CN102244251A - 用于可充电锂电池的负极活性材料及含其的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的各实施方式涉及用于可充电锂电池的负极活性材料及含其的可充电锂电池。所述负极活性材料包括具有孔的结晶碳材料，以及在所述孔中、在所述结晶碳的表面上、或者在所述孔中和在所述结晶碳的表面上两者的无定形导电纳米颗粒。所述导电纳米颗粒具有通过X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处约0.35度(°)或更大的半宽度。

Description

用于可充电锂电池的负极活性材料及含其的可充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于可充电锂电池的负极活性材料及包括其的可充电锂电池。
技术领域
近来，可充电锂电池作为用于小型、便携式电子设备的电源已经引起了关注。它们使用有机电解质溶液并且因此具有两至三倍于使用碱性水溶液的常规电池的放电电压。因此，可充电锂电池具有高的能量密度。
作为可充电锂电池的正极活性材料，已经研究了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等)。
作为可充电锂电池的负极活性材料，已经使用了各种能够嵌入和脱嵌锂离子的基于碳的材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳)。然而，由于对稳定性和高容量的要求，近来已经对非基于碳的负极活性材料(例如Si)进行了研究。
发明内容
根据本发明的实施方式，用于可充电锂电池的负极活性材料具有改善的循环寿命。
本发明的实施方式涉及制备所述负极活性材料的方法。
其它实施方式涉及包括所述负极活性材料的可充电锂电池。
根据一些实施方式，用于可充电锂电池的负极活性材料包括具有孔的结晶碳材料，以及分散在所述孔内、在所述结晶碳的表面上、或者在所述孔内和在所述结晶碳的表面上两者的无定形导电纳米颗粒。所述导电纳米颗粒具有通过X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处约0.35度(°)或更大的半宽度(FWHM)。
在一些实施方式中，所述导电纳米颗粒可包括具有通过X射线衍射测量的在(111)面处约0.35度或更大的FWHM的纳米颗粒。
所述结晶碳材料可包括天然石墨、人造石墨、或者其混合物。
所述具有孔的结晶碳材料可具有约15％～约50％的孔隙率。
所述导电纳米颗粒可包括选自如下的材料：硅(Si)、含硅合金(Si-X)(其中X选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合，但不是Si)、锡(Sn)、含锡合金(Sn-X′)(其中X′选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合，但不是Sn)、铅(Pb)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、银(Ag)、及其组合。例如，X和X′可独立地选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、及其组合。
考虑到制造方法以及循环寿命的改善，所述导电纳米颗粒可具有约50nm～约200nm的平均粒径。在一些实施方式中，例如，所述导电纳米颗粒具有约60nm～约180nm的平均粒径。
在一些实施方式中，所述导电纳米颗粒可以约5～约25重量份的量存在于所述负极活性材料中，基于100重量份的所述结晶碳材料。
根据本发明另外的实施方式，所述负极活性材料可进一步包括至少部分地包围所述结晶碳材料的无定形碳。所述无定形碳可包括软碳(低温焙烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、焙烧焦炭、或者其混合物。所述无定形碳可以约5～约25重量份的量存在于所述负极活性材料中，基于100重量份的所述结晶碳材料。
根据另外的实施方式，制造负极活性材料的方法包括：使用具有约50～约150μm的平均粒径的珠研磨导电颗粒约24小时或更长时间以提供导电纳米颗粒，和将所述导电纳米颗粒与具有孔的结晶碳材料混合。
所述珠可包括金属氧化物珠、金属氮化物珠、金属碳化物珠、或者其组合。例如，所述珠可包括氧化锆珠、氧化铝珠、氮化硅珠、碳化硅珠、二氧化硅珠、或者其组合。
根据再另外的实施方式，可充电锂电池包括：包含所述负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、及非水电解质。所述负极可包括上述负极活性材料与结晶碳的混合物。
所述非水电解质可包括非水有机溶剂和锂盐，和所述非水有机溶剂可包括选自碳酸亚乙烯酯、以下化学式2的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料。
化学式2
Figure BDA0000059277370000031
在化学式2中，R7和R8可相同或不同，并且可选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1～C5氟烷基(即，R7和R8的至少一个不为氢)。
在所述非水有机溶剂中，所述选自碳酸亚乙烯酯、化学式2的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料可以约15～约30体积％的量存在，基于所述非水有机溶剂的总体积。
