라 활물질을 건고(乾固)한 후에, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의하여 입경을 측정한다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질을 원하는 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료는, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유와 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi 중 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또한 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 별도의 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 또, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 정극 활물질층이나 부극 활물질층은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속 분말, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 각 층 두께는 특별히 제한되지 않는다. 각 층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10μm~500μm가 바람직하고, 20~400μm가 보다 바람직하며, 20~200μm가 더 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상술한 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
[집전체]
정극 집전체 및 부극 집전체는, 전자 전도체가 바람직하다. 정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하고, 2~300μm가 보다 바람직하며, 2~200μm가 더 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 정극층과 부극층의 두께는, 20~1000μm가 바람직하고, 30μm~500μm가 보다 바람직하며, 30~300μm가 더 바람직하다.
[전고체 이차 전지에 있어서의 적층체의 조제]
본 발명의 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체(정극층, 고체 전해질층, 부극층으로 이루어지는 적층체)의 형성 방법에 대하여, 바람직한 형태를 이하에 설명한다.
상기 적층체는, 정극층의 면적이 고체 전해질층보다 작기 때문에, 정극층 상에, 균일 두께의 고체 전해질 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성하는 것은 통상 행하지 않는다. 예를 들면, [정극층 면적]<[부극층 면적]=[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 적층체의 형성에서는, 정극 집전체 상에 정극 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조하여, 집전체와 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 시트를 조제해 둔다. 이것과는 별도로 조제한, 부극 집전체, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 시트와, 상기 정극 시트를, 정극 활물질층과 고체 전해질층이 접하도록 첩합시킴으로써, 목적의 적층체를 얻을 수 있다.
또, [정극층 면적]<[부극층 면적]<[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 적층체는, 예를 들면 기재 상에 고체 전해질층을 형성하여 소정의 크기로 절취하거나, 원하는 크기의 금형에 고체 전해질의 분말 등을 투입하여 눌러 굳히고, 스탬핑하여 얻은 고체 전해질층을, 소정의 크기로 절취한 정극, 부극의 사이에 끼워 넣음으로써 얻을 수 있다.
상기의 각 조성물의 제막을 위한 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다. 또, 도포막의 건조 온도는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또, 건조 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다.
[전고체 이차 전지의 제조]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상기 적층체에 있어서, 정극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 부극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는 고체 전해질층의 면적보다 대면적이며, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 각 층보다 영률이 작은, 상술한 완충층을 배치하고, 이 완충층을 개재하여 상기 적층체를 가압함으로써 얻을 수 있다.
완충층을 개재한 가압의 형태는, 상기에서 설명한 바와 같다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하고, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외에 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 형태에 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
[황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리 (A-1)의 합성]
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873(모두 비특허문헌)을 참조하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%)2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 막자사발에 투입하고, 마노제 막자사발을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S 유리, Li-P-S라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다. 얻어진 Li-P-S계 유리 (A-1)의 이온 전도도는 0.8×10-3S/cm였다.
[황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리 (A-2)의 합성]
아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 1.54g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 1.47g 및 이황화 저마늄(GeS2, 고순도 화학사제) 0.91g을 각각 칭량하여, 마노제 막자사발에 투입하고, 마노제 막자사발을 이용하여, 5분간 혼합했다. 몰비로 Li:P:S:Ge=10:2:12:1이 되도록 Li2S, P2S5 및 GeS2를 혼합했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 Li2S, P2S5 및 GeS2의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행했다.
얻어진 재료를 석영관에 넣고, 진공 봉입하여, 이 석영관을 소성노로 550℃에서 6시간 소성했다. 실온으로 냉각 후, Li-P-S계 유리 (A-2)를 얻었다. 얻어진 Li-P-S계 유리 (A-2)의 이온 전도도는 4.0×10-3S/cm였다.
[고체 전해질 조성물의 조제]
<고체 전해질 조성물 (S-1)의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리 (A-1) 9.7g, 바인더로서 PVdF-HFP(불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체)(아케마사제) 0.3g, 분산 매체로서 헵테인/테트라하이드로퓨란 혼합 용매를 15g 투입했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속했다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 조성물 (S-1)을 조제했다.
