CN114686058B - 一种单层或多层聚合物保护膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单层或多层聚合物保护膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用，多层聚合物保护膜中第一层为单层聚合物保护膜，单层聚合物保护膜中填料选自埃洛石纳米管、纳米金刚石和气相生长碳纤维中的一种或多种；第2层及以上层中任一层由以下任一种复合材料B制得：复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料B的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料B的混合物；有机聚合物选自聚乙烯醇及其衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。保护膜应用于负极和隔膜后可优化电池内电极结构，使得电池具有较高库伦效率和较长循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池的保护膜技术领域，尤其涉及一种单层或多层聚合物保护膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用。
背景技术
锂二次电池因利用化学反应的可逆性实现了能量的可重复存储与释放，已成为电动交通、3C消费、储能和制造等行业的主要能量供应者。锂二次电池的广泛应用依赖于科技的高速发展，同时也反哺助力了科技的进步，惠及了人们的生活。然而，随着社会不断发展，人们对锂二次电池性能的要求也越来越高，如长循环寿命、高比容量、高安全性等，电池的工作条件变得越来越苛刻。锂二次电池在高期望、高要求下已显得力不从心，暴露出诸多缺点。其中最为突出，危害最大的即为负极表面“锂枝晶”和“死锂”的产生，这不但会消耗电池内部的活性锂使电池容量降低，还会刺穿隔膜造成短路甚至引发火灾和爆炸。近年来，抑制锂枝晶的形成，改善锂二次电池金属锂负极的安全性和稳定性已成为电池领域中重要的研究方向。
目前，锂二次电池循环过程中的枝晶生长问题亟待解决，虽然众多学者提出过多种解决方案，却也都未能彻底遏制锂枝晶的生长及其带来的负面影响，仍有大量难题等待攻克。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单层或多层聚合物保护膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用，该聚合物保护膜具有较高的离子电导性。
本发明提供了一种单层聚合物保护膜，由以下复合材料A制得:
所述复合材料A选自聚乙烯醇及其衍生物、Li盐和填料A的混合物；
或聚乙烯醇及其衍生物、Li盐、填料A和固态电解质的混合物；
所述填料A选自埃洛石纳米管、纳米金刚石和气相生长碳纤维中的一种或多种。
优选地，所述聚乙烯醇及其衍生物在保护膜中质量占比1～89％；锂盐质量占比10～60％；填料质量占比为1～50％；固态电解质质量占比为0～50％。
优选地，所述聚乙烯醇衍生物包括聚乙烯醇月桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚(乙烯醇-co-乙烯)和聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)中的一种或多种；
所述Li盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述固态电解质选自磷酸锗铝锂、锆酸镧锂和掺钨锆酸镧锂中的一种或多种。
优选地，保护膜的厚度为0.1～50微米。
本发明提供了一种多层聚合物保护膜，第1层为上述技术方案所述单层聚合物保护膜；
第2层及以上层中任一层由以下任一种复合材料B制得：
所述复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料B的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料B的混合物；
所述有机聚合物选自聚乙烯醇及其衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述有机聚合物在保护膜中的质量占比为1～89％；锂盐质量占比10～60％；填料质量占比为1～50％；固态电解质质量占比为0～50％。
优选地，所述聚乙烯醇衍生物包括聚乙烯醇月桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚(乙烯醇-co-乙烯)和聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)中的一种或多种；