根据本发明实施方式的用于可充电锂电池的负极活性材料改善电池循环寿命。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方式的负极活性材料的示意图。
图2为根据本发明另一实施方式的负极活性材料的示意图。
图3为根据本发明一个实施方式的可充电锂电池的横截面图。
图4为根据实施例1制备的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
现在将描述示例性实施方式。然而，这些实施方式是示例性的并且本公开内容不限于此。
根据本发明实施方式的负极活性材料包括碳-纳米颗粒复合物，所述碳-纳米颗粒复合物包括具有孔的结晶碳材料、以及分散在所述孔内、在所述结晶碳材料的表面上、或者在所述孔内和在所述结晶碳材料的表面上两者的无定形导电纳米颗粒。本文中使用的结晶碳材料可包括至少两个结晶碳颗粒的附聚体。本文中使用的导电纳米颗粒可包括任何能够与Li离子电化学合金化的导电或者半导电的材料。在一些实施方式中，所述导电纳米颗粒可包括任何导电或者半导电的材料，并且在与Li离子电化学反应时可具有不同的电势(取决于材料的类型)，但是与Li离子在低电势下电化学反应。
图1和2说明根据本发明的负极活性材料的一些示例性结构，但是这些结构是示例性的并且不限制本发明的范围。
参照图1，根据一个实施方式的负极活性材料100包括：包含孔103的结晶碳材料105、以及分散在孔103内的导电纳米颗粒107。导电纳米颗粒107具有通过X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处约0.35度(°)或更大的FWHM。
图2是根据本发明另一实施方式的负极活性材料200的示意图，其中导电纳米颗粒107设置在结晶碳材料105的表面上且不在结晶碳材料105的孔103内。
包含孔103的结晶碳材料105对充电和放电期间导电纳米颗粒107的体积膨胀进行缓冲，并且改善负极活性材料100和200的电导率。
结晶碳材料105可包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料，并且可为天然石墨、人造石墨、或者其混合物。
当结晶碳材料105为石墨时，通常通过使片状石墨细粉或者块状石墨细粉附聚以球形形状制造结晶碳材料105。所述石墨细粉通过如下附聚：在附聚设备中使石墨细粉从合适高度(例如，预定高度)下落，使所述细粉的边缘与所述设备的壁碰撞，和使所述边缘弯曲。
结晶碳材料105的细粉可具有约1μm～约5μm的粒度。当所述粒度小于约1μm时，膨胀缓冲效果不足，因为由孔103所赋予的碳材料105的孔隙率小于约15％。当所述粒度大于约5μm时，结晶碳材料105的强度不足，因为由孔103赋予的碳材料105的孔隙率超过约50％。
结晶碳材料105的形状可为球形或者完全球形。或者，结晶碳材料105可以圆锥形或圆柱形形状形成。
使片状石墨附聚为结晶碳材料105的替代方法包括：在空气流中提供所述片状石墨，使它们与破碎机的壁表面碰撞，及使所述片状石墨的边缘折叠和弯曲。
在结晶碳材料105的细粉的附聚过程期间，在结晶碳105内可形成孔103。此外，可使用发泡剂形成这样的孔103。孔103包括在结晶碳材料105内的闭孔103a和/或开孔103b。孔103可提供三维网络。在充电/放电期间，当导电纳米颗粒107(例如Si纳米颗粒)经历体积膨胀时，结晶碳105内的孔103可引起缓冲。
孔103可赋予所述结晶碳材料约15％～约50％的孔隙率。当所述结晶碳材料具有在该范围内的孔隙率时，所述负极活性材料可成功地对体积膨胀进行缓冲和充分地保持机械强度。
导电纳米颗粒107可分散在孔103内或者在结晶碳材料105的表面上。
当导电纳米颗粒107具有通过使用CuKα射线的X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处约0.35°的半宽度时，导电纳米颗粒107是无定形的。导电纳米颗粒107可不具有峰或者在产生最高峰的晶面处具有宽峰。例如，硅纳米颗粒可具有通过X射线衍射测量的在(111)面处约0.35度或更大的FWHM。当所述导电纳米颗粒具有小于约0.35°的FWHM时，它们可不改善电池的循环寿命。
导电纳米颗粒107可具有约50nm～约200nm的平均粒径。在一些实施方式中，例如，所述导电纳米颗粒具有约60nm～约180nm的平均粒径。当导电纳米颗粒107具有在这些范围内的平均粒径时，它们可抑制在充电和放电期间产生的体积膨胀，并且基本上防止导电路径被在充电和放电期间破碎的颗粒堵塞。
通常，尺寸为几微米的导电颗粒可由于在电池反复充电和放电时颗粒破碎而导致导电路径被切断，导致严重的容量恶化。然而，当所述导电颗粒为纳米尺寸的颗粒且无定形(根据本发明的一些实施方式)时，它们可基本上防止导电路径在充电和放电期间被切断，从而改善电池的循环寿命特性。
所述导电颗粒可包括选自如下的材料：硅(Si)、含硅合金(Si-X)(其中X选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合，但不是Si)、锡(Sn)、含锡合金(Sn-X′)(其中X′选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合，但不是Sn)、铅(Pb)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、银(Ag)、及其组合。例如，X和X′可独立地选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、及其组合。
