KR100362281B1 - 도전성 폴리머가 코팅된 캐소드 집전체를 이용한 리튬이온 폴리머 전지 - Google Patents

도전성 폴리머가 코팅된 캐소드 집전체를 이용한 리튬이온 폴리머 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것으로서, 도전성 폴리머 및/또는 도전제가 코팅된 캐소드 집전체를 이용한 제조되는 것을 특징하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제공한다, 본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지는 캐소드 집전체와 캐소드 활물질층과의 결합력이 개선되고 계면저항이 감소되는 효과가 있으며, 그에 따라서 전지의 내부 저항이 감소되고 고율 특성이 향상된다는 장점이 있다. 또는 도전성 폴리머의 코팅에 있어서, 도전성 폴리머의 모노머를 이용하여 전기화학적 방법 또는 열처리에 의한 방법을 코팅함으로써 코팅량, 코팅 두께 등의 조절에 용이하다.

Description

도전성 폴리머가 코팅된 캐소드 집전체를 이용한 리튬 이온 폴리머 전지{Lithium ion polymer battery using cathod current collector coated electron-conductive polymer}
본 발명은 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도전성 폴리머로 코팅된 캐소드 집전체를 이용하여 제조되는 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것이다.
리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 이와 같이 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
한편, 리튬 이온 폴리머 전지는 통상적으로 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드를 포함하여 이루어진다. 이때 상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질조성물을 도포하여 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 그리고 전지 조립체를 형성하기 위해서는 상기 방법에 따라 얻어진 애노드의 양면에 세퍼레이터를 라미네이션하고, 이 세퍼레이터상에 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드를 배치하고 이를 라미네이션하여 바이셀(bicell) 구조를 형성하는 것이 통상적이다. 이어서 상기 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터중에 포함되어 있던 가소제를 유기용매에 의하여 추출제거함으로써 형성된 공간내에 전해액을 함침시키고 밀봉함으로써 리튬 이온 폴리머 전지의 제조를 완성한다.
그런데, 전극 집전체와 그 위에 적층되는 활물질층의 결합력이 약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 비닐리덴플루오리드(Vdf)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 코폴리머를 포함하는 용액으로 집전체에 코팅한 다음, 건조 및 열처리하여 표면처리막을 형성하는 방법이 제안되었다. 예를 들어, 미국특허 제 5,470,357호를 참조하시오.
그러나, 상기 비닐리덴플루오리드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머를 이용하여 집전체 표면을 처리하면 집전체와 활물질층간의 계면저항을 증가되어 내부 저항이 증가되고, 결과적으로 전지의 고율특성을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 비닐리덴플루오리드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머뿐만 아니라 도전성 네트워크를 형성할 수 있는 탄소 재료와 같은 도전제를 더 포함하는 용액으로 집전체의 표면을 전처리하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법으로 집전체를 전처리하는 경우에도 비닐리덴플루오리드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머의 부도성으로 인하여 도전성 향상에 한계가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 집전체와 활물질층간의 전기전도도를 향상되고, 결과적으로 고율특성이 향상된 리튬 이온 폴리머 전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,캐소드 활물질과 캐소드 집전체로 형성된 캐소드, 애노드 활물질과 애노드 집전체로 형성된 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되 세퍼레이터를 적층시켜 형성되는 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서,
상기 캐소드 집전체의 표면에 도전성 폴리머인 폴리피롤과, 아세틸렌블랙, 카본 블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 도전제가 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 캐소드 집전체는 그 표면에 상기 도전성 폴리머뿐만 아니라 아세틸렌블랙, 카본 블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 도전제가 더 코팅된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 캐소드 집전체의 표면에 코팅된 도전성 폴리머가 폴리피롤인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 표면에 코팅된 캐소드 집전체는 작동전극으로서 상기 캐소드 집전체, 전해액으로서 상기 도전성 폴리머의 모노머의 수용액을 포함하는 전기화학적셀을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 전해액 및 분산액은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 도데실벤젠술포네이트, 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머는 도전성 폴리머 또는 도전성 폴리머와 도전제로 코팅된 캐소드 집전체를 이용하여 캐소드를 형성함으로써 캐소드 활물질층과의 결합력이 개선되고 계면 저항이 감소되는 효과가 있으며, 그에 따라서 전지의 내부저항감소와 고율 특성이 향상된다는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따라서, 캐소드 집전체의 표면에 코팅되는 도전성 폴리머는 도전성을 가지는 폴리머라면 특별한 제한없이 사용가능하나, 폴리피롤인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 폴리머와 함께 코팅될 수 있는 도전제는 아세틸렌블랙, 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 캐소드 집전체 표면에 도전성 폴리머 및/또는 도전제의 코팅방법을 상세히 설명하기로 한다.
