WO2024075932A1 - 온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지 Download PDF

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김리율
윤재구
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Definitions

  • It relates to a manufacturing method of an all-solid-state secondary battery module through temperature control, and an all-solid-state secondary battery.
  • An all-solid-state secondary battery is a battery in which all materials are made of solid, especially a battery using a solid electrolyte. These all-solid-state secondary batteries are safe as there is no risk of explosion due to electrolyte leakage, and have the advantage of being easy to manufacture thin batteries.
  • all-solid-state secondary batteries require the electrode materials to maintain point contact in order to transfer ions through solid materials, and for this to happen, the cell is maintained in an overall pressurized state. Should be.
  • the volume of an all-solid-state secondary battery increases as lithium metal is electrodeposited on the negative electrode. Conversely, when discharging, the lithium metal ionizes and the volume decreases.
  • This change in volume in a pressurized state causes a change in pressure, and a structure that interposes an elastic sheet or buffer film on the outermost layer of a cell stack or between unit cells to better withstand this has been proposed.
  • the elastic sheet minimizes the increase in internal pressure by contracting when the volume of the battery increases, and can serve to maintain point contact between solid materials by rapidly expanding when the volume of the battery decreases.
  • lithium metal may be formed unevenly on the negative electrode and the thickness of the battery may not be uniform, but the elastic sheet can minimize the curvature of the electrode surface by relieving stress within the battery.
  • all-solid-state secondary batteries are vulnerable to shock, and the elastic sheet can improve the safety of the battery by absorbing external shock.
  • a laminate in one embodiment, includes two or more unit cells including an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode, and includes an elastic sheet interposed between the unit cells and including a polymer.
  • a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery module is provided, including heating a battery case with a built-in laminate.
  • a laminate comprising two or more unit cells including an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode, and an elastic sheet interposed between the unit cells
  • An all-solid-state secondary battery including a battery case containing a laminate, wherein the elastic sheet includes a polymer, and the polymer has a glass transition temperature (T g ) of -150 ° C to 0 ° C. .
  • a hard battery case such as a can type
  • efficient and economical battery design and production are possible.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery module according to an embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the average particle size can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, by measuring with a particle size analyzer, or by transmission electron micrograph or scanning electron micrograph.
  • the average particle diameter value can be obtained by measuring using a dynamic light scattering method, performing data analysis, counting the number of particles for each particle size range, and then calculating from this.
  • the average particle diameter may be measured by a microscope image or a particle size analyzer, and may refer to the diameter (D50) of a particle with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • a laminate in one embodiment, includes two or more unit cells including an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode, and includes an elastic sheet interposed between the unit cells and including a polymer.
  • a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery module is provided, including heating a battery case with a built-in laminate. To facilitate understanding of the manufacturing method of an all-solid-state secondary battery module according to an embodiment, a schematic process is shown in FIG. 1.
  • the unit cell is a unit cell of an all-solid-state secondary battery in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are sequentially stacked.
  • the elastic sheet is interposed between unit cells and may be disposed on the outermost layer of the laminate.
  • the elastic sheet is made of polymer, and the polymer can be said to have a specific glass transition temperature (T g ) value.
  • T g glass transition temperature
  • the polymer constituting the elastic sheet can be said to be a low-temperature T g polymer with a relatively low T g .
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the elastic sheet may be -150 °C to 0 °C, for example, -140 °C to -10 °C, or -130 °C to -20 °C.
  • the polymer of the elastic sheet may include, for example, polyurethane, polyacrylate, silicone, fluorine-based polymer, copolymers thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the polyurethane refers to a homopolymer or copolymer having a urethane group
  • the polyacrylate refers to a homopolymer or copolymer having an acrylic group
  • the silicone may also be referred to as a silicon resin and is a homopolymer or copolymer containing silicon.
  • the fluorine-based polymer means a homopolymer or copolymer containing fluorine.
  • pressurizing the laminate may be pressurized to a size smaller than the size of the battery case, for example, may be pressurized at a pressure of 1 MPa to 10 MPa, for example. It can be pressurized to a pressure of 2 MPa to 9 MPa, 3 MPa to 8 MPa, 4 MPa to 7 MPa, or 5 MPa to 6 MPa. Through this pressurizing process, the elastic sheet shrinks in the thickness direction, thereby reducing the overall thickness and volume of the laminate. When pressurizing within the above pressure range, a laminate having an appropriate thickness can be manufactured without adversely affecting the unit cell.
  • the laminate is kept in a pressurized state by cooling the laminate after pressurizing it.
  • cooling may be cooling to a temperature near the T g of the polymer constituting the elastic sheet.
  • Tg the temperature near the polymer constituting the elastic sheet.
  • the cooled laminate is put into the battery case. Even when the cooled laminate is not pressurized, it can be easily inserted into the battery case because it maintains a smaller size than the case.
  • the elastic sheet recovers its elastic force and expands again, thereby increasing the thickness and volume of the laminate and increasing the pressure inside the battery, causing the electrode materials in the laminate to Maintain point contact.
  • Cooling the pressurized laminate may, for example, lower the temperature below 5°C or below 0°C. This is the concept of cooling to a temperature near the T g of the elastic sheet polymer, but it is not necessarily necessary to cool to a temperature equal to or lower than the T g of the polymer, for example, in the range of ⁇ 50°C of the T g of the polymer. It could be lowering the temperature.
  • the laminate can be maintained in a pressurized state for the time between pressurizing the laminate and putting it into the battery case, for example, if the pressurized state is maintained for 5 minutes or less, or 2 minutes or less. do.
  • the laminate can maintain a pressurized state for a certain period of time, so it can be cooled to an appropriate temperature near T g depending on the type of polymer applied. For example, when applying a polyurethane elastic sheet with a T g of about -50°C, it is confirmed that when the laminate is cooled to about 0°C, the laminate remains pressurized for approximately 83 seconds, which is equivalent to the pressure of the pressurized laminate. It can be said that this is sufficient time to insert into the battery case.
  • pressurized state may mean a state in which the shape of an object has changed due to pressure and the transformed shape is maintained even when the external pressure disappears.