所述Li盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述固态电解质选自磷酸锗铝锂、锆酸镧锂和掺钨锆酸镧锂中的一种或多种；
所述填料B选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、埃洛石纳米管、纳米金刚石和气相生长碳纤维中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述多层聚合物保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将复合材料A溶解在溶剂中，得到的溶液涂膜，干燥后得到第1层膜；
将复合材料B溶解在溶剂中，涂覆在第一层膜上，干燥后获得第二层膜，重复此步骤，得到多层聚合物保护膜；
2～n层中任一层中复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料的混合物。
优选地，所述涂覆的温度为10～80℃。
本发明提供了一种锂金属电池，包括电极组；所述电极组包括正极、隔膜和负极；所述隔膜和/或负极中包括上述技术方案所述的单层聚合物保护膜或上述技术方案所述的多层聚合物保护膜。
本发明提供的单层聚合物保护膜和/或多层聚合物保护膜作用于电池负极和隔膜后可优化电池内电极结构，有效促进锂离子在负极表面的均匀沉积，减少电解液与电极副反应的同时，对枝晶的产生和生长也起到抑制作用，使电池获得优异的电化学保护作用和物理保护作用。上述电池在充放电过程中，可以构建Li离子在聚合物中的迁移通道，优化Li离子迁移路径，添加的颗粒提升了聚合物保护膜的离子电导率，避免了局部的离子浓度差，有效减缓了因离子传导不均匀而造成的枝晶晶核的形成和长大，对电池负极起到了保护作用，使得应用本发明保护膜的电池具有较高库伦效率和较长的循环寿命，可广泛应用于电动交通、3C消费、储能和制造等行业中。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极保护膜的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的负极保护膜的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种单层聚合物保护膜，由以下复合材料A制得:
所述复合材料A选自聚乙烯醇及其衍生物、Li盐和填料A的混合物；
或聚乙烯醇及其衍生物、Li盐、填料A和固态电解质的混合物；
所述填料A选自埃洛石纳米管、纳米金刚石和气相生长碳纤维中的一种或多种。
本发明提供的单层聚合物保护膜具有适合的机械强度和离子电导性，优化电池内电极结构，有效促进了锂离子在负极表面的均匀沉积；保护膜自身具有良好的机械强度，减少电解液与电极副反应的同时，对枝晶的产生和生长也起到抑制作用。
在本发明中，所述复合材料A中聚乙烯醇及其衍生物在保护膜中质量占比优选为1～89％，更优选为40～80％，最优选为55～70％；具体实施例中，聚乙烯醇及其衍生物在保护膜中质量占比为65.04％、59.7％或58.82％。锂盐在保护膜中质量占比优选为10～60％，更优选为25～50％，最优选为30～40％；具体实施例中，锂盐在保护膜中质量占比为32.52％、35.82％或35.29％。填料在单层保护膜中质量占比优选为1～50％，更优选为0.1～20％，最优选为2～10％；具体实施例中，所述填料在单层保护膜中质量占比为2.44％、4.48％或4.41％。固态电解质在单层聚合物保护膜中质量占比优选为0～50％，更优选为0～15％；具体实施例中，固态电解质在单层聚合物保护膜中质量占比为0％或1.47％。在本发明中，所述复合材料A选自聚乙烯醇、双氟磺酰亚胺锂和埃洛石纳米管的混合物；或聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物；或聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、锆酸镧锂和纳米金刚石的混合物。具体实施例中，所述复合材料A选自质量比为40:20:1.5的聚乙烯醇、双氟磺酰亚胺锂和埃洛石纳米管的混合物；质量比为50:30:3.75的聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物；或质量比为50:30:3.75:1.25的聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、锆酸镧锂和纳米金刚石的混合物。