<고체 전해질 조성물 (S-2)의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기에서 합성한 Li-P-S계 고체 전해질 (A-2) 9.6g, 바인더로서 HSBR(수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무)(JSR사제) 0.3g, 에틸셀룰로스 0.1g, 분산 매체로서 헵테인/테트라하이드로퓨란 혼합 용매를 15g 투입했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속했다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 조성물 (S-2)를 조제했다.
[정극용 조성물의 조제]
<정극용 조성물 AS-1의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을 0.91g 첨가했다. 이것에 정극 활물질 NMC(111)를 4.00g 및 도전 조제 A(아세틸렌 블랙)를 0.09g 첨가하고, 그 후 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 교반을 계속하여 정극용 조성물 AS-1을 조제했다.
<정극용 조성물 AS-2의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-2를 0.91g 첨가했다. 이것에 정극 활물질 NMC(111)를 4.00g 및 도전 조제 A(아세틸렌 블랙)를 0.09g 첨가하고, 그 후 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 교반을 계속하여 정극용 조성물 AS-2를 조제했다.
[부극용 조성물의 조제]
<부극용 조성물 BS-1의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을 2.1g 첨가했다. 이것에 부극 활물질로서 흑연을 3g 첨가하고, 그 후 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 교반을 계속하여 부극용 조성물 BS-1을 조제했다.
<부극용 조성물 BS-2의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 50개 투입하고, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-2를 2.1g 첨가했다. 이것에 부극 활물질로서 흑연을 3g 첨가하고, 그 후 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 교반을 계속하여 부극용 조성물 BS-2를 조제했다.
[전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작]
상기에서 조제한 정극용 조성물 AS-1을 두께 20μm의 알루미늄박(집전체) 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포했다. 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압하고(180MPa, 1분), 정극 활물질층/알루미늄박의 적층 구조를 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 60μm였다. 정극 활물질층의 질량은 1cm2당, 22mg였다.(알루미늄박을 제외함)
이 정극 시트를 직경 9mm의 원형의 크기로 펀칭하여, 정극 시트를 제작했다.(면적 0.6cm2)
[전고체 이차 전지용 부극-고체 전해질 시트의 제작]
상기에서 조제한 부극용 조성물 BS-1을, 기재된 20μm 두께의 스테인리스(SUS)박 상에 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 두께 60μm의 부극 활물질층을 형성했다.
히트 프레스기를 이용하여, 120℃ 가열하면서 가압하여(600MPa, 1분), 부극 활물질층/SUS박의 적층 구조를 갖는 전고체 전지용 부극 시트를 제작했다. 부극 활물질층의 중량은 1cm2당, 18mg였다.(SUS박을 제외함)
상기에서 얻어진 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 상기에서 조제한 고체 전해질 조성물 S-1을, 상기 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1시간 가열 후, 추가로 100℃에서 1시간 가열하여, 두께 100μm의 고체 전해질층을 형성했다.
이 부극층-고체 전해질층 적층체를 펀칭기로 직경 10mm의 원형의 크기로 펀칭하여, 부극-고체 전해질 시트를 제작했다(면적 0.8cm2).
[전고체 이차 전지의 제작]
<전고체 이차 전지 No. 119의 제작>
상기에서 제작한 부극-고체 전해질 시트 상에 정극 시트를, 고체 전해질층과 정극 활물질층이 접하도록 중첩하고, 또한 히트 프레스기를 이용하여, 가열(120℃)하면서 가압(450MPa, 1분)했다. 이렇게 하여, [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 적층체를 얻었다.
이 적층체의 정극 집전체(Al) 및 부극 집전체(SUS)에 전류 단자를 설치하고, 정극 집전체(Al) 및 부극 집전체(SUS)의 외측(활물질층 측과는 반대 측)에, 각각 완충층으로서 평방 1cm의 셀룰로스 섬유 시트를 배치하며, 이것을 래미네이팅 필름을 이용하여 진공 포장함으로써, 적층체가 완충층을 개재한 가압 상태에 있는 전고체 이차 전지 No. 119(도 2)를 얻었다.
<전고체 이차 전지 No. 101~118, 123, 124, No. c101~114의 제작>
전고체 이차 전지 No. 119와 동일하게 하여, 하기 표에 나타내는 전고체 이차 전지를 제작했다.
