KR20010011032A - 2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 처리 방법 - Google Patents

2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 2차 전지에서 집전체로 사용되는 알루미늄과 구리 집전체를 산성수용액, 염기성수용액 또는 중성수용액으로 처리하고, 경우에 따라서는 도전성 고분자 피막을 형성시킴으로써, 표면적을 크게 하고 활물질 층과의 결합력을 향상시켜, 우수한 충방전 특성을 가지는 리튬 2차 전지의 제조를 위한 집전체에 관한 것이다.

Description

2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 처리 방법 {Methods for Treatment of Metallic Aluminum and Copper Current Collector for Secondary Batteries}
본 발명은 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 극판을 제조할 때 사용되는 집전체의 물성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
2차전지에서는 활물질(active material)에서 발생되어 공급되는 전자가 움직일 수 있는 통로를 제공하기 위하여 금속 집전체(current collector)를 사용한다. 일반적으로, 양극에는 알루미늄 집전체를 사용하고 음극에는 구리 집전체를 사용하는데, 자체 표면적이 크지 못하여 활물질 층과의 성형성이 좋지 못하고, 충방전 과정에서 반복되는 활물질의 부피 변화에 의해 극판 형태가 파괴되는 결과를 가져오기 때문에 전지의 충방전 성능이 저하되기도 한다. 일반적인 전극 제조과정을 보면, 활물질, 도전재 그리고 결합제 등이 혼합되어있는 슬러리를 금속 집전체에 직접 도포하고 건조하는 방법에 의해 활물질 층을 만드는 과정을 거치거나, 별도로 도포 및 건조한 활물질 시트(sheet)를 롤프레싱(roll pressing)이나 라미네이팅(laminating) 과정을 거쳐서 집전체에 접합시키는 방법으로 이루어진다.
이 과정에서 집전체의 표면적이 작고 접착성이 우수하지 못하면 전극의 성형성이 저하되게 된다. 또한, 전지 사용중에는 충방전이 반복됨에 따라 전지 활물질의 부피 변화가 계속적으로 일어나므로, 이때 약하게 결합된 활물질 층과 집전체 사이에 이탈 현상이 나타날 수 있다. 이러한 경우 전지 성능의 저하를 피할 수 없게 된다. 집전체의 이러한 이탈 현상은 결국 전지 반응에 공급되고 반응에 의해 발생되는 전자의 통로를 차단하게 되고, 이로 인하여 전지의 용량이 감소되는 결과를 가져온다.
아울러, 집전체 표면 상태가 계속적으로 열화되는 문제점도 나타난다. 집전체는 전지를 제조하는 공정 중이나 전지 제조 후에 산화성 분위기에 놓이게 된다. 즉, 전극의 활물질, 액체전해질 또는 제조 공정 중에 가하게 되는 여러 조건에 의해서 집전체 표면이 계속적으로 산화되거나 용해될 수 있다. 뿐만 아니라, 반복적인 충방전에 의해서 집전체의 표면은 더욱 열화될 수 있다. 집전체의 표면 열화는 집전체와 활물질 층 사이의 계면 상태가 악화되는 것을 의미하므로, 전지 성능에 심각한 영향을 미치게 된다. 따라서 집전체의 형태와 강도는 보장되면서 표면적을 크게 하고 표면상태를 안정하게 유지하며 접착성을 증가시킨 집전체의 개발이 시급한 실정이다.