在本发明中，所述聚乙烯醇衍生物优选选自聚乙烯醇月桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚(乙烯醇-co-乙烯)和聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)中的一种或多种；所述Li盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述固态电解质选自磷酸锗铝锂、锆酸镧锂和掺钨锆酸镧锂中的一种或多种。
在本发明中，所述单层聚合物保护膜的厚度为0.1～50微米。
在本发明中，所述单层聚合物保护膜按照以下方法制得：
将复合材料A溶解在溶剂中，制膜，得到单层聚合物保护膜。
在本发明中，所述制膜的温度优选为10～80℃。溶解复合材料A的溶剂优选选自具有挥发性质的有机溶剂；更优选选自乙腈、乙醚、四氢呋喃、N-甲基砒咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。复合材料A在上述有机溶剂中的质量占比为1％～15％。
本发明在制膜后干燥；所述干燥在干房或气氛保护环境下进行。
本发明提供了一种多层聚合物保护膜，第一层为上述技术方案所述的单层聚合物保护膜；
第2层及以上层中任一层由以下任一种复合材料B制得：
所述复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料B的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料B的混合物；
所述有机聚合物选自聚乙烯醇及其衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供的多层聚合物保护膜中第一层保护膜要求具有高的刚度，可极大程度增强保护材料的抵抗变形破坏的能力；第2及以上层(n≥2)保护膜具有高的离子电导性和韧性，构建了Li离子快速迁移通道并提高保护材料的抵抗撕裂破坏的能力，从而有效束缚锂枝晶的产生和生长，获得优异的电化学保护作用和物理保护作用。
本发明提供的多层聚合物保护膜中任意一层保护膜可以是相同的，也可以是不相同的。多层聚合物保护膜是多个单层保护膜交联而形成的。
本发明提供的多层聚合物保护膜中第一层为上述技术方案所述的单层聚合物保护膜。第一层聚合物保护膜的厚度优选为0.1～10微米。
本发明提供的多层聚合物保护膜中第2层及以上层中任一层由以下任一种复合材料B制得；每层的厚度优选为0.1～10微米。所述多层聚合物保护膜的总厚度优选为0.2～50微米。
在本发明中，所述复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料B的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料B的混合物；所述有机聚合物选自聚乙烯醇及其衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。所述聚乙烯醇衍生物包括聚乙烯醇月桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚(乙烯醇-co-乙烯)和聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co-乙酸乙烯酯)中的一种或多种；所述Li盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂、氟化锂、四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述固态电解质选自磷酸锗铝锂、锆酸镧锂和掺钨锆酸镧锂中的一种或多种；所述填料B选自三氧化二铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、埃洛石纳米管、纳米金刚石和气相生长碳纤维中的一种或多种。
在本发明中，所述多层聚合物保护膜为两层聚合物保护膜时，第一层的复合材料A为聚乙烯醇、双氟磺酰亚胺锂和埃洛石纳米管的混合物；第二层的复合材料B为聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物。
或第一层的复合材料A为聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、气相生长碳纤维和磷酸锗铝锂的混合物；第二层中复合材料B为聚丙烯腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂和磷酸锗铝锂的混合物。