여기에서, 하기 표에 나타내는 전고체 이차 전지 중 가압판을 이용한 것에 대해서는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층으로 이루어지는 적층체를 제작 후, 정극 집전체(Al) 및 부극 집전체(SUS)에 전류 단자를 설치한 후, 래미네이팅 필름으로 비진공 포장하여, 사실상 가압되어 있지 않은 포장 상태의 적층체를 제작했다. 그 후, 이 래미네이팅 필름의 표면으로부터, 정극층 전체와 부극층 전체를 덮도록, 완충층을 배치하고, 또한 각 완충층의 외측에 완충층 전체를 덮도록 가압판을 배치하여, 각 가압판을, 적층체를 압축하도록 바이스로 사이에 끼워 적층체에 압력을 가했다(도 3). 또, 하기 표 중 압력의 칼럼에 "*1"로 나타낸 것에서는, 상기와 동일하게 하여 래미네이팅 필름으로 비진공 포장한 후, 가압판을 이용하지 않고, 완충층을, 적층체를 압축하도록 바이스로 사이에 끼워 적층체에 압력을 가했다.
또, No. 103~105, 107~109, 111~118, 120, 122~124, c106~c108은, 하기 표에 나타내는 두께, 크기의 부도체 시트를 형성하고, 정극 크기로 도려내어, 정극의 주변 부위에 배치함으로써, 정극층의 외주에 부도체층을 마련한 형태이다(No. 103의 전지에 대해서는 폴리스타이렌 수지로 이루어지는 부도체층을 마련하고, 그 외의 전지는 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 부도체층을 마련했다).
또 No. c108~c113에 대해서는, 완충층을 마련하지 않고, 가압판을 이용하여 가압한 형태의 전지이다.
상기에서 제작한 각 전지의 구성을, 하기 표에 정리하여 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
상기 표 중의 용어에 대하여 설명한다.
SiR: 실리콘 고무(상품명: 실리콘 고무 시트 1t, 아즈원사제)
CFS: 셀룰로스 섬유 시트(상품명: P ACOPADS, PACOTHANE TECHNOLOGIES사제),
후지(厚紙)(상품명: 까또나주 후지)
PE: 폴리에틸렌(상품명: 폴리에틸렌 필름 시트 연질(주식회사 테크잼 입수))
발포 유레테인(상품명: 저반발 유레테인 시트, 미스미사제)
PMMA: 폴리메틸메타크릴레이트(상품명: PMMA-101005 등, 아즈 원사제)
PI: 폴리이미드(상품명: 캡톤, 도레이 듀폰사제)
Acr: 아크릴판(상품명: 아크릴 플레이트, 미스미사제)
발포 PE: 발포 폴리에틸렌(상품명: 발포 폴리에틸렌 시트, 미스미사제)
목재(상품명: 발사(balsa)판)
은박(상품명: 은박, 니라코사제)
철판(상품명: 스틸 플레이트, 미스미사제)
[시험예]
상기에서 제작한 전고체 이차 전지에 대하여, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전 특성을 평가했다.
<사이클 특성>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값을 0.5mA/cm2로 하고, 방전 전륫값을 0.5mA/cm2로 하여, 4.2V~3.0V의 충방전을 4회 반복했다.
그 후, 30℃의 환경하, 충전 전륫값 2.5mA/cm2로 하고, 방전 전륫값을 2.5mA/cm2로 하여, 4.2V~3.0V의 충방전 사이클을 반복했다.
1사이클째의 방전 용량과 100사이클째의 방전 용량을 측정하고, 하기 식에 의하여 산출한 방전 용량 유지율(%)을 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다.
방전 용량 유지율(%)=100×[100사이클째의 방전 용량]/[1사이클째의 방전 용량]
-사이클 특성의 평가 기준-
A: 방전 용량 유지율이 71% 이상
B: 방전 용량 유지율이 51%~70%
C: 방전 용량 유지율이 31%~50%
D: 방전 용량 유지율이 11%~30%
E: 100사이클을 충족시키지 않고 전지 이상(異常)이 발생하거나, 또는 방전 용량 유지율이 0%~10%
"전지 이상"이란, 충전 시에 3.5V~4.2V 사이의 전지 전압을 나타내는 영역에서, 충전 시에 0.05V/sec 이상의 전지 전압의 저하가 인정되는 현상, 또는 방전 종료 후의 개회로 전압이 2V 이하를 나타내는 현상이다.
<방전 부하 특성>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.5mA/cm2로 하고, 방전 전륫값을 0.5mA/cm2로 하여, 4.2V~3.0V의 충방전을 4회 반복했다.