  • Heating the battery case containing the laminate may mean raising the temperature to, for example, 5°C or higher, for example, raising the temperature to room temperature, that is, 20 ⁇ 5°C, or raising the temperature to room temperature or higher. .
  • the polymer chains of the elastic sheet can move freely and thus the elastic force of the elastic sheet can be quickly recovered.
  • the temperature of the battery case containing the laminate is raised to about 5°C or higher, the elasticity of the elastic sheet can be recovered in approximately 4 seconds, When the temperature is raised to about 10°C or 15°C, the elasticity of the elastic sheet can be recovered in approximately 0.3 seconds.
  • recovery of elastic force may mean recovery to a thickness of 70% or more of the thickness of the elastic sheet before pressing.
  • the cooling temperature and heating temperature can be appropriately designed according to the T g value of the polymer that makes up the elastic sheet.
  • the elastic sheet contracts in the thickness direction during the pressing process and expands in the thickness direction during the subsequent heating process.
  • Compressive strain of the elastic sheet due to the pressure may be 30% to 70%, for example, 33% to 67%.
  • the elastic sheet can sufficiently play the role of relieving stress, reducing internal pressure changes, and absorbing shock within the all-solid-state secondary battery.
  • the compressive strain can be said to be the ratio of the thickness change reduced by pressing to the thickness of the elastic sheet before pressing, and can be said to be a value calculated by Equation 1 below.
  • the compressive strain may be measured at 25°C
  • the pressure during pressing may be, for example, about 6 MPa
  • the thickness before pressing may be, for example, about 300 ⁇ m.
  • the thickness of the elastic sheet before the pressing may be, for example, 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example, 100 ⁇ m to 450 ⁇ m, 150 ⁇ m to 400 ⁇ m, or 200 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the thickness before pressurization may refer to the thickness at normal pressure at 25°C.
  • the thickness of the elastic sheet after the pressing may be, for example, 15 ⁇ m to 350 ⁇ m, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, 30 ⁇ m to 250 ⁇ m, 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the elastic sheet expanded within the battery case may be, for example, 40 ⁇ m to 400 ⁇ m, for example, 50 ⁇ m to 350 ⁇ m, 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 150 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the elastic sheet expanded within the battery case may be about 70% to 95%, or 70% to 85% of the thickness before pressing.
  • the elastic sheet within the battery case is capable of withstanding internal pressure while relieving stress. It can be said to be advantageous.
  • the elastic sheet When the thickness of the elastic sheet before pressurization, after pressurization, and after expansion satisfies the above ranges, the elastic sheet is advantageous in that it relieves stress, reduces internal pressure changes, and relieves shock within the battery.
  • the battery case can be of any shape, and can be a flexible case such as a pouch type, as well as a hard case such as a can type. In one embodiment, the battery case may be a can of any type.
  • an all-solid-state secondary battery that can be manufactured according to the above-described method.
  • an all-solid-state secondary battery includes two or more unit cells including an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer positioned between the anode and the cathode, and an elastic sheet interposed between the unit cells. It includes a laminate containing the laminate, and a battery case containing the laminate.
  • the elastic sheet includes a polymer, and the glass transition temperature (T g ) of the polymer is -150°C to 0°C.
  • Figure 2 is a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • the all-solid-state secondary battery 100 includes a negative electrode 400 including a negative electrode current collector 401 and a negative electrode active material layer 403; Solid electrolyte layer 300; and an electrode assembly in which a positive electrode 200 including a positive electrode active material layer 203 and a positive electrode current collector 201 are stacked and housed in a battery case.
  • the all-solid-state secondary battery 100 further includes an elastic sheet 500 outside at least one of the positive electrode 200 and the negative electrode 400.
  • the elastic sheet 500 can be said to be located between unit cells, and may also be located at the outermost layer of the cell stack.
  • Figure 2 shows an assembly in which two unit cells including the cathode 400, the solid electrolyte layer 300, and the anode 200 are stacked, but the assembly may be stacked in three or more units, for example, two. It can be stacked in groups of 100, 3 to 50, 4 to 20, etc.
  • the positive electrode for an all-solid-state secondary battery includes, for example, a current collector and a positive electrode active material layer located on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a solid electrolyte, and optionally includes a binder and/or a conductive material.
  • the positive electrode active material can be applied without limitation as long as it is commonly used in all-solid-state secondary batteries.
  • the positive electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include a compound represented by any of the following chemical formulas.
  • Li a FePO 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8).
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), lithium nickel cobalt oxide (NC), lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), and lithium nickel manganese. It may be oxide (NM), lithium manganese oxide (LMO), or lithium iron phosphate (LFP).
  • LCO lithium cobalt oxide
  • LNO lithium nickel oxide
  • NC lithium nickel cobalt oxide
  • NCA lithium nickel cobalt aluminum oxide
  • NCM lithium nickel cobalt manganese oxide
  • NM oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • LFP lithium iron phosphate
  • the positive electrode active material may include a lithium nickel-based oxide represented by Formula 1 below, a lithium cobalt-based oxide represented by Formula 2 below, a lithium iron phosphate-based compound represented by Formula 3 below, or a combination thereof.
  • M 1 and M 2 are each independently Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F , Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • 0.9 ⁇ a2 ⁇ 1.8, 0.6 ⁇ x2 ⁇ 1, and M 3 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S , Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • M 4 is Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P , S, Si, Sr, Ti, V, W, and Zr.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material may be 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, for example, 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 10 ⁇ m. It may be 18 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having this particle size range can be harmoniously mixed with other components within the positive active material layer and can achieve high capacity and high energy density.
  • the positive electrode active material may be in the form of secondary particles made by agglomerating a plurality of primary particles, or may be in the form of single particles. Additionally, the positive electrode active material may be spherical or close to a spherical shape, or may be polyhedral or amorphous.
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a combination thereof.
  • Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 --LiX (X is a halogen element, for example I, or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m, n are each is an integer, Z is Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -L
  • This sulfide-based solid electrolyte can be obtained, for example, by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 50:50 to 90:10, or 50:50 to 80:20, and optionally heat-treating the mixture. Within the above mixing ratio range, a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity can be manufactured.
  • SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , etc. may be further included as other components to further improve ionic conductivity.
  • Mechanical milling or solution method can be applied as a method of mixing sulfur-containing raw materials to produce a sulfide-based solid electrolyte.
  • Mechanical milling is a method of mixing the starting materials into fine particles by placing the starting materials and a ball mill in a reactor and stirring strongly.
  • a solid electrolyte can be obtained as a precipitate by mixing the starting materials in a solvent.
  • heat treatment is performed after mixing, the crystals of the solid electrolyte can become more solid and ionic conductivity can be improved.
  • a sulfide-based solid electrolyte can be manufactured by mixing sulfur-containing raw materials and heat-treating them two or more times. In this case, a sulfide-based solid electrolyte with high ionic conductivity and robustness can be manufactured.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may include argyrodite-type sulfide.
  • the azyrodite-type sulfide is, for example, Li a M b P c S d A e (a, b, c, d and e are all 0 to 12, M is Ge, Sn, Si or a combination thereof, A is F, Cl, Br, or I), and a specific example is Li 7-x PS 6-x A x (x is 0.2 or more and 1.8 or less, and A is F, Cl, Br, or I) can be expressed by the chemical formula.
  • the azyrodite-type sulfide is specifically Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 6.2 PS 5.2 Br. It may be 0.8 , etc.
  • Sulfide-based solid electrolyte particles containing such azirodite-type sulfide have a high ionic conductivity close to the range of 10 -4 to 10 -2 S/cm, which is the ionic conductivity of a typical liquid electrolyte at room temperature, and cause a decrease in ionic conductivity. Without doing so, a close bond can be formed between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and further, a close interface can be formed between the electrode layer and the solid electrolyte layer. All-solid-state batteries containing this can have improved battery performance such as rate characteristics, coulombic efficiency, and lifespan characteristics.
  • the ajirodite-type sulfide-based solid electrolyte can be prepared, for example, by mixing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and optionally lithium halide. After mixing them, heat treatment may be performed.
  • the heat treatment may include, for example, two or more heat treatment steps.
  • the average particle diameter (D50) of the sulfide-based solid electrolyte particles may be 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. , or may be 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be small particles having an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m depending on the location or purpose of use, or large particles having an average particle diameter (D50) of 1.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m. It could be a sleeping person.
  • Sulfide-based solid electrolyte particles in this particle size range can effectively penetrate between solid particles in a battery, and have excellent contact with the electrode active material and connectivity between solid electrolyte particles.
  • the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles may be measured using a microscope image.
  • the particle size distribution may be obtained by measuring the size of about 20 particles in a scanning electron microscope image, and D50 may be calculated from this.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may further include an oxide-based inorganic solid electrolyte in addition to the sulfide-based solid electrolyte described above.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte is, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP) (0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT )(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O , MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO
  • the content of the solid electrolyte in the anode for an all-solid-state battery may be 0.5% by weight to 35% by weight, for example, 1% by weight to 35% by weight, 5% by weight to 30% by weight, and 8% by weight to 25% by weight. , or 10% to 20% by weight.
  • This is the content relative to the total weight of the components in the positive electrode, and specifically, it can be said to be the content relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder is, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinyl oxide.
  • Rollidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. can be used, but are limited to these. no.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be 0.1% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and includes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotubes; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or it may include a combination thereof.
  • the conductive material is contained in an amount of 0.1% to 10% by weight, 0.1% to 5% by weight, or 0.1% to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or relative to the total weight of the positive electrode active material layer. It can be included as a percentage. Within the above content range, the conductive material can improve electrical conductivity without deteriorating battery performance.
  • a negative electrode for an all-solid-state battery may include a current collector and a negative electrode active material layer located on the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the anode active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, and mesophase pitch carbide. , calcined coke, etc.
  • the alloy of the lithium metal includes lithium and one selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys with the above metals may be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used, and the Si-based negative electrode active material includes silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si.
  • the Sn-based negative electrode active materials include Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and elements selected from the group consisting of combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, One selected from the group consisting of S, Se, Te, Po, and combinations thereof can be used.
  • the silicon-carbon composite may be a silicon-carbon composite including a core containing crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer located on the surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or polymer resin such as phenol resin, furan resin, and polyimide resin can be used. At this time, the content of silicon may be 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% by weight to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% by weight to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. there is. Additionally, the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m, for example, 10 nm to 500 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and in this case, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the SiO x x range may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) is measured with a particle size analyzer using a laser diffraction method and means the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material may be used by mixing with a carbon-based negative electrode active material.
  • Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material; and the mixing ratio of the carbon-based negative electrode active material may be 1:99 to 90:10 in weight ratio.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and, optionally, may further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and also helps the negative electrode active material to adhere to the current collector.
  • the binder may include a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder is, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetra. It may include fluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, or combinations thereof.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a thickener capable of imparting viscosity may be used together, and the thickener may include, for example, a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof, or a combination thereof. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and includes, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotubes; Metallic substances containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fiber; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or it may include a mixture thereof.
  • the negative electrode current collector may be selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.
  • the negative electrode for an all-solid-state secondary battery may be a precipitation type negative electrode.
  • the precipitation-type negative electrode refers to a negative electrode that does not contain a negative electrode active material when the battery is assembled, but lithium metal, etc. is precipitated and acts as a negative electrode active material when the battery is charged.
  • a negative electrode catalyst layer 403 may be formed on the negative electrode current collector 401 in FIG. 2 instead of the negative electrode active material layer.
  • the precipitated negative electrode may include a current collector, a lithium metal layer located on the current collector, and a negative electrode catalyst layer located on the metal layer.
  • the lithium metal layer refers to a layer in which lithium metal, etc. is deposited during the charging process of the battery, and may be referred to as a metal layer or a negative electrode active material layer.
  • the cathode catalyst layer may include metal, carbon material, or a combination thereof that acts as a catalyst.
  • the metal may include, for example, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, zinc, or a combination thereof, and may be composed of one of these or several types of alloys. there is.