根据一些实施方式，导电纳米颗粒107可以约5～约25重量份的量存在，基于100重量份的结晶碳材料105。当导电纳米颗粒107以在该范围内的量存在时，它们可使每重量的容量提高至单独的所述结晶碳材料的约1.5～约3倍。
负极活性材料100可进一步包括至少部分地包围结晶碳105的无定形碳109。在一些实施方式中，无定形碳109可填充其中可设置导电纳米颗粒107的孔103内的空间。
无定形碳109可包括软碳(在低温下焙烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭、或者其混合物。
根据一些实施方式，负极活性材料100中所包含的无定形碳109可将大多数的导电纳米颗粒107彼此分离，和/或将导电纳米颗粒107与结晶碳材料105中的孔的孔壁分离。换句话说，无定形碳109可基本上包围导电纳米颗粒107，使得导电纳米颗粒107可不直接接触结晶碳材料105的孔的孔壁。本文中使用的术语“基本上包围”指的是多数纳米颗粒被所述无定形碳包围使得所述多数纳米颗粒不直接接触所述孔壁。因此，尽管反复充电和放电，导电纳米颗粒107的体积膨胀也可被抑制。
导电纳米颗粒107可进一步设置在结晶碳材料105的外表面上。无定形碳109可设置在导电纳米颗粒107和结晶碳材料105之上，例如，无定形碳109可覆盖导电纳米颗粒107和结晶碳材料105。
无定形碳109可以约5～约25重量份的量存在，基于100重量份的结晶碳材料105。当无定形碳109以在该范围内的量存在时，可基本上使大多数导电纳米颗粒107与孔103的内表面分开。
负极活性材料100和200可具有约5～约40μm的平均粒径。可将该负极活性材料与第二结晶碳组分混合。所述第二结晶碳组分可包括天然石墨、人造石墨、或者其组合。当(负极活性材料100和200中所包括的)结晶碳材料105为天然石墨时，可使用人造石墨作为所述第二结晶碳组分并且将其与所述负极活性材料混合。
根据一些实施方式，所述负极活性材料可通过如下方法制备。
首先，通过使用具有约50μm～约150μm平均粒径的珠研磨导电颗粒24小时或更长时间而制备无定形导电纳米颗粒。
所述珠可包括金属氧化物珠、金属氮化物珠、或者金属碳化物珠。合适的珠的非限制性实例包括氧化锆珠、氧化铝珠、氮化硅珠、碳化硅珠、二氧化硅珠等。所述珠可具有约8～约25GPa的维氏硬度(负载：500g)。在一些实施方式中，例如，所述珠可具有约10～约23GPa的维氏硬度。
所述研磨过程可进行约24～约400小时。用所述珠研磨的导电纳米颗粒可具有约50nm～约200nm的平均粒径。在一些实施方式中，所述导电纳米颗粒具有约60nm～约180nm的平均粒径。所述导电纳米颗粒是充分无定形的以具有通过使用CuKα射线的X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处0.35°或更大的半宽度。
将所述导电纳米颗粒与所述结晶碳材料在溶剂中混合。所述溶剂可包括非水溶剂，例如醇、甲苯、苯、或者其组合。
所述导电纳米颗粒可通过毛细作用分散在所述结晶碳材料的孔内。此外，所述导电纳米颗粒可不存在于所述结晶碳材料的孔内，而是在其表面上。将获得的碳-纳米颗粒复合物与无定形碳前体在溶剂中混合。对该混合物进行热处理。所述无定形碳前体的非限制性实例包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、基于煤的油、重油、和聚合物树脂(例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等)。
根据一些实施方式，所述结晶碳材料可以约70重量％～约90重量％的量存在于最终产物中，所述导电纳米颗粒可以约5～约15重量％的量存在于最终产物中，和所述无定形碳可以约5重量％～约15重量％的量存在于最终产物中。此外，存在于所述碳-纳米颗粒复合物和所述无定形碳前体的混合物中的所述前体的量没有特别限制，但是可为约15重量％，基于所述混合物的总重量。
所述热处理可在约600℃～约1200℃的温度下进行。所述热处理使所述无定形碳前体碳化并且将其转化为无定形碳。因此，所述无定形碳基本上包围和包覆所述结晶碳核和在所述核的表面上的导电纳米颗粒。
根据另外的实施方式，可充电锂电池包括：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和非水电解质。
所述负极包括集流体以及形成于所述集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括上述负极活性材料。所述负极活性材料层可包括约95～约99重量％的所述负极活性材料，基于所述负极活性材料层的总重量。
所述负极活性材料可进一步包括粘合剂、及任选的导电材料。所述负极活性材料层可包括约1重量％～约5重量％的粘合剂，基于所述负极活性材料层的总重量。此外，当所述负极活性材料层进一步包括导电材料时，其可包括约90重量％～约98重量％的所述负极活性材料、约1重量％～约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％～约5重量％的所述导电材料。
所述粘合剂改善所述活性材料颗粒彼此的粘合性能以及与所述集流体的粘合性能。所述粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或者其组合。