전극 제조 과정에서 활물질 슬러리 또는 활물질 시트와 집전체와의 성형성을 향상시키고 전지 제조효율을 증가시키는 기술, 충방전 과정에서의 심각한 부피 변화에도 전극의 형태를 유지시키는 기술 및 집전체의 표면상태를 안정되게 유지하는 기술이 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 관련 산업 분야에서 절실히 요구되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 금속 집전체, 바람직하게는 알루미늄과 구리가 2차전지, 특히, 리튬 2차전지의 집전체로 사용되었을 때 활물질 층과의 성형성을 향상시키고 충방전과정에서의 부피 변화에도 전극 형태를 유지시키고 접착성을 잃지 않는 집전체를 제조하기 위한 집전체의 처리 방법을 완성하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 의해 전처리된 알루미늄 집전체의 반응시간에 따른 표면적의 변화를 도시한 분석도이고;
도 2는 본 발명에 의해 중성 수용액으로 전처리된 알루미늄 집전체 표면의 주사전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명에 의해 전처리 및 도전성 고분자 피막이 형성된 알루미늄 집전체와 미처리 알루미늄 집전체를 사용하여 구성된 리튬 2차 전지의 정전류 충방전 실험에 따른 양극의 방전용량의 변화를 비교 도시한 분석도이고;
도 4는 본 발명에 의해 전처리 및 도전성 고분자 피막이 형성된 구리 집전체와 미처리 구리 집전체를 사용하여 구성된 리튬 2차 전지의 정전류 충방전 실험에 따른 음극의 방전용량의 변화를 비교 도시한 분석도이다.
본 발명은 2차전지용 금속 집전체, 바람직하게는 알루미늄과 구리 집전체를 중성, 산성 또는 염기성 용액으로 전처리하여 집전체의 표면적을 증가시키는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세하게는, 금속 집전체를 중성 수용액, 산성 수용액 또는 염기성 수용액에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시킨 다음, 순수수(pure water)로 세척하는 방법에 의해 2차전지용 금속 집전체를 전처리한다.
상기 금속 집전체, 바람직하게는 알루미늄과 구리 집전체의 형태는 일반적으로 2차전지에 사용될 수 있는 것이라면 어떤 것을 사용하여도 좋으며, 전지의 성능과 제작 공정에 알맞는 것을 선택할 수 있다. 포일(foil), 천공 포일(punched foil), 에치 포일(etched foil), 그리드(expanded metal) 형태를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 전처리 과정에 앞서서 금속 집전체의 표면을 오염시키고 있는 불순물을 제거하는 과정을 거칠 수도 있다. 불순물을 제거하는 방법으로 열처리법 및/또는 용제 세척법을 적용할 수 있다. 열처리법은 집전체를 100 내지 400℃의 온도로 30분 내지 4시간 동안 건조시켜 행한다. 상기 범위 이하로 온도가 낮거나 시간이 짧을 경우 표면 불순물이 충분히 제거되지 않으며, 상기 범위 이상으로 온도가 높거나 시간이 길어질 경우 표면 불순물은 제거되지만 금속 집전체의 표면이 손상될 수 있다. 경우에 따라서는 두가지 방법을 모두 이용할 수도 있으며, 필요하지 않는 경우라면 두가지 모두 생략할 수도 있다. 적용 여부, 방법 및 순서는 집전체의 조건에 따라 선택할 수 있다. 열처리법은 습하지 않은 환원성, 불활성 또는 감압 분위기에서 행하는 것이 바람직한 반면에, 습하거나 산화성 분위기는 금속 집전체의 표면 상태를 변화시키므로 바람직하지 못하다. 세척법에 사용되는 용제로는 집전체의 표면 오염물질에 맞추어 수용액, 케톤(ketone), 알콜(alcohol), 에테르(ether), 알칸(alkane), 시클로알칸(cycloalkane), 방향족화합물(aromatics), 시클로알콜(cycloalcohol), 할로겐화물(halogen compounds) 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 수용액, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 디에틸에테르(diethylether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥센(dioxane), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 사염화탄소(tetrachloromethane), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 상온에서 액체인 탄소수 5 내지 12인 알칸, 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헵탄(cycloheptane), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 시클로헥산온(cyclohexanone), R1CH2OH 및 R1CH2CH(R2)OH 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용되며, 여기서 R1및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 의미한다. 더욱 바람직하게는 중성 수용액, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디에틸에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에탄을 사용할 수 있다.
