KR100563033B1 - 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2차전지용 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 집전체의 표면 처리 방법을 개시한다. 상기 표면 처리 조성물은 결합제, 도전제 및 용매를 포함하고 있는데, 상기 결합제가 도전성 폴리머이고, 그 함량이 표면 처리 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 도전성과 결합력이 우수한 도전성 폴리머를 포함하는 표면 처리 조성물을 이용하여 집전체의 표면처리를 실시하면, 집전체와 활물질층간의 계면저항이 감소하여 이온정도도 특성이 향상됨으로써 고율 충방전 특성이 개선된다. 또한, 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 증가하여 전지 수명이 향상된다.

Description

리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 방법{Surface treating composition for current collector of lithium secondary battery and surface treating method using the same}

본 발명은 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물 및 이를 이용한 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 활물질층과 집전체간의 계면저항을 줄이면서 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 개선시킬 수 있는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물과 이 조성물을 이용하여 집전체의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기, 특히 휴대용 전자기기의 발달과 더불어 이러한 전자기기의 구동전원으로 사용되는 2차전지도 눈부시게 발전되고 있다. 현재 알려진 2차전지중에서도 리튬 2차전지는 높은 작동전압, 장수명, 고에너지밀도 등의 특성으로 인하여 가장 주목받고 있다.

리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 이와 같이 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.

한편, 리튬 2차전지는 통상적으로 캐소드, 세퍼레이타 및 애노드를 포함하여 이루어진다. 이 때 상기 캐소드와 애노드는 각각의 집전체 상부에 활물질 조성물을 캐스팅하여 활물질층을 형성함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 열 또는 압력을 이용하여 라미네이팅함으로써 형성된다.

상기 방법에 따르면, 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 약하고, 계면저항이 상승되어 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 집전체 양 면에 통상적인 결합제와 도전제를 포함하는 조성물로 이루어진 표면처리막을 형성하는 방법이 제안되었다. 그런데, 이 방법에 따르면, 결합제의 결합력이 충분치 않아서 도전성이 부분적으로 저하되고, 그 저항 분극이 증대하여 방전전압의 저하를 일으킨다. 또한, 충방전 싸이클이 반복될 때 초기 비가역 용량이 커서 성능이 저하되는 동시에 수명이 열화되는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 결합력이 우수한 동시에 도전성을 갖는 결합제를 이용함으로써 활물질층과 집전체간의 계면저항을 줄이면서 집전체에 대한 활물질층의 결합력을 개선시킬 수 있는 리튬 2차전지용 집전체 표면 처리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 표면 처리 조성물을 이용한 리튬 2차전지용 집전체 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물에 있어서,

상기 결합제가 도전성 폴리머이고, 그 함량이 표면 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 기술적 과제를 이루기 위하여 집전체를 산 또는 알칼리 수용액으로 세정한 다음, 증류수와 유기용매로 순차적으로 세척하는 단계; 및

세정된 집전체상에, 표면 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%의 도전성 폴리머, 1 내지 5중량%의 도전제 및 그 나머지량의 용매를 포함하는 표면 처리 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 표면 처리 조성물은 결합제, 도전제 및 용매를 함유하고 있으며, 결합제로서 도전성 폴리머를 사용한 데 그 특징이 있다. 이와 같이 결합제로서 도전성 폴리머를 사용하게 되면, 집전체 상에 형성된 표면처리막의 도전성과 집전체에 대한 활물질 조성물의 결합력이 보다 향상된다.

상기 도전성 폴리머는 특별히 제한되지는 않으나, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 화합물들이 결합력과 도전성이 모두 우수하기 때문이다.