或第一层的复合材料A为聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氟化锂和磷酸锗铝锂的混合物；第二层中复合材料B为聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物。
在本发明具体实施例中，所述多层聚合物保护膜中第一层为质量比40:20:1.5的聚乙烯醇、双氟磺酰亚胺锂和埃洛石纳米管的混合物；第二层的复合材料B为质量比50:30:3.75的聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物。
或所述多层聚合物保护膜中第一层为质量比50:20:5:5的聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、气相生长碳纤维和磷酸锗铝锂的混合物；第二层中复合材料B为质量比30:5:15:5的聚丙烯腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂和磷酸锗铝锂的混合物。
或所述多层聚合物保护膜中第一层质量比25:10:5:5的聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、氟化锂和磷酸锗铝锂的混合物；第二层中复合材料B为质量比50:30:3.75的聚乙烯醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和纳米金刚石的混合物。
本发明提供了一种上述技术方案所述多层聚合物保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将复合材料A溶解在溶剂中，得到的溶液涂膜，干燥后得到第1层膜；
将复合材料B溶解在溶剂中，涂覆在第一层膜上，干燥后获得第二层膜，重复此步骤，得到多层聚合物保护膜；
2～n层中任一层中复合材料B选自有机聚合物和锂盐的混合物；有机聚合物、Li盐和填料的混合物；有机聚合物、Li盐和固态电解质的混合物；和有机聚合物、Li盐、固态电解质和填料的混合物。
在本发明中，制备多层聚合物保护膜时，涂膜的温度优选为10～80℃。溶解复合材料A和复合材料B的溶剂独立地选自具有挥发性质的有机溶剂；更优选选自乙腈、乙醚、四氢呋喃、N-甲基砒咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明通过在有机聚合物中添加固态电解质颗粒、填料颗粒等，一方面会降低聚合物的晶体结晶度，提升保护膜的柔韧性；另一方面可以构建聚合物基体中的Li离子快速迁移通道，增加聚合物保护膜的离子电导率。
本发明提供了一种锂金属电池，包括电极组；所述电极组包括正极、隔膜和负极；所述隔膜和/或负极中包括上述技术方案所述的单层聚合物保护膜或上述技术方案所述的多层聚合物保护膜。
在本发明中，所述锂金属电池还包括电池壳体和电解质；所述电解质为液态电解质或固态电解质；所述电解质和电极组密封在电池壳体内；
锂金属电池中的电解质优选选自LiPF6、LiBF4、Li3x1La2/(3-x1)TiO3(x1＝0.01～0.66)、Li7La3Zr2O12、Li1+x2Alx2Ti2-x2(PO4)3(x2＝0～0.4)和Li1+x3Alx3Ge2-x3(PO4)3(x3＝0～1)中的一种或多种。
本发明可以将上述技术方案所述单层聚合物保护膜或多层聚合物保护膜复合在市售的隔膜上，形成一种具有改善锂离子沉积均匀性和抑制锂枝晶生长的改性隔膜，通过在电池正负极之间进行离子、电子的选择性通过和阻隔，减少电极与电解液副反应的同时可增强隔膜的机械强度，抑制枝晶的产生和生长。市售隔膜为按照一般市场购买条件通过正常采购获得的常规产品。本发明直接制备的隔膜包含上述聚合物保护膜，既可以采用单层聚合物保护膜，也可以采用多层聚合物保护膜；其中，组成多层聚合物保护膜的单层聚合物保护膜可以是同一种，也可以是不同种类。
本发明也可以将上述技术方案所述单层聚合物保护膜或多层聚合物保护膜应用在电池的负极上，即将聚合物保护膜液涂覆在负极上。
本发明制备的单层聚合物保护膜或多层聚合物保护膜作用于电池负极和隔膜后可优化电池内电极结构，有效促进锂离子在负极表面的均匀沉积，减少电解液与电极副反应的同时，对枝晶的产生和生长也起到抑制作用。使电池获得优异的电化学保护作用和物理保护作用。上述电池在充放电过程中，可以构建Li离子在聚合物中的迁移通道，优化Li离子迁移路径，添加的颗粒提升了聚合物保护膜的离子电导率，避免了局部的离子浓度差，有效减缓了因离子传导不均匀而造成的枝晶晶核的形成和长大，对电池负极起到了保护作用，使得应用本发明保护膜的电池具有较高库伦效率和较长的循环寿命，可广泛应用于电动交通、3C消费、储能和制造等行业中。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种单层或多层聚合物保护膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