전처리 과정에서 사용되는 중성 수용액으로는 순수수, 중성 버퍼(buffer) 수용액 등이 있으며, 여기서, 순수수는 증류수(distilled water), 여과수(filtered water), 여과증류수 등 순도를 높이기 위한 처리가 이루어진 물을 포괄하는 명칭이다. 중성 수용액 중 순수수 등과 같이 염(salt)의 수용액 형태가 아닌 중성 수용액을 사용하는 경우에는 세척과정을 거치지 않아도 무방하다.
양극 집전체용 알루미늄의 중성 수용액에 의한 처리방법은 다음과 같다.
수소이온농도(pH)가 7인 중성 수용액에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시키고 순수수로 세척한 후 건조시킨다. 상기 범위 이하로 온도가 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 상기 범위 이상으로 온도가 높거나 시간이 길어질 경우 집전체의 내부까지 반응이 과도하게 진행되어 강도가 떨어질 수 있다. 상기 건조온도는 전처리 온도 이하인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 보다 고온에서 건조시킬 수도 있다. 이렇게 처리된 알루미늄 집전체는 처리전의 0.7 내지 0.9㎡/g에서 1 내지 15㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.
이렇게 처리된 알루미늄 집전체의 전처리 반응시간에 따른 표면적의 변화를 [도 1]에 도시하였다. [도 1]에서 (A)가 중성 수용액을 사용한 경우를 나타낸 것이며, 이와 아울러 수소이온농도 4인 인산용액을 사용한 경우 (B)와 수소이온농도 9인 수산화칼륨 용액을 사용한 경우 (C)에 대해서도 도시하였다. [도 1]과 연관된 전처리 방법은 실시예 1에서 다시 설명하도록 한다. 또한, [도 2]는 중성 수용액으로 처리한 알루미늄 집전체의 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 사진으로서, 검은 색은 반응이 발생한 부분이고 흰색은 반응이 발생하지 않은 부분을 나타내는 바, 본 발명의 처리에 의해 집전체 전체가 고르게 반응하여 표면적이 증가함을 알 수 있다.
음극 집전체용 구리의 중성 수용액에 의한 전처리 방법은 다음과 같다.
수소이온농도가 7인 중성 수용액에서 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시키고 순수수로 세척한 후 건조시킨다. 상기 범위 이하로 온도가 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 상기 범위 이상으로 온도가 높거나 시간이 길어질 경우 집전체의 내부까지 반응이 과도하게 진행되어 강도가 떨어질 수 있다. 상기 건조온도는 전처리 온도 이하인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 보다 고온에서 건조시킬 수도 있다. 이렇게 처리된 구리 집전체는 처리전의 0.1 내지 0.2㎡/g에서 0.3 내지 10㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.
중성 수용액으로 알루미늄을 처리할 경우의 반응 메카니즘을 보면, 중성의 물 1 몰(mol)은 상온에서 10-7몰의 H+와 10-7몰의 OH-로 각각 해리되어 있고, 온도가 상승됨에 따라 해리량은 증가하게 된다. 반응 용액과 접하는 부분의 알루미늄이 OH-이온과 반응하여 AlO(OH) (aluminum oxyhydroxide) 또는 Al(OH)3(aluminum hydroxide) 형태로 녹아나가면서 집전체의 표면적이 증가하게 되고, 또한, 그 표면에 -Al(-OH)- 또는 -Al(-OOH)- 형태의 표면 관능기(surface functional group)가 형성되어 활물질 층과의 접착성이 증가하는 결과를 가져온다. 구리 집전체 역시 반응 용액과 접하는 부분의 구리가 OH-이온과 반응하여 Cu(OH)2(cupric hydroxide) 형태로 녹아나가면서 집전체의 표면적이 증가하게 되고, 또한, 그 표면에 -Cu(-OH)- 형태의 표면 관능기가 형성되어 활물질 층과의 접착성이 증가하는 결과를 가져온다. 다시 말하여, 전처리 과정을 통해 표면 일부가 용해됨으로써 표면적의 증가가 이루어지며, 또한 표면에 적절한 수준의 산화층이 형성됨으로써 활물질 층과의 접착성이 향상되게 된다.