  • its average particle diameter (D50) may be about 4 ⁇ m or less, for example, 10 nm to 4 ⁇ m.
  • the carbon material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads, or a combination thereof.
  • the amorphous carbon may be, for example, carbon black, activated carbon, acetylene black, Denka black, Ketjen black, or a combination thereof.
  • the mixing ratio of the metal and the carbon material may be, for example, a weight ratio of 1:10 to 2:1.
  • the precipitation of lithium metal can be effectively promoted and the characteristics of the all-solid-state battery can be improved.
  • the cathode catalyst layer may include a carbon material on which a catalyst metal is supported, or may include a mixture of metal particles and carbon material particles.
  • the cathode catalyst layer may include the metal and amorphous carbon, and in this case, precipitation of lithium metal can be effectively promoted.
  • the cathode catalyst layer may further include a binder, and the binder may be a conductive binder.
  • the cathode catalyst layer may further include general additives such as fillers, dispersants, and ion conductive agents.
  • the thickness of the cathode catalyst layer may be, for example, 100 nm to 20 ⁇ m, 500 nm to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the precipitation-type negative electrode may further include a thin film on the surface of the current collector, that is, between the current collector and the negative electrode catalyst layer.
  • the thin film may contain an element that can form an alloy with lithium. Elements that can form an alloy with lithium may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., and may be composed of one type or several types of alloys.
  • the thin film can further flatten the precipitation pattern of the lithium metal layer and further improve the characteristics of the all-solid-state battery.
  • the thin film may be formed by, for example, vacuum deposition, sputtering, or plating methods.
  • the thickness of the thin film may be, for example, 1 nm to 500 nm.
  • the solid electrolyte layer 300 may include a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, etc.
  • the specific details of the sulfide-based solid electrolyte and the oxide-based solid electrolyte are as described above.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode 200 and the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 300 may include the same compound or different compounds.
  • the overall performance of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the all-solid-state secondary battery can realize high capacity and high energy density while realizing excellent initial efficiency and lifespan characteristics. .
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the positive electrode 200 may be smaller than the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 300.
  • overall performance can be improved by maximizing the energy density of the all-solid-state battery and increasing the mobility of lithium ions.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte included in the positive electrode 200 may be 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and the average particle diameter of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 300 ( D50) may be between 1.5 ⁇ m and 5.0 ⁇ m, or between 2.0 ⁇ m and 4.0 ⁇ m, or between 2.5 ⁇ m and 3.5 ⁇ m.
  • this particle size range is satisfied, the energy density of the all-solid-state secondary battery can be maximized and the transfer of lithium ions is facilitated, thereby suppressing resistance and thus improving the overall performance of the all-solid-state secondary battery.
  • the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte may be measured through a particle size analyzer using a laser diffraction method.
  • the D50 value can be calculated by selecting about 20 particles from a microscope photo such as a scanning electron microscope, measuring the particle size, and obtaining the particle size distribution.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, acrylate polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and the binder used in the art is You can use anything.
  • the acrylate-based polymer may be, for example, butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent for the binder solution may be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, detailed description will be omitted.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may further include an alkali metal salt, and/or ionic liquid, and/or a conductive polymer.
  • the alkali metal salt may be, for example, a lithium salt.
  • the content of lithium salt in the solid electrolyte layer may be 1M or more, for example, 1M to 4M.
  • the lithium salt can improve ion conductivity by improving lithium ion mobility in the solid electrolyte layer.
  • the lithium salt is, for example, LiSCN, LiN(CN) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCl, LiF, LiBr, LiI , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 3 (C 2 F 5 ), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium oxalyldifluoroborate , LIODFB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 or It may include mixtures
  • the lithium salt may be an imide-based lithium salt
  • the imide-based lithium salt is lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI, LiN(SO 2 F) 2 ).
  • the lithium salt can maintain or improve ionic conductivity by maintaining appropriate chemical reactivity with ionic liquid.
  • the ionic liquid has a melting point below room temperature and is in a liquid state at room temperature and refers to a salt consisting of only ions or a room temperature molten salt.
  • the ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, At least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )2N-, (C 2 It may be a compound containing one or more anions selected from F 5 SO 2
  • the ionic liquid is, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl) an imide, one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide It could be more than that.
  • the weight ratio of the solid electrolyte and the ionic liquid in the solid electrolyte layer may be 0.1:99.9 to 90:10, for example, 10:90 to 90:10, 20:80 to 90:10, 30:70 to 90: 10, 40:60 to 90:10, or 50:50 to 90:10.
  • a solid electrolyte layer that satisfies the above range can maintain or improve ionic conductivity by improving the electrochemical contact area with the electrode. Accordingly, the energy density, discharge capacity, and rate characteristics of the all-solid-state battery can be improved.
  • the shape of the all-solid-state battery is not particularly limited, and may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, stacked-shaped, cylindrical, flat, etc. Additionally, the all-solid-state battery can also be applied to large-sized batteries used in electric vehicles, etc. For example, the all-solid-state battery can also be used in hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEV). Additionally, it can be used in fields that require large amounts of power storage, for example, electric bicycles or power tools.
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a positive electrode composition is prepared by adding butyryl isobutyrate (IBIB) to a solvent and mixing. The prepared positive electrode composition is applied to the positive electrode current collector, dried, and rolled to prepare the positive electrode.
  • IBIB butyryl isobutyrate
  • An azirodite-type solid electrolyte of Li 6 PS 5 Cl is mixed with an IBIB solvent containing an acrylic binder to prepare a composition for forming a solid electrolyte layer.
  • the composition is cast on a release film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte layer.
  • a catalyst was prepared by mixing carbon black with a primary particle diameter of about 30 nm and silver (Ag) with an average particle diameter (D50) of about 60 nm at a weight ratio of 3:1, and an NMP solution containing 7% by weight of polyvinylidene fluoride binder. Add 0.25 g of the catalyst to 2 g and mix to prepare a cathode catalyst layer composition. This is applied on the negative electrode current collector and dried to prepare a precipitated negative electrode with a negative electrode catalyst layer formed on the current collector.