所述非水溶性粘合剂的非限制性实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、及其组合.
所述水溶性粘合剂的非限制性实例包括丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、包含丙烯和C2～C8烯烃的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、及其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物可包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或者其碱金属盐。所述碱金属可为钠(Na)、钾(K)、或者锂(Li)。基于100重量份的粘合剂，可以0.1～3重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。
关于所述导电材料，可使用任何不导致化学变化的导电材料。所述导电材料的非限制性实例包括：基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、和碳纤维)、基于金属的材料(例如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、和银)、导电聚合物(例如聚苯衍生物)、及其混合物。
所述负极包括集流体，和所述集流体可包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、或者其组合。
所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的插层化合物。所述正极活性材料可包括包含选自钴、锰和镍的至少一种以及锂的复合氧化物。具体而言，可使用以下化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)
LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)
LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiZO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)
LiFePO4
在以上各式中，A可选自Ni、Co、Mn、及其组合。X可选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合。D可选自O、F、S、P、及其组合。E可选自Co、Mn、及其组合。T可选自F、S、P、及其组合。G可选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合。Q可选自Ti、Mo、Mn、及其组合。Z可选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合。J可选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
所述含锂化合物可在其表面上具有包覆层，或者可与另外的具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、以及包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层中包含的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合。所述包覆层可通过任何方法形成，只要所述方法没有不利地影响所述正极活性材料的性质。例如，所述方法可包括任何涂覆方法例如喷涂、浸渍等。
所述正极活性材料可以约90～约98重量％的量存在，基于所述正极活性材料层的总重量。
所述正极活性材料层还可包括粘合剂和导电材料。基于所述正极活性材料层的总重量，可以约1～约5重量％的量包括所述粘合剂和所述导电材料的每一个。
所述粘合剂改善所述正极活性材料颗粒彼此的粘合性能以及与所述集流体的粘合性能。所述粘合剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
可包括所述导电材料以改善电极导电性。可使用任何导电材料作为所述导电材料，只要其不导致化学变化。所述导电材料的非限制性实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或者金属纤维(包括铜、镍、铝、银等)、聚苯衍生物、以及其组合。
所述集流体可为铝(Al)但不限于此。
所述负极和正极可通过包括如下的方法制造：将活性材料、导电材料、溶剂和粘合剂混合成活性材料组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。此外，当水溶性粘合剂用于负极时，可使用水作为溶剂以制备负极活性材料组合物。
在根据本发明实施方式的非水电解质可充电电池中，所述非水电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂作为用于输送参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂或者非质子溶剂。
基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