상기 양극 집전체용 알루미늄과 음극 집전체용 구리는 산성 또는 염기성 수용액으로 처리할 수도 있다.
우선, 산성 용액에 의한 처리 방법을 보면, 수소이온농도 1 내지 7 이하, 바람직하게는 수소이온농도 3 내지 5의 산성 수용액에서 20 내지 80℃의 온도로 10분 이하 동안 반응시키고 순수수로 세척한 후 건조시킨다. 상기 범위 이하로 온도가 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 상기 범위 이상으로 온도가 높거나 시간이 길어질 경우 집전체의 내부까지 반응이 과도하게 진행되어 강도가 떨어질 수 있다. 상기 건조온도는 전처리 온도 이하인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 보다 고온에서 건조시킬 수도 있다. 이렇게 전처리된 구리 집전체는 처리전의 0.09 내지 0.11㎡/g에서 0.9내지 13㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.
사용되는 산성 용액으로는, 예를 들어 인산(phophoric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 초산(acetic acid), 탄산(carbonic acid), 삼불화초산(trifluoroacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 불산(hydrofluoric acid), 붕산(boric acid), 과염소산(hyperchloric acid) 또는 차아염소산(hypochloric acid)이나 이들의 둘 이상의 혼합 산을 사용할 수 있다. 그 중 인산, 황산, 질산 및 염산이 특히 바람직하다. 강산일수록 처리온도를 낮추고 처리시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
염기성 용액에 의한 처리 방법을 보면, 금속 알루미늄 집전체 또는 구리 집전체를 수소이온농도 7 이상 내지 14, 바람직하게는, 수소이온농도 9 내지 11인 염기성 수용액에서 20 내지 90℃의 온도로 10분 이하 동안 반응시키고 순수수로 세척한 후 건조시킨다. 상기 범위 이하로 온도가 낮을 경우 충분한 반응이 이루어지지 않으며, 상기 범위 이상으로 온도가 높거나 시간이 길어질 경우 집전체의 내부까지 반응이 과도하게 진행되어 강도가 떨어질 수 있다. 상기 건조온도는 전처리 온도 이하인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 보다 고온에서 건조시킬 수도 있다. 이렇게 전처리된 구리 집전체는 처리전의 0.09 내지 0.1㎡/g에서 1.4 내지 15㎡/g으로 표면적이 대폭 증가하게 된다.
사용되는 염기성 수용액으로는, 예를 들어 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화리튬(lithium hydroxide) 또는 암모니아(ammonia)수이거나 이들의 두 가지 이상의 혼합 염기성 수용액을 사용한다. 그 중 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화리튬이 특히 바람직하다. 강염기일수록 처리온도를 낮추고 처리시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 중성 수용액으로 전처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 산성 또는 염기성 수용액하에서 전처리를 행하는 경우와 비교할 때, 중성 수용액하에서 전처리를 행하는 경우에는, 더욱 온화한 조건하에서 반응을 조절하기가 용이하며, 앞서 설명한 바와 같이, 염의 수용액이 아닌 중성 수용액을 사용할 경우(예를들어, 증류수, 여과수 등)에는 별도의 세척과정을 거치지 않아도 되므로 반응공정을 단순화시킬 수도 있다. 예를 들어, 금속 집전체를 약 90℃에서 약 5분간 증류수로 반응시키고 별도의 세척과정없이 연속하여 80 내지 100℃에서 약 30초간 건조시켜 전처리를 완료할 수 있다. 또한, 중성 수용액에 의한 전처리의 경우에는 설비 또는 장치의 부식문제를 고려하지 않아도 되는 장점이 있다.
