KR100591615B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극의 집전체 표면 처리 조성물과 이로부터 형성된 표면처리막을 갖고 있는 전극을 채용한 리튬 2차전지를 개시한다. 상기 표면 처리 조성물은 결합제, 도전제 및 용매를 포함하며, 상기 도전제가 판상 구조를 갖는 그래파이트이고, 그 함량이 집전체 표면 처리 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 55 중량부인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 전극 집전체에 표면처리막을 형성하면, 전극 활물질층의 결합제의 함량을 줄이면서도 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 향상시킬 수 있고 활물질층내에서의 균열 발생을 억제시킬 수 있어서 활물질층의 이온전도도 특성을 개선시킬 수 있게 된다. 그리고 전체적인 이온전도도 및 수명 특성이 개선된 고용량 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬 2차전지{Lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는, 결합제 사용함량을 줄이고서도 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 향상시키면서 활물질층의 이온전도도 특성을 개선시킬 수 있는 전극 집전체의 표면 처리 조성물과 이 조성물로부터 형성된 표면처리막을 갖고 있는 전극 집전체를 채용한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 이와 같이 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.

한편, 리튬 2차전지는 통상적으로 캐소드, 세퍼레이타 및 애노드를 포함하여 이루어진다. 이 때 상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질 조성물을 도포하여 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 열 또는 압력을 이용하여 라미네이팅함으로써 형성된다.

상기 방법에 따르면, 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 약하고, 집전체와 활물질층간의 계면저항이 상승되어 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 집전체의 양 면에, 표면처리막을 형성하는 방법이 제안되었다. 여기에서 표면처리막은, 통상적인 결합제와 도전제를 포함하는 조성물을 코팅한 다음, 이를 건조 및 열처리하여 형성한다.

상기 도전제로는 도전성 네트워크를 형성할 수 있는 카본 블랙 등을 사용하며, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 이용하는 것이 통상적이다. 그런데, 이 방법에 따르면, 결합제의 사용 함량이 많은 편이면서도 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 만족할만한 수준에 도달하지 못하였다. 그리고 표면처리막 상부에 활물질층을 형성하는 경우, 활물질층 형성시 사용된 용매에 의하여 표면처리막내의 결합제가 일부 용해되어 활물질층내에 균열을 발생시켜 결국은 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 결합제 사용함량을 줄이고서도 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 활물질층의 이온전도도 특성을 개선할 수 있는 전극 집전체의 표면처리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 표면 처리 조성물로부터 형성된 표면처리막을 갖고 있는 전극 집전체를 이용함으로써 이온전도도 특성과 수명 특성이 개선된 고용량 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극의 집전체 표면 처리 조성물에 있어서,

상기 도전제가 판상 구조를 갖는 그래파이트이고, 그 함량이 표면 처리 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 55 중량부인 것을 특징으로 하는 전극의 집전체 표면처리 조성물을 제공한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드, 탄소 재료 및 그래파이트중에서 선택된 하나를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 구비하는 리튬 2차전지에 있어서,

상기 캐소드와 애노드의 집전체 상부에는 활물질층이 형성되어 있고, 상기 집전체와 활물질층 사이에, 결합제와 도전제인 판상 구조를 갖는 그래파이트를 포함하는 표면처리막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.

본 발명은 표면처리막 형성시 도전제로서, 판상의 구조를 갖는 그래파이트를 사용한데 그 특징이 있다. 이러한 그래파이트를 이용하면, 활물질층 형성시 사용된 용매가 표면처리막으로 침투되는 것을 효과적으로 차단시킬 수 있다. 그 결과, 활물질층의 균열을 감소시킬 수 있게 된다. 만약 그래파이트가 과립상과 같은 판상이외의 구조를 갖는 경우, 활물질층 형성시 사용되는 용매에 의하여 표면처리막의 결 합제가 용해되어 활물질층에 균열을 일으키게 된다. 그러나, 판상 그래파이트를 사용하는 경우에는 활물질층 형성시 사용되는 용매가 표면처리막으로 침투하는 것을 적절하게 차단시킬 수 있다. 이 때 사용되는 그래파이트 입경은 3 내지 9㎛인 것이 바람직하다. 만약 그래파이트 입경이 3㎛ 미만인 경우에는 용매의 차단효과가 미미하고, 9㎛를 초과하면 집전체와 활물질층간의 결합력 향상 효과가 감소되므로 바람직하지 못하다.

이하, 본 발명에 따른 전극의 집전체 표면 처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리막을 형성하는 방법과 이러한 표면처리막이 형성된 전극을 채용하고 있는 리튬 2차전지의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.