  • the prepared anode, cathode, and solid electrolyte layer are cut, the solid electrolyte layer is stacked on the anode, and then the cathode is stacked on top of the solid electrolyte layer to manufacture a unit cell.
  • the elastic sheet is made of polyurethane (Main Elecom) with a T g of -50°C and a thickness of about 300 ⁇ m.
  • the prepared laminate is pressurized to 6 MPa.
  • the pressed laminate is cooled to about 0° C. to obtain a laminate that maintains the pressed state.
  • the cooled laminate is put into a square can-shaped battery case. Afterwards, the temperature is raised to room temperature of about 25°C, and the elastic sheet recovers its elastic force, thereby increasing the volume of the laminate and generating pressure inside the can to manufacture an all-solid-state secondary battery module.
  • the time taken from cooling the laminate to putting it into the battery case was about 60 seconds, and it was confirmed that the laminate did not expand and maintained a pressurized state during that time.
  • An all-solid-state secondary battery module was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the elastic sheet was replaced with an elastic sheet made of 2-ethylhexyl acrylate with a T g of about -50°C.
  • An all-solid-state secondary battery module was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the elastic sheet was replaced with an elastic sheet made of silicon with a T g of about -125°C.
  • the effect of lowering the adhesion during the process can be obtained through a cooling process using the polymer T g .
  • the adhesive strength of the elastic sheet used in Example 1 was measured at temperatures of 25°C, 20°C, 15°C, 10°C, 5°C, 2°C, and -4°C, and is shown in Table 1 below.
  • the adhesive strength was measured using a texture analyzer (TA).
  • Cooling temperature (°C) Adhesive strength (MPa) -4 0.068 2 0.152 5 0.234 10 0.316 15 0.301 20 0.320 25 0.323

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Abstract

양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지, 그리고 이러한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법 및 전고체 이차 전지
온도 제어를 통한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법, 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
최근 액체 전해질을 사용한 전지의 폭발 위험성이 보고되면서, 전고체 이차 전지에 대한 개발이 활발이 이루어지고 있다. 전고체 이차 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용한 전지를 말한다. 이러한 전고체 이차 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
전고체 이차 전지는 기존의 액체 전해질을 적용한 전지와는 달리, 고체 물질을 매개로 이온을 전달하기 위해 전극 재료들이 점 접촉(point contact)을 유지해야 하고, 이를 위해서는 셀이 전체적으로 가압된 상태를 유지해야한다.
전고체 이차 전지는 충전 시 리튬 금속이 음극에 전착되면서 부피가 증가하고 반대로 방전시에는 리튬 금속이 이온화되어 부피가 감소하게 된다. 가압된 상태에서의 이러한 부피 변화는 압력 변화를 유발하는데, 이를 잘 견뎌내도록 셀 적층체의 최외각이나 혹은 단위셀 사이사이에 탄성 시트 혹은 완충막을 개재하는 구조가 제안된 바 있다. 탄성 시트는 전지의 부피가 증가할 때 수축함으로써 내부 압력 상승을 최소화하고, 전지의 부피가 감소할 때 빠르게 팽창하여 고체 재료들의 점 접촉을 유지하게 하는 역할을 할 수 있다. 또한 방전시 리튬 금속이 음극에 균일하지 않게 형성될 수 있고 전지의 두께가 균일하지 않을 수도 있는데, 탄성 시트는 전지 내 응력을 완화하여 전극 표면의 굴곡을 최소화할 수 있다. 또한 전고체 이차 전지는 충격에 취약한 면이 있는데 탄성 시트는 외부 충격을 흡수하는 역할을 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수도 있다.
그러나 탄성 시트 자체의 탄성력 때문에, 탄성 시트를 개재한 셀 적층체를 가압한 상태로 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스에 삽입하는 것은 불가능하다. 이에, 파우치 형과 같은 유연한 전지 케이스를 적용하게 되는데, 이 경우 셀 적층체에 압력을 가하기 위해 금속 단판(metal end-plate)이 추가로 필요하게 되며, 이에 따라 제조 공정에 추가적인 설계가 필요하고 비용 증가가 수반되는 문제가 있다.
전지 케이스의 형태에 상관없이 효율적이고 경제적인 설계와 제작이 가능한 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법과 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 포함하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고; 상기 적층체를 가압하고; 가압된 적층체를 냉각(cooling)하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고; 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고; 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열(heating)하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 전지 케이스의 형태에 구애받지 않고, 예를 들어 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스를 적용하는 것이 가능하며, 효율적이고 경제적인 전지 설계 및 제작이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어들은 단지 예시적인 구현 형태를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 평균 입경은 현미경 이미지로 측정하거나 입도 분석기로 측정될 수 있으며, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법
일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 포함하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고; 상기 적층체를 가압하고; 가압된 적층체를 냉각하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고; 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고; 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법을 이해하기 쉽도록 도 1에 개략적인 과정을 도시하였다.
상기 단위 셀은 양극, 고체 전해질 층, 및 음극이 순차적으로 적층된 것으로서 전고체 이차 전지의 단위 셀이라고 표현할 수 있다. 상기 탄성 시트는 단위 셀들 사이에 개재되며 적층체의 최외각에 배치될 수도 있다. 상기 탄성 시트는 폴리머로 구성되며, 상기 폴리머는 특정한 유리 전이 온도(Tg) 값은 가진다고 할 수 있다. 이러한 폴리머는 Tg 이하의 온도, 혹은 Tg 근처의 온도에서는 폴리머 사슬이 움직일 수 없게 되어 유리처럼 단단해 지면서 부서지는(brittle) 성질을 띠게 되며, 반대로 Tg 초과의 온도에서는 폴리머 사슬이 움직일 수 있게 되며 고무 같은 성질을 띠면서 탄성을 가지게 된다. 일 구현예에서는 고분자의 Tg를 이용함으로써, 그 동안 캔 형과 같은 단단한 전지 케이스에 투입이 불가능했던 전고체 이차 전지를, 전지 케이스의 형태에 상관없이 제작이 가능하도록 설계하였다.