이와 비교할 때, 상대적으로 반응성이 높은 산성과 염기성 수용액의 경우에는 금속 집전체의 표면이 다소 과도하게 반응할 수 있으므로 엄격한 처리 조건을 설정하는 것이 필요할 수 있다. 즉, 산성 또는 염기성 용액에서는 강한 반응 조건으로 인하여 표면적이 대폭 증가할 수 있지만, 상대적으로 집전체 내부 깊숙이 반응이 진행되고 표면 산화층이 심하게 형성되어 오히려 전극의 전기적 성능을 악화시킬 수도 있다. 따라서, 산성 또는 염기성 수용액보다는 중성 수용액에서 반응시키는 것이 바람직할 수 있으며, 강하게 반응시킬 필요가 있을 경우에는 중성 수용액을 사용하되 그 반응 조건을 강화시키는 것이 유리할 수 있다.
그러나, 집전체의 초기 상태, 용도 또는 원하는 성능에 따라 산성 또는 염기성 수용액에서 처리하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 표면 불순물을 제거하는 열처리법 또는 세척법을 생략하는 대신에 산성 또는 염기성 수용액에서 처리하는 방법을 택할 수도 있고, 상대적으로 짧은 시간내에 반응을 진행시키는 것이 필요한 경우에 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 각각의 개별적인 상황에 따라 변할 수 있는 조건을 한정하지는 않는다.
본 발명은 또한 상기 전처리 방법으로 얻어진 금속 집전체, 바람직하게는 알루미늄과 구리 집전체에 도전성 혼합 슬러리를 도포하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 전처리 방법에 의하면 표면 산화층이 형성되고 표면적이 증가하여 활물질 층과의 접합성이 증가할 수 있다. 그러나, 장기적인 보관이나 수많은 충방전 반복 과정에서도 그 접합성이나 금속 집전체의 표면상태가 그대로 유지되게 하기 위해서, 전처리한 집전체의 표면을 도전성 혼합 슬러리로 도포하는 것이 더욱 바람직하다. 그것은, 장기적인 보관이나 사용 과정에서 활물질 층의 부피 변화가 수반되고, 금속 집전체 표면의 산화가 진행될 수 있기 때문이다. 즉, 금속 집전체의 표면 상태가 계속 변화할 수 있고, 이것이 집전체와 활물질 층 사이의 계면 상태를 더욱 악화시킬 수 있으므로, 상기 전처리 과정에 이어서, 금속 표면을 보호할 수 있고 금속과의 접착성이 매우 우수하며 부피 변화와 반응성이 없는 도전성 고분자 피막을 형성시키는 것이 바람직할 수 있다.
그러한 방법의 하나로서, 금속 집전체와 활물질 층 사이에 도전성 고분자 피막을 형성시켜 집전체를 보호하면서 활물질 층과의 계면접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 도전성 고분자 피막은 고분자 결합제 및 도전성 물질로 구성된다.
상기 고분자 결합제로는 결합제로서 사용될 수 있는 일반적인 고분자들을 대부분 사용할 수 있으며, 그 중 대표적으로 폴리비닐리덴디플로라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴디플로라이드-헥사플로로프로필렌(heaxfluoropropylene) 공중합체(copolymer), 비닐리덴디플로라이드-무수말레이산(maleic anhydride) 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리부틸디엔(polybutyldiene), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 아크릴로니트릴부틸디엔 고무(acrylonitrilebutyldiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔 단량체(ethylene-propylene diene monomer), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 에틸렌-에틸아크릴레이트(ethylacrylate) 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트(vinylacetate) 공중합체 및 실리콘 고분자(polysilicone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 두 가지 이상의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 고분자 결합제는 수용성이거나 비수용성이거나 어떤 것을 사용하여도 무방하지만, 물리적/기계적으로 안정하고 화학적인 반응성이 없어서 전지 내부에서나 조립 공정 중에 부피 변화가 없고 용해 또는 파괴되지 않는 것을 선택하는 것이 필요하다.