도전성 폴리머의 함량은 표면 처리 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것이 바람직하다. 여기에서 도전성 폴리머의 함량이 5중량%를 초과하면, 고점도로 얇고 균일한 표면처리막 형성이 어렵고, 1중량% 미만이면, 집전체와의 결합력이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 표면 처리 조성물은 경우에 따라서 계면활성제를 더 함유하기도 한다. 이와 같이 계면활성제가 더 부가된 표면 처리 조성물을 사용하면, 조성물의 표면장력이 작아져서 집전체에 대한 표면처리막의 코팅성이 보다 개선되는 효과를얻을 수 있다.

상기 계면활성제는 특별히 제한되지는 않으나, 이온성(수용성) 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 계면활성제의 함량은 표면 처리 조성물에서 사용하는 통상적인 수준이다.

본 발명의 도전제는 특별히 제한되지는 않으나, 카본블랙, 아세틸렌 블랙 또는 그 혼합물을 사용한다. 그리고 도전제의 함량은 표면 처리 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것이 바람직하다.

상기 용매는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 증류수 또는 그 혼합물을 사용한다.

본 발명의 표면 처리 조성물을 이용하여 집전체상에 표면처리막을 형성하는 과정에 살펴보기로 한다.

먼저, 집전체를 산 또는 알칼리 수용액으로 세정한다. 이 때 집전체가 알루 미늄 박막과 같은 캐소드 집전체는 알칼리 수용액, 예를 들어 5% NaOH 수용액 또는 KOH 수용액을 사용하여 세정하며, 집전체가 구리 박막과 같은 애노드 집전체는 산 수용액, 예를 들어 2M HCl 수용액을 사용하여 세정한다. 여기에서 상기 집전체는 천공 메탈 박막(perforated metal foil) 또는 금속 강망 박막(extended metal foil)중 어느 하나로 이루어진다.

이어서, 산 또는 알칼리 수용액으로 세정된 집전체를 증류수로 세척한 다음, 아세톤 등과 같은 유기용매를 이용하여 더 세척한다. 이와 같이 세정된 집전체를 건조한다. 이 때 건조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 공기를 이용하여 건조하는 것이 통상적이다.

이와 별도로, 표면 처리 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%의 도전성 폴리머, 1 내지 5중량%의 도전제 및 그 나머지량의 용매를 혼합하여 표면 처리 조성물을 준비한다. 여기에서 상기 각 성분들의 혼합과정은 볼밀(ball-mill)에서 이루어지는 것이 보다 효과적이다.

그리고 나서, 얻어진 표면 처리 조성물을 상기 건조된 캐소드 집전체와 애노드 집전체의 양 면에 각각 코팅함으로써 양 면에 표면 처리막이 형성된 집전체가 완성된다. 여기에서 표면 처리 조성물의 코팅방법은 특별히 한정되지는 않으나, 스프레이 코팅법을 사용한다.

상술한 과정에 따라 얻어진 캐소드 집전체와 애노드 집전체 상에 각각의 활물질 조성물을 캐스팅하여 캐소드와 애노드를 제조한다. 이렇게 얻어진 캐소드와 애노드를 이용하여 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지를 완성한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

두께 20㎛의 알루미늄 박막을 적당한 크기로 자른 다음, 그 표면을 세척하였다. 여기에서 알루미늄 박막 표면의 세척 방법은 먼저 알루미늄 박막을 5% NaOH 수용액에 15초동안 담근 다음, 증류수와 아세톤으로 순차적으로 세척하는 것이다. 그리고 나서, 공기를 이용하여 건조하였다.

세정된 알루미늄 박막에 표면 처리 조성물을 두께 10 내지 15㎛ 두께로 스프레이 코팅하였다. 여기에서 표면처리 조성물은 폴리비닐알콜 10g, SP 블랙 5g, 계면활성제(triton, Aldrich사) 0.2g를 볼밀에서 1시간동안 혼합한 다음, 여기에 메탄올 50g과 증류수 50g을 부가하여 제조하였다.