먼저, 전극의 집전체를 산 또는 알칼리 수용액으로 세정한다. 이 때 집전체가 캐소드 집전체인 알루미늄 박막인 경우는 알칼리 수용액, 예를 들어 5% NaOH 수용액 또는 KOH 수용액을 사용하여 세정하며, 집전체가 애노드 집전체인 구리 박막인 경우는 산 수용액, 예를 들어 2M HCl 수용액을 사용하여 세정한다. 여기에서 상기 집전체는 박막, 천공 메탈 박막(perforated metal foil) 또는 익스팬디드 메탈 박막 (extended metal foil)을 포함한다.

이어서, 산 또는 알칼리 수용액으로 세정된 집전체를 증류수로 세척한 다음, 아세톤 등과 같은 유기용매를 이용하여 더 세척한다. 이와 같이 세정된 집전체를 건조한다. 이 때 건조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 공기를 이용하여 건조하는 것이 통상적이다.

이와 별도로, 결합제 45 내지 75 중량부와 도전제 25 내지 55 중량부에 적정 량의 용매를 부가하여, 이를 혼합하여 코팅하기게 적당한 점도를 갖는 표면 처리 조성물을 준비한다. 여기에서 상기 각 성분들의 혼합과정은 볼밀(ball-mill)에서 이루어지는 것이 보다 효과적이다.

상기 도전제로는 입경이 3 내지 9㎛이면서 판상 구조를 갖는 그래파이트를 이용한다. 여기에서 그래파이트의 함량은 상술한 바와 같이 결합제 45-75 중량부에 대하여 25 내지 55중량부인데, 만약 그래파이트의 함량이 55 중량부를 초과하면, 결합제가 그래파이트에 흡착되어 활물질층의 접착력 향상 효과가 감소되므로 바람직하지 못하고, 25 중량부 미만이면, 활물질층에 균열이 발생하므로 바람직하지 못하다.

상기 결합제로는 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 그 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 고무계 고분자 등이 있다.

상기 용매로는 결합제와 도전제를 용해시킬 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 여기에는 N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.

그리고 나서, 상기한 바와 같은 과정에 따라 얻어진 표면 처리 조성물을 상기 건조된 캐소드 집전체와 애노드 집전체의 양 면에 각각 코팅한 다음, 이를 열처리함으로써 양 면에 표면 처리막이 형성된 집전체가 완성된다. 여기에서 표면 처리 조성물의 코팅방법은 특별히 한정되지는 않으나, 스프레이 코팅법을 사용한다. 그리고 완성된 표면 처리막에서 결합제와 도전제의 혼합중량비는 75:25 내지 45:55인 것이 바람직하다.

상기 열처리과정은 열풍기 또는 램프를 이용하여 100 내지 130℃ 범위에서 3시간 이상 유지하도록 한다.

상술한 과정에 따라 얻어진 캐소드 집전체와 애노드 집전체 상에 각각의 활물질 조성물을 직접적으로 코팅하거나 캐스팅하여 캐소드와 애노드를 제조한다. 이렇게 얻어진 캐소드와 애노드에 세퍼레이타를 개재한다. 이어서, 상기 결과물을 활성화공정, 탭용접공정 및 패키징공정을 거침으로써 리튬 2차 전지를 완성한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

캐소드 집전체인 두께가 20㎛인 알루미늄 호일 표면을 다음과 같이 정제하였다. 알루미늄 호일을 먼저 5% 수산화나트륨 수용액에 15초동안 담근 다음, 이를 증류수로 세척하였다. 이후, 아세톤으로 세척한 다음, 에어 드라이하였다.

이와 별도로, NMP 90g에 폴리비닐리덴플루오라이드 10g과 판상 구조를 갖고 평균입경이 6㎛인 그래파이트 5g을 부가한 다음, 이를 혼합하여 표면처리 조성물을 준비하였다. 이 표면 처리 조성물을 상기 과정을 거친 알루미늄 박막 상부에 1-2㎛의 두께로 스프레이 코팅한 다음, 열풍기를 이용하여 약 110℃에서 건조함으로써 캐소드 집전체의 표면처리를 실시하였다.

한편, 애노드 집전체인 구리 박막을 2M HCl 수용액에 5초동안 담금 다음, 증류수로 세척하였다. 이어서, 이를 아세톤으로 세척한 다음, 에어드라이하였다.

그 후, 캐소드의 경우와 마찬가지로 구리 박막상에 상기 표면 처리 조성물을 도공용 애플리케이터를 이용하여 스프레이 코팅한 다음, 열풍기를 이용하여 약 110℃에서 건조함으로써 애노드 집전체의 표면처리를 실시하였다.

표면처리된 알루미늄 박막과 구리 박막 상부에, 캐소드 활물질 조성물과 애노드 활물질 조성물을 각각 코팅한 다음, 이를 110℃에서 3시간동안 건조하여 캐소드와 애노드를 제조하였다. 여기에서 캐소드 활물질 조성물은 LiCoO₂ 92g과 카본블랙 5g을 혼합한 다음, 여기에 폴리비닐리덴플루오라이드 3g, NMP 50g의 혼합물을 부가하여 충분히 혼합하여 제조하였다. 그리고 애노드 활물질 조성물은 그래파이트 92g과 폴리비닐리덴플루오라이드 3g, NMP 50g을 충분히 혼합하여 제조하였다.