도전성 물질로서는 전지의 양극 및/또는 음극에 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 물질로서 일반적으로 사용되는 것은 탄소재료이다. 그 중 흑연(graphite), 코크스(cokes), 활성탄(activated carbon), 카본블랙(carbon black)이 더욱 바람직하며, 흑연과 카본 블랙이 가장 바람직하다. 제조품이거나 천연물질이거나 어느 것을 사용하여도 무방하다. 치밀한 피막을 만들기 위해서는 가급적 미세한 분말 형태이어야 하며, 직경 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이를 위하여, 필요에 따라서는 분말의 밀링(milling) 등의 분쇄 과정을 거칠 수도 있다.
도전성 고분자 피막을 만들기 위한 슬러리(slurry)는 상기한 고분자 결합제와 도전성 물질을 혼합하여 제조한다. 고분자 결합제와 도전성 물질의 혼합 방법은 일반적인 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 본 발명에서는 그 방법에 대해 한정하지 않는다. 또한, 필요에 따라서는 슬러리의 밀링 등의 분쇄 과정을 거칠 수도 있다. 고분자 결합제와 도전성 물질의 혼합 비율은 건조 후에 남는 각각의 고형분(solid) 중량을 기준으로 2:8 내지 9:1의 범위에서 선택하는 것이 바람직하며, 3:7 내지 8:2의 범위가 더욱 바람직하다.
원하는 점도에 맞추기 위하여 슬러리에 적절한 용제(희석제)를 첨가할 수도 있다. 용제로 사용될 수 있는 물질은 고분자 결합제를 용해시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것을 사용해도 좋으며, 용해시킬 수 없는 것일지라도 고르게 분산시킬 수 있는 경우라면 무방하다. 용제는 건조 조건 및 피막 성형성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide), 테트라히드로푸란, 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 아세톤, 디옥센 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다. 희석제를 별도로 첨가하지 않고 희석된 상태의 결합제를 첨가할 수도 있다. 슬러리의 점도 또는 고형분 함량(solid content)은 피막 형성 방법 및 설비에 적합한 범위에서 결정하는 것이 바람직하며, 대체로 고형분 함량이 슬러리 총중량에 대해 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 고분자 결합제와 도전성 물질 이외에도 알루미늄 또는 구리 금속과 결합력을 더욱 향상시킬 수 있는 첨가제나 피막 안정화를 위한 첨가제를 넣을 수도 있으며, 그 함량은 고형분 총중량에 대해서 20 중량% 이하로 선택한다.
피막을 형성시키는 방법은 필요에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 스프레이(spray) 법, 딥(dip) 법, 바(bar) 법 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명에서는 피막을 형성시키는 방법에 대해 한정하지 않는다. 피막을 형성시킨 뒤 건조시키는 과정을 통해 최종적인 단계의 집전체를 얻을 수 있다. 건조 조건은 슬러리에 포함된 상기한 용제가 건조될 수 있는 조건으로 선택하며, 사용된 용제에 따라 건조조건이 변화할 수 있다. 일반적으로, 150℃ 이하인 것이 바람직하며, (용제 끓는점+20) ℃ 이하의 온도에서 10분 이내의 시간으로 행하는 것이 더욱 바람직하다. 건조방식으로 어떤 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들어, 열풍(heat blow), 라디에이션(radiation) 건조방식 등이 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 건조방식에 대해 한정하지 않는다.
상기 전처리 과정 및 도전성 혼합 슬러리 도포 과정에 의해, 금속 집전체의 표면상태를 일정하게 유지시키고 활물질 층과 금속 집전체 사이의 접착성을 향상시켜서, 전지 내부저항 (상세하게는, 활물질층-집전체 계면저항)을 감소시키고 장기적인 보관이나 사용 과정에서도 계면상태가 크게 변화하지 않는 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같이 각각 처리된 알루미늄을 양극 집전체로 사용하고 구리를 음극 집전체로 사용하는 2차전지, 특히, 리튬 2차전지에 관한 것이다. 미처리 알루미늄과 구리를 집전체로 사용하는 기술은 이미 공지되어 있고, 본 발명의 알루미늄과 구리 역시 그러한 공지 방법에 의해 2차전지, 특히, 리튬 2차전지로 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 집전체에 활물질 층을 성형하는 전극 제조 과정은, 상기한 바와 같이, 활물질 혼합 슬러리를 금속 집전체에 직접 도포하는 방법을 거치거나, 또는, 별도로 제작된 활물질 시트를 압착하여 집전체에 접합시키는 방법으로 이루어진다. 그 중에서, 슬러리 상태로 집전체에 도포하는 전자의 방법이 본 발명에 의해 얻어진 집전체의 장점을 살리는데 좀더 유리하고, 또한, 공정상 단순하므로 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 이러한 전극 제조과정을 한정하지는 않는다.