基于酯的溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
基于醚的溶剂的非限制性实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
基于酮的溶剂的非限制性实例包括环己酮等。
基于醇的溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。
非质子溶剂的非限制性实例包括腈(例如R-CN，其中R为C2-C20直链、支链或环状烃部分且可包括双键、芳环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。
可使用单一的非水有机溶剂或者溶剂的混合物。当所述有机溶剂为混合物时，可根据所需的电池性能调整混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状(直链或支链)碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯可以约1∶1～约1∶9的体积比混合在一起。当使用该混合物作为非水有机溶剂时，可提高电解质性能。
此外，所述非水有机电解质可进一步包括基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的溶剂的混合物。所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳烃的溶剂可以约1∶1～约30∶1的体积比混合在一起。
所述基于芳烃的有机溶剂可由以下化学式1表示：
化学式1
Figure BDA0000059277370000121
在化学式1中，R1～R6各自独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基、及其组合。
所述基于芳烃的有机溶剂的非限制性实例包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，3，4-三氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、氯代甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，3，4-三氯甲苯、2，3，5-三氯甲苯、碘代甲苯、2，3-二碘甲苯、2，4-二碘甲苯、2，5-二碘甲苯、2，3，4-三碘甲苯、2，3，5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
所述非水电解质可进一步包括选自碳酸亚乙烯酯、以下化学式2的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料。
化学式2
Figure BDA0000059277370000122
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个不为氢，即，R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和C1～C5氟烷基。
所述基于碳酸乙烯酯的化合物的非限制性实例包括碳酸二氟乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二氯乙烯酯、碳酸溴乙烯酯、碳酸二溴乙烯酯、碳酸硝基乙烯酯、碳酸氰基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。
基于所述非水电解质溶剂的总量，可以约15～约30体积％的量包括所述选自碳酸亚乙烯酯、化学式2的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料。当所述电解质以在该范围内的量包括该材料并且电池包括上述负极活性材料时，电池呈现出预料不到地改善的循环寿命特性，如以下进一步描述的。
锂盐在电池中提供锂离子，实现可充电锂电池的基本操作，和改善正极和负极之间的锂离子迁移。锂盐的非限制性实例包括选自如下的支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)、及其组合。所述锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度使用。当以在该范围内的浓度包括所述锂盐时，电解质性能和锂离子淌度可由于最优电导率和粘度而提高。
当需要时，所述可充电锂电池可进一步在所述负极和所述正极之间包括隔板。合适的隔板材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、以及其多层体(例如，聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板)。
图3为根据本发明一些实施方式的可充电锂电池的代表性结构的横截面图。如图3中所示，可充电锂电池1包括容纳包括正极3、负极2以及在正极3和负极2之间的隔板的电极组件的电池壳5。将电解液注入其中，并且密封部件6对电池壳5进行密封。
仅出于说明目的提供以下实施例，并且以下实施例不限制本公开内容的范围。
实施例1
使用具有100μm粒径的氧化锆珠研磨Si颗粒150小时，从而制备具有120nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒。所得Si纳米颗粒具有通过使用CuKα射线的X射线衍射测量的在(111)面处0.50°的半宽度。所述X射线衍射分析使用具有Cu-Kα波长(