상기 탄성 시트를 구성하는 폴리머는 Tg가 비교적 낮은, 저온 Tg 폴리머라고 할 수 있다. 예를 들어 상기 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도는 -150 ℃ 내지 0 ℃일 수 있고, 예컨대 -140 ℃ 내지 -10 ℃, 또는 -130 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있다. 이러한 범위의 Tg를 가지는 폴리머를 함유하는 탄성 시트를 사용하는 경우, 일 구현예에 따른 모듈의 제조 과정에서 냉각과 가열의 온도 설계가 용이하여, 효율적이고 경제적인 전고체 이차 전지의 제작이 가능하다.
탄성 시트의 폴리머는 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리우레탄은 우레탄기를 가지는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하고, 상기 폴리아크릴레이트는 아크릴기를 가지는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하며, 상기 실리콘은 규소 수지라고도 할 수 있으며 규소를 함유하는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미하고, 상기 불소계 고분자는 불소를 함유하는 단일 중합체 혹은 공중합체를 의미한다. 이러한 폴리머들은 적절한 탄성과 모듈러스 및 압축 변형율을 나타낼 수 있어 탄성 시트로 사용하기에 적절하다.
상기 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법에서, 상기 적층체를 가압하는 것은 전지 케이스의 크기보다 작은 크기로 가압하는 것일 수 있으며, 예를 들어 1 MPa 내지 10 MPa의 압력으로 가압하는 것일 수 있고, 예컨대 2 MPa 내지 9 MPa, 3 MPa 내지 8 MPa, 4 MPa 내지 7 MPa, 또는 5 MPa 내지 6 MPa의 압력으로 가압할 수 있다. 이러한 가압 과정을 통해 탄성 시트는 두께 방향으로 수축하고 이에 따라 적층체 전체의 두께 및 부피가 줄어들 수 있다. 상기 압력 범위로 가압하는 경우 단위 셀에 악영향을 미치지 않으면서 적절한 두께를 가지는 적층체를 제조할 수 있다.
일 구현예에서는 적층체를 가압한 이후에 적층체를 냉각함으로써 적층체가 가압된 상태를 유지하도록 한다. 이때 냉각은 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 Tg 근처의 온도로 냉각하는 것일 수 있다. Tg 근처의 온도로 설계함으로써 탄성 시트의 탄성력이 회복되지 않고 굳은 상태, 즉 수축된 상태를 유지할 수 있다. 이어서, 냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입한다. 냉각된 적층체는 가압 상태가 아니더라도 케이스보다 작은 크기를 유지하고 있기 때문에 전지 케이스에 쉽게 삽입될 수 있다. 마지막으로, 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열함으로써, 탄성 시트가 탄성력을 회복하여 다시 팽창하고, 이에 따라 적층체의 두께 및 부피가 증가하며, 전지 내부의 압력이 상승하여, 적층제 내의 전극 재료들은 점 접촉을 유지하게 된다.
상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 예를 들어 5 ℃ 미만으로 또는 0 ℃ 이하로 온도를 내리는 것일 수 있다. 이는 탄성 시트 폴리머의 Tg 근처의 온도로 내리는 개념인데, 반드시 상기 폴리머의 Tg와 동일하거나 그 이하의 온도로 냉각할 필요는 없으며, 예를 들어 상기 폴리머의 Tg의 ±50℃의 범위로 온도를 내리는 것일 수 있다. 적층체를 가압한 후 이 적층체를 전지 케이스에 투입하기 까지의 시간 동안 상기 적층체가 가압된 상태를 유지하면 되는 것이고, 예를 들어 5분 이하, 또는 2분 이하의 시간 동안 가압 상태를 유지하면 된다. 상기 폴리머의 Tg보다 높은 온도로 냉각하더라도 상기 적층체는 일정 시간 가압 상태를 유지할 수 있기 때문에, 적용하는 폴리머의 종류에 따라 Tg 근처의 적절한 온도로 냉각할 수 있다. 예를 들어 Tg가 약 -50℃인 폴리우레탄 탄성 시트를 적용하는 경우, 적층체를 약 0 ℃로 냉각하면 대략 83초 동안 적층체가 가압된 상태를 유지하는 것으로 확인되며, 이는 가압한 적층체를 전지 케이스에 삽입하기까지 충분한 시간이라고 할 수 있다.
여기서, ‘가압된 상태’의 의미는 가압에 의해 물체의 형태가 변화되었고 외압이 사라지더라도 변형된 형태를 유지하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 예를 들어 5 ℃ 이상으로 온도를 올리는 것일 수 있고, 예컨대 상온, 즉 20±5 ℃로 온도를 올리는 것일 수 있으며, 상온 이상의 온도로 승온하는 것일 수도 있다. 이러한 온도 범위에서 상기 탄성 시트의 폴리머의 사슬이 자유롭게 움직일 수 있고 이에 따라 탄성 시트의 탄성력이 빠르게 회복될 수 있다. 예를 들어 Tg가 약 -50℃인 폴리우레탄 탄성 시트를 적용하는 경우, 적층체가 내장된 전지 케이스를 약 5 ℃ 이상으로 온도를 올리면 대략 4초 만에 탄성 시트의 탄성력이 회복될 수 있고, 약 10℃ 또는 15℃로 올리면 대략 0.3초 만에 탄성 시트의 탄성력이 회복될 수 있다. 여기서 탄성력의 회복은 탄성 시트의 가압 전 두께의 70% 이상의 두께로 회복되는 것을 의미할 수 있다. 냉각 온도와 가열 온도는 탄성 시트를 구성하는 폴리머의 Tg 값에 따라 적절히 설계할 수 있다.
상기 탄성 시트는 가압하는 과정에서 두께 방향으로 수축하고 이후 가열하는 과정에서 두께 방향으로 팽창한다고 할 수 있다. 상기 가압에 의한 상기 탄성 시트의 압축 변형률(Compressive Strain)은 30% 내지 70%일 수 있고, 예를 들어 33% 내지 67%일 수 있다. 상기 압축 변형률 범위를 만족하는 경우 상기 탄성 시트는 전고체 이차 전지 내에서 응력을 완화하고 내부 압력 변화를 감소시키며 충격을 흡수하는 역할을 충분히 할 수 있다.