이하 실시예에서는 본 발명에 따른 2차전지의 집전체용 알루미늄과 구리의 처리 방법과 이를 사용한 충방전 실험을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 변경 및 교체가 가능하다.
[실시예]
집전체의 전처리 방법
실시예 1
9mm×10mm 크기의 알루미늄과 구리 집전체를 330℃에서 1시간 동안 열처리법에 의해 불순물을 제거한 후, 중성, 산성 또는 염기성 수용액 200㎖가 들어 있는 각각의 반응 용기에 담그고 반응시켰다. 이를 다시 증류수로 세척한 다음, 100℃ 이하에서 건조시켰다. 상기 중성 수용액으로 증류수를 사용한 경우에는 세척 과정을 거치지 않았다. 이렇게 전처리된 알루미늄 및 구리 집전체의 표면적을 측정하여 그 변화를 관찰하였다.
열처리 조건, 전처리 수용액의 조성과 수소이온농도, 전처리 시간 및 온도, 그리고 전처리 전후의 표면적 변화를 [표 1]에 정리하였다.
또한, 알루미늄 집전체를 대상으로, 상기 실시예와는 별도로, 80℃ 수용액에서 전처리 시간에 따른 표면적 변화를 [도 1]에 도시하였으며, 여기에서 (A)는 중성 수용액(pH 7), (B)는 산성 수용액(pH 4), 그리고 (C)는 염기성 수용액(pH 9) 조건에서 각각 이루어진 전처리의 결과이다. 표면적은 BET(Brunaur-Emmett-Teller) 법을 이용하여 질소 가스의 흡착량으로부터 계산하였다. 그 중에서 중성 수용액 조건에서 전처리된 알루미늄 집전체(실시예 1-c)의 표면 주사현미경 사진을 [도 2]에 나타내었다.
실시예 2
9mm×10mm 크기의 알루미늄과 구리 집전체를 용제 세척법에 의해 불순물을 제거한 후 100℃ 이하에서 건조하였다. 그런 다음 중성, 산성 또는 염기성 수용액 200㎖가 들어 있는 각각의 반응 용기에 담그어 반응시켰다. 이를 다시 증류수로 세척한 다음, 100℃ 이하에서 건조시켰다. 상기 중성 수용액으로 증류수를 사용한 경우에는 세척 과정을 거치지 않았다. 이렇게 전처리된 알루미늄 및 구리 집전체의 표면적을 측정하여 그 변화를 관찰하였다.
세척 조건, 전처리 수용액의 조성과 수소이온농도, 전처리 시간 및 온도 조건을 다음의 [표 2]에 정리하였다. 처리 전후의 표면적의 변화는 실시예 1과 오차 범위 내에서 동일하였으므로 별도로 기재하지 않았다.
실시예 3
상기 실시예 1 및 2에 의해 전처리된 알루미늄과 구리 집전체에 도전성 고분자 피막을 형성시키기 위하여, 도전성 고분자 슬러리를 스프레이법으로 도포하고 150℃ 이하에서 건조시켰다. 도전성 고분자 슬러리는 도전재와 결합제를 혼합하고 밀링하여 제조하였다. 도전성 고분자 피막 형성 전후의 성능 비교를 위하여, 교류임피던스(AC impedance) 법에 의해 전지 내부저항(특히, 접촉저항)을 측정하였다. 즉, 다음의 실시예 4에 기술하는 바와 같이 반전지(half cell)를 만들고 교류임피던스 분석을 행한 뒤, 접촉 저항(contact resistance)에 의한 부분으로 판단되는 값을 모사(simulation)에 의해 계산하였다.