该聚合物保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
将0.4g聚乙烯醇、0.2g双氟磺酰亚胺锂、0.015g埃洛石纳米管加入到9.5gN，N-二甲基甲酰胺中，40℃搅拌至充分溶解，获得溶液A。在25℃下将溶液A用旋涂机涂覆到表面含有Al2O3的聚丙烯隔膜上，25℃干房条件干燥4h后再经60℃真空干燥24h，裁片获得具有单层保护膜的PP隔膜。其中，单层保护膜的厚度为5微米，聚合物保护膜的室温离子电导率σ为2.28×10-4S/cm。
实施例2
该负极保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
将0.5g聚乙烯醇、0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.0375g纳米金刚石混合均匀，加入9.5g乙醚中，60℃搅拌至充分溶解，获得溶液B。在25℃条件下用平板涂布机涂覆溶液B到厚度为50μm锂箔表面，25℃干房条件干燥8h后再经25℃真空干燥48h，裁片获得具有单层保护膜的金属锂负极。其中，单层保护膜的厚度为10微米。
实施例3
该负极保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
将0.5g聚乙烯醇、0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.0375g纳米金刚石以及0.0125g锆酸镧锂混合均匀，加入9.5g乙醚中，60℃搅拌至充分溶解，获得溶液C。在25℃条件下用平板涂布机涂覆溶液B到厚度为50μm锂箔表面，25℃干房条件干燥8h后再经25℃真空干燥48h，裁片获得具有单层保护膜的金属锂负极。其中，单层保护膜的厚度为10微米。
实施例4
该负极保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
在实施例2获得的具有单层保护膜的金属锂负极上手动刮涂一层实施例1中的溶液A，涂覆温度为室温条件，再经20℃真空干燥48h，裁片获得具有多层保护膜的金属锂负极。其中，两层聚合物保护膜的总厚度为50μm。
实施例5
该负极保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.5g聚乙烯醇、0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.05g气相生长碳纤维以及0.05g磷酸锗铝锂混合均匀，加入9.5g四氢呋喃中，70℃搅拌至充分溶解，获得溶液D。在20℃下用喷枪喷涂溶液D到厚度为50μm的LiAl合金负极上，再经干房环境干燥24h，获得具有单层保护膜的LiAl合金负极。
步骤2、将0.3g聚丙烯腈、0.05g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.15g硝酸锂以及0.05g磷酸锗铝锂混合均匀，加入9.7gN-甲基砒咯烷酮中，50℃搅拌至充分溶解，获得溶液E。30℃下手动刮涂溶液E至步骤1获得的具有单层保护膜的LiAl合金负极上，再经干房环境干燥24h，获得具有多层保护膜的LiAl合金负极。其中，两层聚合物保护膜的总厚度为1微米。
实施例6
该负极保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.25g聚环氧乙烷、0.1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.05g氟化锂以及0.05g磷酸锗铝锂混合均匀，加入9.7g乙腈中，50℃搅拌至充分溶解，获得溶液F。
步骤2、25℃下用喷枪喷涂溶液F到实施例2获得的具有单层保护膜的金属锂负极上，再经25℃真空干燥72h，获得具有多层保护膜的金属锂负极。其中，两层聚合物保护膜的总厚度为15微米。
实施例7
该聚合物保护膜的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、在25℃下将实施例1中获得的溶液A用旋涂机涂覆到表面含有Al2O3的聚丙烯隔膜上，25℃干房条件干燥4h后再经60℃真空干燥24h，得到具有单层保护膜的PP隔膜。
步骤2、在步骤1获得的具有单层保护膜的PP隔膜上手动刮涂一层实施例5中的溶液E，涂覆温度为20℃，再经20℃真空干燥48h，裁片获得具有多层保护膜的PP隔膜。其中，两层聚合物保护膜的总厚度为5微米，聚合物保护膜的室温离子电导率σ为1.07×10-3S/cm。