여기서 상기 압축 변형률은 가압 전의 탄성 시트의 두께에 대한 가압에 의해 줄어든 두께변화의 비율이라고 할 수 있으며, 아래 식 1에 의해 계산되는 값이라고 할 수 있다. 여기서 상기 압축 변형률은 25℃에서 측정된 것일 수 있고, 가압 시의 압력은 일 예로 약 6 MPa일 수 있으며, 가압 전의 두께는 일 예로 약 300 ㎛일 수 있다.
[식 1]
{(가압 전 두께) - (가압 후 두께)}/(가압 전 두께) x 100
상기 가압 전의 상기 탄성 시트의 두께는 예를 들어 50 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예컨대 100 ㎛ 내지 450 ㎛, 150 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다. 상기 가압 전의 두께는 25℃ 상압에서의 두께를 의미할 수 있다.
상기 가압 후의 상기 탄성 시트의 두께는 예를 들어 15 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있으며, 예컨대 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 30 ㎛ 내지 250 ㎛, 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
또한 전지 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 예를 들어 40 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있고, 예컨대 50 ㎛ 내지 350 ㎛, 100 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 150 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다. 상기 전지 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 가압 전 두께의 약 70% 내지 95%, 혹은 70% 내지 85%일 수 있으며, 이 경우 전지 케이스 내에서 상기 탄성시트는 응력을 완화시키면서 내압을 견디기에 유리하다고 할 수 있다.
가압 전과 가압 후 및 팽창 후의 탄성 시트의 두께가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄성 시트는 전지 내에서 응력을 완화하고 내압 변화를 감소시키며 충격을 완화시키는 역할을 하기에 유리하다.
상기 전지 케이스는 그 형태에 상관없으며 파우치 형과 같은 유연한 케이스는 물론이고, 캔 형과 같은 단단한 케이스도 가능하다. 일 구현예에서 상기 전지 케이스는 각 형의 캔일 수 있다.
전고체 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 방법에 따라 제조될 수 있는 전고체 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체, 그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함한다. 여기서 상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃이다. 상기 전고체 이차 전지는 특정한 Tg 범위를 가지는 폴리머를 탄성 시트에 적용함으로써, 전지 케이스의 유형에 상관없이 효율적이고 경제적인 제조가 가능하다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다. 도 2를 참고하면, 전고체 이차 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질 층(300); 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 전지 케이스에 수납된 구조이다. 상기 전고체 이차 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성 시트(500)를 더 포함한다. 탄성 시트(500)는 단위 셀 들 사이에 위치한다고 할 수 있으며, 셀 적층체의 최외각에 위치할 수도 있다.
도 2에는 음극(400), 고체 전해질 층(300) 및 양극(200)을 포함하는 단위 셀이 두개 적층된 조립체가 도시되어 있으나, 상기 조립체는 3개 이상 적층될 수 있으며, 예를 들어 2개 내지 100개, 3개 내지 50개, 4개 내지 20개 등으로 적층될 수 있다.
여기서 탄성 시트에 대한 자세한 내용은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
양극
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지용 양극은 예를 들어 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하고 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.
양극 활물질
상기 양극 활물질은 전고체 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있고, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬니켈망간산화물(NM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬인산철계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 2]
Lia2Cox2M3 1-x2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2≤1이고, M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Lia3Fex3M4 (1-x3)PO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3≤1이고, M4는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
고체 전해질
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합하고 선택적으로 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다.
황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 황 함유 원료의 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 열처리하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 황화물계 고체 전해질은 황 함유 원료를 혼합하고 2번 이상 열처리하여 제조될 수 있으며, 이 경우 이온 전도도가 높고 견고한 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있고, 구체적인 예로 Li7-xPS6-xAx(x는 0.2 이상 1.8 이하이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
이러한 아지로다이트형 황화물을 포함하는 황화물계 고체 전해질 입자는 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있고, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질 층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 황화리튬과 황화인, 선택적으로 할로겐화리튬을 혼합하여 제조할 수 있다. 이들을 혼합한 후 열처리를 진행할 수도 있다. 상기 열처리는 예를 들어 2차례 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 혹은, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 사용되는 위치나 목적에 따라 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 소입자일 수 있고, 또는 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 대입자일 수도 있다. 이러한 입경 범위의 황화물계 고체 전해질 입자는 전지 내에서 고체 입자들 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 전극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 약 20 여개의 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 전술한 황화물계 고체 전해질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 내에서 상기 고체 전해질의 함량은 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이는 양극 내 성분들의 총 중량에 대한 함량이며, 구체적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대한 함량이라고 할 수 있다.
바인더
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
도전재
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전고체 이차 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 석출형 음극의 경우, 도 2에서 음극 집전체(401) 상에 음극 활물질 층 대신 음극 촉매층(403)이 형성될 수 있다. 이러한 석출형 음극을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(403) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극은 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속이 입자 형태로 존재하는 경우 그 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 촉매층이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층는 일 예로 상기 금속과 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 금속의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 음극 촉매층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 20 ㎛, 또는 500 nm 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체 전해질 층
고체 전해질 층(300)은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
일 예에서 양극(200)에 포함되는 고체 전해질과 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수도 있고 상이한 화합물을 포함할 수도 있다. 일 예로, 양극(200)과 고체 전해질 층(300)이 모두 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 포함하는 경우 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 또한 일 예로 양극(200)과 고체 전해질 층(300)이 모두 전술한 코팅된 고체 전해질을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 초기 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있고, 고체 전해질 층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 이차 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 20여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질 층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질 층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질 층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질 층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질 층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체　전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체　전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 전지 조립체의 제조
(1) 양극의 제조
LiNi0.945Co0.04Al0.015O2의 양극 활물질 84.9 중량%, Li6PS5Cl의 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질 13.51 중량%, PVdF 바인더 1 중량%, 및 탄소나노튜브 도전재 0.35 중량%를 아이소부티릴 아이소부티레이트(IBIB) 용매에 넣고 혼합하여 양극 조성물을 제조한다. 제조한 양극 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 양극을 준비한다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
Li6PS5Cl의 아지로다이트형 고체 전해질을 아크릴계 바인더가 포함된 IBIB 용매를 투입하고 혼합하여, 고체 전해질 층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 조성물을 이형 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질 층을 제조한다.