그 후, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.8mA/cm2로 하여 4.2V까지 충전하고, 이어서 방전 전륫값을 0.8mA/cm2로 하여 3.0V까지 방전을 했다. 그 후, 충전 전륫값을 0.8mA/cm2로 하여 4.2V까지 더 충전하고, 이어서 방전 전륫값을 8mA/cm2까지 높여 3.0V까지 방전했다.
방전 전륫값을 0.8mA/cm2 했을 때의 방전 용량(a1)과, 방전 전륫값을 8mA/cm2로 했을 때의 방전 용량(a2)을 측정하고, 하기 식에 의하여 산출한 방전 용량 유지율(%)을 하기 평가 기준에 적용하여 평가했다.
방전 용량 유지율(%)=100×a2/a1
-방전 부하 특성의 평가 기준-
A: 방전 용량 유지율이 71% 이상
B: 방전 용량 유지율이 51%~70%
C: 방전 용량 유지율이 31%~50%
D: 방전 용량 유지율이 11%~30%
E: 평가 도중에 전지 이상이 발생하거나, 또는 방전 용량 유지율이 0%~10%
"전지 이상"이란, 충전 시에 3.5V~4.2V 간의 전지 전압을 나타내는 영역에서, 충전 시에 0.05V/sec 이상의 전지 전압의 저하가 인정되는 현상, 또는 방전 종료 후의 개회로 전압이 2V 이하를 나타내는 현상이다.
방전 용량 유지율이 높을수록, 고방전 전륫값에서의 방전을, 저저항이며, 효율적으로 행할 수 있는 것을 의미한다.
<고속 충전 특성>
상기에서 제작한 전고체 이차 전지를 이용하여, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.5mA/cm2로 하고, 방전 전륫값 0.5mA/cm2로 하여 4.2V~3.0V의 충방전을 4회 반복했다.
그 후, 25℃의 환경하, 충전 전륫값 0.8mA/cm2로 하여 4.2V까지 충전하고, 이어서 방전 전륫값을 0.8mA/cm2로 하여 3.0V까지 방전을 했다. 그 후, 충전 전륫값을 8mA/cm2로 하여 4.2V까지 더 충전하고, 이어서 전륫값이 0.8mA/cm2가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 그 후, 방전 전륫값 0.8mA/cm2로 하여 3.0V까지 방전했다.
충전 전륫값 0.8mA/cm2로 했을 때의 충전 용량(b1)과, 충전 전륫값을 8mA/cm2로 했을 때의 충전 용량(b2)을 측정했다. 하기 식에 의하여 산출한 충전 용량 유지율(%)을 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다.
충전 용량 유지율(%)=100×b2/b1
-고속 충전 특성의 평가 기준-
A: 충전 용량 유지율이 71% 이상
B: 충전 용량 유지율이 51%~70%
C: 충전 용량 유지율이 31%~50%
D: 충전 용량 유지율이 11%~30%
E: 평가 도중에 전지 이상이 발생하거나, 또는 충전 용량 유지율이 0%~10%
"전지 이상"이란, 충전 시에 3.5V~4.2V 간의 전지 전압을 나타내는 영역에서, 충전 시에 0.05V/sec 이상의 전지 전압의 저하가 인정되는 현상, 또는 방전 종료 후의 개방 회로 전압이 2V 이하를 나타내는 현상이다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
하기 표 중, "성능 향상률"이란, 상기의 사이클 특성에 있어서, 기준 전지에 대하여, 사이클 특성 평가가, 상기 평가 기준에 비추어 3단계 우수한 것을 A, 2단계 우수한 것을 B, 1단계 우수한 것을 C, 변화가 없는 것을 D, 낮아진 것을 E로 하여 평가한 것이다. 기준 전지로서, No. c109~113 중, 정극층의 면적이 동일한 것을 채용했다. 예를 들면, No. 101의 전지에 대해서는, No. c109의 전지가 기준 전지가 되고, No. 103의 전지에 대해서는, No. c112가 기준 전지가 된다.