Figure BDA0000059277370000131
)的X射线(来自由Bruker Inc.制造的X射线衍射设备(model D8 advance))以0.2度/分钟的扫描速率进行。此外，X射线管的电压和电流分别为40KV和40mA。发散狭缝、防散射狭缝、和接收狭缝分别设计为0.5°、0.5°和0.2mm。
使用旋转磨机对具有3μm平均粒径的细小的片状天然石墨颗粒进行研磨，从而制备具有15μm平均粒径的球形天然石墨核。当在研磨过程期间所述细小的颗粒附聚在一起时，所述天然石墨核内包括闭孔和开孔。此处，在附聚之后，所述天然石墨核具有15％的孔隙率。
然后，将所述Si纳米颗粒添加到醇中以制备Si纳米颗粒分散溶液，然后将所述天然石墨核浸渍在所述Si纳米颗粒分散溶液中以制备碳-纳米颗粒复合物。所述Si纳米颗粒和天然石墨核具有15∶100的重量比。
然后，将所述碳-纳米颗粒复合物与石油沥青混合。该混合物在900℃下热处理3小时，制备负极活性材料。在该热处理过程中，所述石油沥青碳化且转化为无定形碳，并经由所述闭孔和开孔嵌入到所述天然石墨核内，且形成为所述天然石墨核的表面上的壳。基于所述负极活性材料的总量，以10重量％的量包括所述无定形碳。
将所述负极活性材料与丁苯橡胶(SBR)粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)增稠剂以97∶2∶1的重量比在水中混合，制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂覆在Cu箔集流体上，然后压缩，制备负极。
然后，将LiCoO2、聚偏氟乙烯粘合剂、和炭黑以96∶3∶3的重量比混合，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在Al箔集流体上，然后压缩，制备正极。
使用所述负极和正极以及非水电解质制备棱柱形电池。所述非水电解质通过将1.5M的LiPF6溶解在体积比为5∶25∶35∶35的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中制备。
实施例2
如实施例1中那样制备棱柱形电池，除了使用具有100μm粒径的氧化锆珠研磨所述Si颗粒80小时，从而制备具有140nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒之外。以实施例1中所述的方法使用这些Si纳米颗粒以制造棱柱形电池。所述Si纳米颗粒具有通过以与实施例1相同的方式进行的X射线衍射测量的在(111)面处0.45°的半宽度。
实施例3
如实施例1中那样制备棱柱形电池，除了使用具有100μm粒径的氧化锆珠研磨所述Si颗粒60小时，从而制备具有160nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒之外。以实施例1中所述的方法使用这些Si纳米颗粒以制造棱柱形电池。所述Si纳米颗粒具有通过以与实施例1相同的方式进行的X射线衍射测量的在(111)面处0.40°的半宽度。
实施例4
如实施例1中那样制备棱柱形电池，除了使用具有100μm粒径的氧化锆珠研磨所述Si颗粒40小时，从而制备具有180nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒之外。以实施例1中所述的方法使用这些Si纳米颗粒以制造棱柱形电池。所述Si纳米颗粒具有通过以与实施例1相同的方式进行的X射线衍射测量的在(111)面处0.35°的半宽度。
实施例5
如实施例1中那样制造棱柱形电池，除了通过将实施例1的负极活性材料与人造石墨以1∶4的重量比混合制备负极活性材料浆料之外。
对比例1
如实施例1中那样制备棱柱形电池，除了使用具有250μm粒径的氧化锆珠研磨所述Si颗粒40小时，从而制备具有160nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒之外。根据与实施例1相同的方法使用这些Si纳米颗粒以制造棱柱形电池。所述Si纳米颗粒具有通过以与实施例1相同的方式进行的X射线衍射测量的在(111)面处0.30°的半宽度。
对比例2
如实施例1中那样制备棱柱形电池，除了使用具有500μm粒径的氧化锆珠研磨所述Si颗粒40小时，从而制备具有160nm的平均粒径(D50)的Si纳米颗粒之外。根据与实施例1相同的方法使用这些Si纳米颗粒以制造棱柱形电池。所述Si纳米颗粒具有通过以与实施例1相同的方式进行的X射线衍射测量的在(111)面处0.28°的半宽度。
图4为根据实施例1的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4显示Si纳米颗粒在石墨的孔内或者表面上。
将根据实施例1～4和对比例1～2的棱柱形电池以1C充电至4.35V的充电截止电压，并且以1C放电至2.5V的放电截止电压，以进行充电和放电实验。结果提供在下表1中。
表1
Figure BDA0000059277370000151
Figure BDA0000059277370000161
如表1中所示，与对比例1和2的电池相比，包括根据实施例1-4的负极活性材料的电池具有显著改善的循环寿命特性。具体而言，如表1中所示，包括含有具有0.35度或更大的FWHM的Si纳米颗粒的负极活性材料的电池呈现出预料不到地更好(即，好14～24％)的容量保持率(循环寿命)。
实施例6-11和对比例3