캐소드 집전체의 표면 코팅을 하기 전에 증류수로 세척하고 알칼리 수용액으로 에칭한다. 상기 알칼리 수용액은 특별한 제한을 받지 않으나, NaOH 수용액 또는 KOH 수용액 등을 이용할 수 있다. 또는 상기 캐소드 집전체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 그 예를 들면, 알루미늄 그리드, 알루미늄 호일 등을 들 수 있다.
상기와 별도, 도전성 폴리머의 모노머가 분산 또는 용해된 수용액을 준비한다. 상기 수용액 또는 수분산액은 모노머의 용해 또는 분산을 원할히 하기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에서 사용하기 적합한 계면활성제로는 도데실벤젠술포네이트 또는 옥살산이다.
상기와 같이 준비한 수용액 또는 수분산액을 전해액으로, 상기 에칭한 알루미늄을 작동전극으로, 백금전극을 대극으로 하여 전기화학적 셀을 제조한다. 이 전기화학적 셀을 외부의 전원과 연결하여 0.1 내지 1mA/cm2의 전압류를 인가하면, 상기 도전성 폴리머의 모노머는 애노딕 폴라리제이션(anodic polarization)되어 상기 캐소드 집전체의 표면에 도전성 폴리머로 코팅된다.
상술한 과정에 따라 얻어진 캐소드 집전체 상에 활물질 조성물을 직접적으로 코팅하거나 캐스팅하여 캐소드를 제조한다. 이러한 캐소드를 이용하여 리튬 이온 폴리머 전지의 제조를 위한 애노드 제조공정, 세퍼레이터 또는 고분자 전해질의 제조, 활성화 공정, 탭용정공정 및 패키징공정은 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자에 알려진 방법에 따른다.
본 발명에 따른 도전성 폴리머의 코팅은 중합된 폴리머를 이용하여 코팅하는 것이 아니라, 도전성 폴리머의 모노머를 이용하여 전기화학적 방법으로 중합시키면서 캐소드 집전체 표면에 코팅함으로써 코팅되는 도전성 폴리머의 양 및 코팅 두께 등의 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
캐소드 집전체인 두께가 40㎛인 알루미늄 그리드를 표면 코팅하기 전에 증류수로 세척하고 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 에칭하였다.
이와 별도로, 피롤 모노머 2g과 계면활성제로서 도데시벤젠술포네이트 0.5g을 물 100㎖에 부가한 다음 볼밀에서 혼합하여 분산시켰다. 이렇게 형성된 수분산액을 전해액으로, 상기 에칭한 알루미늄을 작동전극으로, 백금전극을 대극으로 하여 전기화학적 셀을 제조하였다.
상술한 바와 같이 형성된 전기화학적 셀에 0.5mA/cm2의 전류룰 인가하여 상기 알루미늄 그리드 표면에 폴리피롤을 형성시켰다.
상기 폴리피롤이 형성된 알루미늄 그리드에 캐소드 활물질 조성물을 캐스팅한 다음 건조하여 캐소드를 제조하였다. 상기 캐소드 화물질 조성물은 캐소드 활물질 조성물은 LiMn2O41000g과 카본블랙 50g을 혼합한 다음, 여기에 폴리비닐리덴플루오라이드 123g, NMP 500g, 및 아세톤 700g의 혼합물을 부가하여 충분히 혼합하여 제조하였다.
다음으로, 결합제로서 비닐리덴플루오리드와 헥사플루오로프로필렌와 도전제로서 카본블랙을 포함하는 종래의 전처리 조성물로 처리한 구리 호일에 애노드 활물질 조성물을 캐스팅한 다음 건조하여 애노드를 제조하였다. 상기 애노드 활물질 조성물을 그래파이트 1000g과 폴리비닐리덴플루오라이드 120g, NMP 500g, 아세톤 700g을 충분히 혼합하여 제조하였다.
그 후, 얻어진 캐소드, 애노드 및 고분자 전해질을 스테인레스 핫 롤(stainless hot roll)을 이용하여 라미네이팅하였다. 이어서, 상기 결과물에 유기 전해액을 함침시키고 활성화공정, 탭용접공정 및 패키징 공정을 거침으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
폴리(에틸렌-아크릴산)코폴리머) 30g과 카본 블랙 5g을 에탄올에 희석시켜 분산한 슬러리를 알루미늄 그리드에 스프레이 코팅하여 제조한 양극 집전체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이온 폴리머 전지의 전기저항 및 고율특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
전기저항(4cm2) 고율특성(2C rate의 충전용량 대 2C rate의 방전용량)
실시예 1 2.7 80%
비교예 1 3.0 85%
상기 표 1의 결과를 보면 비교예 1의 전지에 비해 실시예 1의 전지가 전지전도도 및 고율특성의 면에서 향상되었음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지는 도전성 폴리머 또는 도전성 폴리머와 도전제로 코팅된 캐소드 집전체를 이용하여 캐소드를 형성함으로써 캐소드 활물질층과의 결합력이 개선되고 계면저항이 감소되는 효과가 있으며, 그에 따라서 전지의 내부 저항이 감소되고 고율 특성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것으로서 본 발명이 속하는 기술분에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 캐소드 활물질과 캐소드 집전체로 형성된 캐소드, 애노드 활물질과 애노드 집전체로 형성된 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되 세퍼레이터를 적층시켜 형성되는 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서,
    상기 캐소드 집전체의 표면에 도전성 폴리머인 폴리피롤과, 아세틸렌블랙, 카본 블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 도전제가 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 표면에 코팅된 캐소드 집전체는,
    작동전극으로서 상기 캐소드 집전체, 전해액으로서 상기 도전성 폴리머의 모노머의 수분산액 또는 수용액을 포함하는 전기화학적셀을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 전해액이 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 계면활성제가 도데실벤젠술포네이트, 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
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