将实施例1和实施例7制备的隔膜作为电池隔膜，测定本发明保护膜的性能。正极材料采用镍钴锰三元正极，负极采用50μm纯锂片，组装成扣式电池。0.2C充放电评估电池的循环性能。
将实施例2、实施例3和实施例4制备的涂有保护膜的负极作为电池负极，隔膜采用涂有Al2O3的商用PP膜作为电池隔膜，正极材料采用镍钴锰三元正极，组装成扣式电池。0.2C充放电评估电池的循环性能。
将实施例5、实施例6制备的涂有保护膜的负极作为电池负极，正极材料采用磷酸铁锂正极，加入Li7La3Zr2O12固态电解质组装成固态扣式电池，0.1C充放电评估电池的循环性能。
对比例1
使用未涂覆保护膜的50μm纯锂片作为电池负极，涂有Al2O3的PP商用膜作为电池隔膜，同等条件下进行充放电实验。
对比例2
使用未涂覆保护膜的50μm纯锂片作为电池负极，加入Li7La3Zr2O12固态电解质组装成固态扣式电池，同等条件下进行充放电实验。
对比例3
使用未涂覆保护膜的50μmLiAl合金作为电池负极，加入Li7La3Zr2O12固态电解质组装成固态扣式电池，同等条件下进行充放电实验。
对比例4
将0.5g聚乙烯醇、0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.0375g二氧化硅混合均匀，加入9.5g乙醚中，60℃搅拌至充分溶解，获得溶液B。在25℃条件下用平板涂布机涂覆溶液B到厚度为50μm锂箔表面，25℃干房条件干燥8h后再经25℃真空干燥48h，裁片获得具有单层保护膜的金属锂负极。其中，单层保护膜的厚度为10微米。
所制备的聚合物保护膜的电导率的测试方法为：将制备好的聚合物保护膜加入两个不锈钢阻塞电极之间，构成聚合物保护膜阻塞电极体系，连接电化学工作站进行交流阻抗测试。聚合物保护膜电导率(σ)可通过σ与交流阻抗测得的聚合物保护膜阻抗(Rct)的关系式σ＝l/(S×Rct)计算获得；
其中，l为所述聚合物保护膜的厚度，S为聚合物保护膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。
表1实施例和对比例制备的电池的循环性能测试结果
由以上实施例可知，与未含有保护膜的电池相比，应用本发明单层或多层负极保护涂层的电池均具有更高的库伦效率和更长的循环寿命；应用本发明单层保护膜的电池与应用本发明多层保护膜的电池相比，含有多层聚合物保护膜的电池的库伦效率更高，循环寿命更长。这是因为本发明的保护膜具有良好的机械强度和离子电导性，可优化电池内部的电极结构，有效促进锂离子在负极表面的均匀沉积。与厚度相同的单层膜相比，多层膜具有更高的离子电导率和更佳的韧性，增加锂离子传输能力的同时可束缚锂枝晶的产生和生长，利用优异的电化学保护作用和物理保护作用，提高了电池充放电循环寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种多层聚合物保护膜，其特征在于，第1层为单层聚合物保护膜；
第2层及以上层中任一层由以下任一种复合材料B制得：
所述复合材料B选自有机聚合物、Li盐和填料B的混合物；
所述复合材料B中，所述有机聚合物选自聚乙烯醇；
所述填料B选自纳米金刚石；
Li盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
所述单层聚合物保护膜，由以下复合材料A制得:
所述复合材料A选自聚乙烯醇、Li盐和填料A的混合物；
所述填料A选自埃洛石纳米管；
所述Li盐选自双氟磺酰亚胺锂；
所述复合材料A中，所述聚乙烯醇在保护膜中质量占比1～89％；锂盐质量占比10～60％；填料质量占比为1～50％；
所述复合材料B中，所述有机聚合物在保护膜中的质量占比为1～89％；锂盐质量占比10～60％；填料质量占比为1～50％。
2.根据权利要求1所述的多层聚合物保护膜，其特征在于，所述单层聚合物保护膜的厚度为0.1～50微米。
3.一种权利要求1～2任一项所述多层聚合物保护膜的制备方法，包括以下步骤：
将复合材料A溶解在溶剂中，得到的溶液涂膜，干燥后得到第1层膜；
将复合材料B溶解在溶剂中，涂覆在第一层膜上，干燥后获得第二层膜，重复此步骤，得到多层聚合物保护膜；
2～n层中任一层中复合材料B选自有机聚合物、Li盐和填料的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的温度为10～80℃。
5.一种锂金属电池，包括电极组；所述电极组包括正极、隔膜和负极；所述隔膜和/或负极中包括权利要求1～2任一项所述的多层聚合物保护膜。
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