[표 2]
Figure pct00003
상기 표에 나타나는 바와 같이, 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체가, [정극층 면적]<[고체 전해질층 면적]을 충족시키지 않는 경우, 완충층의 유무에 관계없이, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전 특성 중 적어도 어느 하나의 특성에 있어서 뒤떨어지는 결과가 되었다(No. c101~c104). 또, 표 중에는 나타내고 있지 않지만, No. c101~c104의 전지는, 그 제조에 있어서 약 70% 정도가, No. c114의 전지는 그 제조에 있어서 약 20%가, 전지 내부에서 단락이 발생한 불량품이 되어, 제조 적성이 뒤떨어지는 것이었다.
또, 상기 적층체가 본 발명에서 규정하는 관계: [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 경우에도, 이 적층체가 완충층을 개재하여 가압된 상태가 아닌 경우, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전 특성 중 적어도 어느 하나에 있어서도 뒤떨어지는 결과가 되었다(No. c105~c113).
또, 상기 적층체가 [정극층 면적]<[고체 전해질층 면적]을 충족시키는 경우에도, [부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키지 않은 경우에는, 고속 충전 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다(No. c114).
이에 반하여, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키는 전고체 이차 전지는 모두, 사이클 특성, 방전 부하 특성, 및 고속 충전 특성의 모두에 있어서 우수했다(No. 101~124).
또한, 성능 향상률의 결과로부터, 완충층의 영률이 소정 범위에 있으며, 또한 정극층의 면적을 4cm2 이상으로 함으로써, 사이클 특성의 향상폭이 커지게 되는 것도 알 수 있다. 이것은, 정극층의 면적이 일정한 크기를 초과한 경우에, 압력의 면내의 편차가 커지는 곳을(압력이 집중되는 부위가 발생하기 쉬워지고, 또 압력이 부족한 부위가 발생하기 쉬워지는 곳을), 완충층이 그 편차를 효과적으로 억제하는 작용을 했기 때문이라고 생각된다. 즉, 본 발명에서 규정하는 완충층을 마련하여 가압함으로써, 고체 입자에 의하여 형성된, 본래적으로 미크로 레벨에 있어서 균일 가압이 어려운 층(이 층은, 충방전에 의하여 팽창 수축을 반복하는 층이기도 함)을, 미크로의 레벨에서도 균일하게 가압하는 것이 가능해진다고 생각된다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아닌, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2018년 3월 28일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-062756에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 적층체
11, 11a, 11b 완충층
12 정극층(정극 집전체 및 정극 활물질층)
13 고체 전해질층
14 부극층(부극 집전체 및 부극 활물질층)
15, 15a, 15b 가압판

Claims (11)

  1. 정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 전고체 이차 전지로서,
    상기 각 층의 면적이 [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]을 충족시키고,
    상기 정극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 상기 부극층의 상기 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는, 상기 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 가지며,
    상기 적층체가 상기 완충층을 개재한 가압 상태에 있는 전고체 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 정극층의 외주부에 부도체층을 갖고, 상기 정극층과 상기 부도체층의 면적의 합계가 상기 부극층의 면적과 동일하거나, 상기 부극층의 면적보다 크며, 또한 상기 완충층은 상기 부도체층보다 영률이 작은, 전고체 이차 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 부도체층, 상기 정극층, 및 상기 완충층의 각 두께가, [부도체층 두께]≤[정극층 두께]≤[완충층 두께]를 충족시키는, 전고체 이차 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극층의 면적이 4cm2 이상인, 전고체 이차 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의 두께가, 상기 정극층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 부극층의 각 두께의 합계보다 두꺼운, 전고체 이차 전지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의, 상기 적층체 측과는 반대의 측에 가압판을 갖는, 전고체 이차 전지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극층, 고체 전해질층, 및 부극층 중 적어도 1층이 유기 고분자 화합물을 함유하는, 전고체 이차 전지.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인, 전고체 이차 전지.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층의 영률이 0.01GPa 이상 2GPa 미만인, 전고체 이차 전지.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가압 상태의 압력이 0.1MPa 이상 60MPa 이하인, 전고체 이차 전지.
  11. 정극층과 고체 전해질층과 부극층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 각 층의 면적을 [정극층 면적]<[부극층 면적]≤[고체 전해질층 면적]으로 하며,
    정극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면 및 부극층의 고체 전해질층 측과는 반대의 면의 일방 또는 양방에는 고체 전해질층의 면적보다 대면적이고, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층의 각 층보다 영률이 작은 완충층을 배치하며,
    상기 완충층을 개재하여 상기 적층체를 가압하는 것을 포함하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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