이와 별도로, 두께 20㎛의 구리 박막을 적당한 크기로 자른 다음, 그 표면을 세척하였다. 여기에서 구리 박막의 표면 세척 방법은 먼저 알루미늄 박막을 2M HCl 수용액에 5초동안 담근 다음, 증류수와 아세톤으로 순차적으로 세척하는 것이다. 그리고 나서, 공기를 이용하여 건조하였다.

상술한 방법에 따라 세정된 구리 박막에 표면 처리 조성물을 두께 10 내지 15㎛ 두께로 스프레이 코팅하였다.

얻어진 알루미늄 집전체와 구리 집전체 상부에, 캐소드 활물질 조성물과 애노드 활물질 조성물을 각각 캐스팅한 다음, 건조하여 캐소드와 애노드를 제조하였다. 여기에서 캐소드 활물질 조성물은 LiMn₂O₄ 1000g과 카본블랙 50g을 혼합한 다 음, 여기에 폴리비닐렌플루오라이드 123g, NMP 500g, 아세톤 700g 및 디부틸프탈산 230g의 혼합물을 부가하여 충분히 혼합하여 제조하였다. 그리고 애노드 활물질 조성물은 그래파이트 1000g과 폴리비닐렌플루오라이드 120g, NMP 500g, 아세톤 700g을 충분히 혼합하여 제조하였다.

그 후, 얻어진 캐소드, 애노드 및 고분자 고체 전해질을 스테인레스 핫 롤(stainless hot roll)을 이용하여 라미네이팅하였다. 이어서, 상기 결과물에 유기 전해액을 함침시키고 활성화공정, 탭용접공정 및 패키징 공정을 거침으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

실시예 2

폴리비닐알콜 10g 대신 폴리비닐피롤리돈 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

실시예 3

폴리비닐알콜 10g 대신 폴리비닐알콜 5g과 폴리비닐피롤리돈 5g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

비교예

표면처리 조성물에서 폴리비닐알콜 대신 메틸 셀룰로오즈를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 얻어진 리튬 이온 폴리머 전지에서의 이온전도도와 전지의 수명을 각각 측정하였다.

그 결과, 상기 실시예 1-3에 따른 리튬 이온 폴리머 전지는 비교예의 경우에 비하여 이온전도도가 보다 우수하였다. 이는 집전체 양 면에 도전성과 결합력이 우수한 도전성 폴리머층을 형성함으로써 비교예의 경우에 비하여 활물질층과 집전체간의 계면저항이 감소되기 때문이다. 또한, 실시예 1-3의 리튬 이온 폴리머 전지는 비교예의 경우에 비하여 전지의 수명 특성이 개선되었다. 이는 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 향상되기 때문이다.

본 발명에 따라 도전성과 결합력이 우수한 도전성 폴리머를 포함하는 표면 처리 조성물을 이용하여 집전체의 표면처리를 실시하면, 집전체와 활물질층간의 계면저항이 감소하여 이온정도도 특성이 향상됨으로써 고율 충방전 특성이 개선된다. 또한, 집전체에 대한 활물질층의 결합력이 증가하여 전지 수명이 향상된다.

Claims (10)

1. 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물에 있어서,

   상기 결합제가 도전성 폴리머이고, 그 함량이 표면 처리 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또 는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물.
3. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 도전제가 카본블랙, 아세틸렌 블랙 또는 그 혼합물이고, 그 함량이 표면처리조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 용매가 알콜, 증류수 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 조성물.
6. 집전체를 산 또는 알칼리 수용액으로 세정한 다음, 증류수와 유기용매로 순차적으로 세척하는 단계; 및

   세정된 집전체상에, 표면 처리 조성물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%의 도전성 폴리머, 1 내지 5중량%의 도전제 및 그 나머지량의 용매를 포함하는 표면 처리 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 도전성 폴리머가 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또 는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 표면 처리 조성물을 코팅하는 단계에 있어서, 표면 처리 조성물에 계면활성제를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 도전제가 카본블랙, 아세틸렌 블랙 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 용매가 알콜, 증류수 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 집전체의 표면 처리 방법.