(3) 음극의 제조
일차 입경이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(4) 단위 셀의 제조
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질 층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층하여, 단위 셀을 제조한다.
(5) 전지 적층체의 제조
제조한 단위 셀 5개를 준비하고, 단위 셀들 사이사이와 최외각 양면에 탄성 시트를 개재하여 전지 적층제를 제조한다. 탄성 시트는 Tg가 -50℃인 폴리우레탄(Main Elecom社)으로 이루어지고 두께가 약 300㎛인 것을 사용한다.
2. 전고체 이차 전지 모듈의 제조
준비한 적층체를 6 MPa로 가압한다. 가압된 적층체를 약 0℃로 냉각하여, 가압된 상태가 유지된 적층체를 수득한다. 이렇게 냉각된 적층체를 각형 캔 형태의 전지 케이스에 투입한다. 이후 약 25℃의 상온으로 온도를 높여, 탄성 시트가 탄성력을 회복하여 적층체의 부피가 상승하고 캔 내부 압력이 생성된, 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
적층체를 냉각한 이후부터 전지 케이스에 투입하는 데까지의 소요 시간은 약 60초 가량이었으며, 그 사이에 적층체는 팽창하지 않고 가압된 상태를 유지하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
탄성 시트를 Tg가 약 -50℃인 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 탄성 시트로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
실시예 3
탄성 시트를 Tg가 약 -125 ℃인 실리콘으로 이루어진 탄성 시트로 교체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차 전지 모듈을 제조한다.
평가예 1
탄성 시트의 점착성이 강할 경우 공정상 다루기 어려운 문제가 있다. 일 구현예에 따르면 고분자 Tg를 이용하여 냉각하는 과정을 통해 공정 중의 점착성을 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 실시예 1에서 사용한 탄성 시트에 대해 25℃, 20℃, 15℃, 10℃, 5℃, 2℃ 및 -4℃의 온도의 점착 강도를 측정하여 아래 표 1에 나타냈다. 여기서 점착 강도는 텍스처 분석기(texture analyze; TA)를 사용하여 측정하였다.
냉각 온도(℃) 점착 강도(MPa)
-4 0.068
2 0.152
5 0.234
10 0.316
15 0.301
20 0.320
25 0.323
상기 표 1을 참고하면, 25℃에서 점착 강도가 0.323 MPa이었던 것이 -4℃에서 0.068 MPa로 감소하는 것을 볼 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
(부호의 설명)
100: 전고체 이차 전지
200: 양극
201: 양극 집전체
203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층
400: 음극
401: 음극 집전체
403: 음극 활물질 층 또는 음극 촉매층
500: 탄성 시트

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고, 상기 단위 셀들 사이에 개재되고 폴리머를 함유하는 탄성 시트를 포함하는 적층체를 준비하고,
    상기 적층체를 가압하고,
    가압된 적층체를 냉각하여 가압된 상태가 유지된 적층체를 준비하고,
    냉각된 적층체를 전지 케이스에 투입하고,
    적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 유리 전이 온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 5 ℃ 미만으로 온도를 내리는 것이며,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 5 ℃ 이상으로 온도를 올리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 가압된 적층체를 냉각하는 것은 5 ℃ 미만이면서 상기 탄성시트의 폴리머의 유리 전이 온도의 ±50℃의 범위로 온도를 내리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 것은 상온(20±5 ℃)으로 온도를 올리는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 적층체를 가압하는 것은 1 MPa 내지 10 MPa의 압력으로 가압하는 것인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 적층체를 가압하는 과정에서 상기 탄성 시트는 두께 방향으로 수축하는 것이며,
    상기 가압에 의한 상기 탄성 시트의 압축 변형률(Compressive Strain)은 30% 내지 70%인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 가압 전의 상기 탄성 시트의 두께는 50 ㎛ 내지 500 ㎛이고,
    상기 가압 후의 상기 탄성 시트의 두께는 15 ㎛ 내지 350 ㎛인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 적층체가 내장된 전지 케이스를 가열하는 과정에서 상기 탄성 시트는 두께 방향으로 팽창하는 것이며, 전기 케이스 내에서 팽창된 탄성 시트의 두께는 40 ㎛ 내지 400 ㎛인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 전지 케이스는 캔 형인 전고체 이차 전지 모듈의 제조 방법.
  12. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 단위 셀을 두 개 이상 포함하고,
    상기 단위 셀들 사이에 개재되는 탄성 시트를 포함하는 적층체,
    그리고 상기 적층체를 담고 있는 전지 케이스를 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 탄성 시트는 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 전고체 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 탄성 시트의 폴리머는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 불소계 고분자, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 전지 케이스 내에서 상기 탄성 시트의 두께는 40 ㎛ 내지 400 ㎛인 전고체 이차 전지.
  15. 제12항에서,
    상기 탄성 시트는 25℃에서 6 MPa의 압력에 의한 압축 변형률이 30% 내지 70%인 전고체 이차 전지.
  16. 제12항에서,
    상기 전지 케이스는 캔 형인 전고체 이차 전지.
  17. 제12항에서,
    상기 전지 케이스는 각형의 캔인 전고체 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053261A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Nok株式会社 全固体電池
JP2015232976A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 Nok株式会社 全固体電池
WO2019189007A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 本田技研工業株式会社 固体電池
KR20200103806A (ko) * 2018-03-28 2020-09-02 후지필름 가부시키가이샤 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20210136834A (ko) * 2020-05-07 2021-11-17 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053261A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 Nok株式会社 全固体電池
JP2015232976A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 Nok株式会社 全固体電池
KR20200103806A (ko) * 2018-03-28 2020-09-02 후지필름 가부시키가이샤 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2019189007A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 本田技研工業株式会社 固体電池
KR20210136834A (ko) * 2020-05-07 2021-11-17 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지

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