그 후, 얻어진 캐소드, 애노드 및 고분자 전해질을 스테인레스 핫 롤(stainless hot roll)을 이용하여 라미네이팅하였다. 이어서, 상기 결과물에 유기 전해액을 함침시키고 활성화공정, 탭용접공정 및 패키징 공정을 거침으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

실시예 2

표면처리 조성물에서 그래파이트가 각각 10g으로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

비교예 1

캐소드 및 애노드 형성시 각각의 집전체 상부에 표면처리막을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

비교예 2

표면 처리막 형성용 조성물이 폴리비닐리덴플루오라이드 10g과 NMP 90g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

비교예 3

표면 처리막 형성용 조성물이 폴리비닐리덴플루오라이드 10g과 카본블랙 5g과 NMP 90g을 혼합하여 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

비교예 4

표면처리 조성물에서 그래파이트가 20g으로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1-4에 따라 제조된 캐소드의 활물질층 상부에 폭 1인치의 접착테이프를 붙인 다음, 이 테이프를 각각의 알루미늄 집전체로부터 활물질층을 박리시킬 때의 박리강도를 측정하여 표면 처리막의 접착력을 평가하였다. 그리고 집전체상에 형성된 활물질층에서의 균열 유무를 조사하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.

구분	접착강도(g/inch)	저항(Ω)	활물질층에서의 균열 유무
실시예 1	143	128	없음
실시예 2	60	116	없음
비교예 1	9	140	없음
비교예 2	24	214	있음
비교예 3	30	173	있음
비교예 4	20	108	없음

상기 표 1로부터, 실시예 1의 리튬 이온 폴리머 전지의 경우는, 비교예 2-3 의 경우와 비교하여 활물질층의 접착강도가 매우 향상되었으며, 비교예 2 및 3의 경우에 나타나는 활물질층내의 균열이 전혀 발생되지 않았다. 그리고 실시예 2의 리튬 이온 폴리머 전지에서는, 실시예 1의 경우에 비하여 그래파이트 함량을 증가시키면 활물질층의 접착강도는 감소하였다. 이는 첨가한 그래파이트가 결합제인 폴리비닐리덴플루오라이드를 흡착하여 결합제의 역할을 일부 방해하기 때문이다. 이는 그래파이트의 함량을 더 증가시킨 비교예 4의 경우에서 접착강도가 보다 더 감소된다는 것으로부터 확인할 수 있었다.

이에 반하여, 집전체상에 표면처리막을 형성하지 않은 비교예 1의 경우는 활물질층의 접착력이 매우 낮아 활물질층이 쉽게 박리되었다. 반면, 표면처리막은 전혀 형성하지 않았기 때문에 활물질층내에 균열은 관찰되지 않았다. 그리고 결합제만을 이용하여 표면처리막을 형성하는 경우(비교예 2)는, 활물질의 집전체에 대한 접착력은 약간 증가하였만, 활물질층에 균열이 많이 발생하여 전극으로서 사용하는 것이 곤란하였다. 이는 활물질층 코팅시에 사용된 NMP가 표면처리막의 결합제를 국부적으로 용해시킨 것에서 기인된 것이다, 그리고 표면처리막 형성시 도전제를 사용하지 않았기 때문에 활물질층의 전기적 특성도 불량한 편이다. 그리고 도전제로서 카본블랙을 사용한 경우(비교예 3)의 경우는 활물질층의 접착강도는 약간 증가하나, 비교예 2의 경우와 마찬가지로 활물질층내에 균일이 많이 발생되어 바람직하지 못했다.

본 발명에 따라 전극 집전체에 표면처리막을 형성하면, 결합제의 함량을 줄 이면서도 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 향상시킬 수 있고 활물질층내에서의 균열 발생을 억제시킬 수 있어서 활물질층의 이온전도도 특성을 개선시킬 수 있게 된다. 그리고 전체적인 이온전도도 및 수명 특성이 개선된 고용량 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극의 집전체 표면 처리 조성물에 있어서,

   상기 도전제가 판상 구조를 갖는 평균 입경 3 ∼ 9 ㎛ 범위의 그래파이트이고, 그 함량이 집전체 표면 처리 조성물의 고형분 총 중량 100 중량부를 기준하여 25 ∼ 55 중량부인 것을 특징으로 하는 전극의 집전체 표면처리 조성물.
2. 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드, 탄소 재료 및 그래파이트 중에서 선택된 하나를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 귀하는 리튬2차전지에 있어서,

   상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질층이 형성되어 있고, 상기 집전체와 활물질층 사이에, 결합제와, 도전제인 판상 구조를 갖는 평균 입경 3 ∼ 9 ㎛ 범위인 그래파이트를 포함하는 표면처리막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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