根据实施例1但是使用不同的电解质组合物制造棱柱形电池。具体而言，如下表2中所示改变所述电解质的溶剂组成以评价循环寿命特性随非水电解质溶液的溶剂组成的变化。为了比较，制造根据对比例3的包括具有拥有0.28度的FWHM的Si纳米颗粒的负极活性材料且在溶剂中不包括FEC的电池。将根据实施例1、实施例6-11和对比例3制备的电池以1C充电至4.35V的充电截止电压和以1C放电至2.5V的放电截止电压以评价循环寿命。结果提供于表2中。
表2
Figure BDA0000059277370000162
如表2中所示，包括15～30体积％量的FEC的实施例1和实施例6-8的电池与其中以在该范围外的量包括FEC的根据实施例9和10制备的电池及其中不包括FEC的根据实施例11和对比例3的电池相比具有显著改善的循环寿命特性。具体而言，如表2中所示，包括实施例1的负极活性材料以及约15～约30体积％量的FEC的电池呈现出预料不到地更好(即，好4～15％)的容量保持率(循环寿命)。
虽然已经结合了一些示例性实施方式描述了本发明，然而本领域技术人员理解，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明苊精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些改进。

Claims (20)

1.用于可充电锂电池的负极活性材料，包括碳-纳米颗粒复合物，所述碳-纳米颗粒复合物包含：
具有孔的结晶碳材料；和
无定形导电纳米颗粒，其具有通过X射线衍射测量的在产生最高峰的晶面处0.35°或更大的半宽度，其中所述无定形导电纳米颗粒的至少一些在所述结晶碳的孔中、或者在所述结晶碳的表面上、或者在所述结晶碳的孔中和表面上两者。
2.权利要求1的负极活性材料，其中所述结晶碳包括选自如下的材料：天然石墨、人造石墨、及其组合。
3.权利要求1的负极活性材料，其中所述结晶碳具有15％～50％的孔隙率。
4.权利要求1的负极活性材料，其中所述无定形导电纳米颗粒包括选自如下的材料：
Si；
Si-X合金，其中X不是Si并且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；
Sn；
Sn-X′合金，其中X′不是Sn并且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；
Pb；
In；
As；
Sb；
Ag；及
其组合。
5.权利要求1的负极活性材料，其中所述无定形导电纳米颗粒包括具有通过X射线衍射测量的在(111)面处0.35°或更大的半宽度的硅纳米颗粒。
6.权利要求1的负极活性材料，其中所述无定形导电纳米颗粒具有50nm～200nm的平均粒径。
7.权利要求1的负极活性材料，其中所述无定形导电纳米颗粒以5～25重量份的量存在于所述负极活性材料中，基于100重量份的所述结晶碳材料。
8.权利要求1的负极活性材料，进一步包括至少部分地包围所述碳-纳米颗粒复合物的无定形碳。
9.权利要求8的负极活性材料，其中所述无定形碳在所述结晶碳材料的至少一个孔中。
10.权利要求9的负极活性材料，其中所述无定形碳在所述结晶碳的表面与所述无定形导电纳米颗粒的至少一个之间。
11.权利要求8的负极活性材料，其中所述无定形碳包括选自如下的材料：软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焙烧焦炭、及其组合。
12.权利要求8的负极活性材料，其中所述无定形碳以5～25重量份的量存在于所述负极活性材料中，基于100重量份的所述结晶碳材料。
13.权利要求1的负极活性材料，其中所述结晶碳材料包括具有1μm～5μm的粒度的细粉。
14.权利要求1的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有5～40μm的平均粒径。
15.制造负极活性材料的方法，包括：
通过使用具有50～150μm平均粒径的珠研磨导电颗粒24小时或更长时间而提供导电纳米颗粒；和
将所述导电纳米颗粒与具有孔的结晶碳材料混合以提供碳-纳米颗粒复合物。
16.权利要求15的方法，其中所述珠包括选自如下的材料：金属氧化物珠、金属氮化物珠、金属碳化物珠、及其组合。
17.权利要求15的方法，其中所述珠包括选自如下的材料：氧化锆珠、氧化铝珠、碳化硅珠、二氧化硅珠、及其组合。
18.可充电锂电池，包括：
包含权利要求1-14之一的负极活性材料的负极；
包含正极活性材料的正极；和
非水电解质。
19.权利要求18的可充电锂电池，其中所述非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐，其中所述非水有机溶剂包括选自碳酸亚乙烯酯、由式2表示的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料：
式2
其中R7和R8各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、和C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个不为氢。
20.权利要求19的可充电锂电池，其中所述选自碳酸亚乙烯酯、由式2表示的基于碳酸乙烯酯的化合物、及其组合的材料以15～30体积％的量存在于所述电解质中，基于所述非水有机溶剂的总体积。
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