도전성 고분자 피막 형성 조건, 피막 슬러리 조성 및 제조 조건, 그리고 처리전후 각각의 접촉 저항을 [표 3]에 정리하였다.
도전성 고분자 피막을 형성시킴으로써, 알루미늄과 구리 집전체의 경우 모두 반전지의 접촉저항이 감소함을 알 수 있었다. 이러한 현상은 도전성 고분자 피막을 형성시킴으로써 금속 집전체와 전극 활물질 층과의 결합력이 더욱 향상된 결과로부터 기인하였음을 알 수 있다.
리튬 2차 전지의 집전체로 사용하였을때의 반전지 충방전 실험
실시예 4
양극 또는 음극을 제작함에 있어서, 활물질(active material), 도전재(Cabot사 제품, Vulcan XC-72), 그리고 결합제(Atochem사 제품, Kynar 2801)를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 전처리 전과 후의 금속 알루미늄 또는 구리 집전체에 상기 혼합슬러리를 각각 도포하였다. 이렇게 제작된 전극을 작동전극(working electrode)으로, 리튬 금속을 반대전극(counter electrode)으로 하고, 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate)와 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 혼합 용매(부피비 1:1)에 LiBF4를 용해시킨 것(농도 1M)을 전해질로 사용하는 반전지를 제작하였다. 이렇게 제작된 전지를 교류임피던스 법에 의해 내부저항을 측정하였고, 충방전 실험을 실시하여 충방전 반복에 따른 용량의 감소율을 측정하였다. 상대 용량율(relative capacity, %)이란 반전지를 제작한 후 최초 1회째의 방전용량에 대해 충방전이 반복됨에 따라 변화하는 방전용량의 백분율을 나타낸다.
반전지에 사용된 집전체의 처리예, 활물질 종류, 그림 표시 및 참고 사항 등을 [표 4]에 정리하였다.
본 실시예에 따라 반전지를 제작한 후 충방전 성능을 시험한 결과, 실시예 1과 2에 따른 전처리 집전체는 동일한 금속에 대하여 동일한 전처리 과정을 거쳐서 동일한 도전성 고분자 피막을 형성시킨 경우에는 방전 용량의 변화가 서로 큰 차이를 보이지 않았으므로, [도 3] 또는 [도 4]에 나타내지 않았다(예를 들어, 실시예 v와 w, 실시예 z와 aa).
충방전 횟수가 증가함에 따라 상대 용량율은 모두 점차적으로 감소하지만, 본 발명에 따른 전처리된 금속 집전체의 방전용량의 감소가 미처리 금속 집전체보다 상대적으로 훨씬 적음을 알 수 있으며, 도전성 고분자 피막 형성 처리가 이루어진 금속 집전체가 가장 용량 감소가 적음을 알 수 있다. 이것으로부터 도전성 고분자 피막 형성 처리가 이루어진 집전체가 가장 유리함을 알 수 있고, 그러한 이유는 금속 집전체와 활물질 층 사이에 도전성 고분자 접착층을 형성시켜 집전체표면을 보호하면서 활물질 층과의 계면접착력을 더욱 향상시킬 수 있었던 것에 기인한 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 전처리 또는 전처리 및 도전성 고분자 피막형성에 따라 제조된 알루미늄과 구리 집전체는, 표면적이 커지고 집전체의 표면이 보호되며 활물질 층과의 결합력이 증대되어 전체적으로 전극의 성형성이 향상됨으로써 충방전 과정중에서 활물질 층의 심한 부피 변화에도 불구하고 극판의 형태를 보존하고 활물질 층과 금속 집전체 사이의 계면 상태를 안정화시키는 효과를 발휘한다. 접착성의 증가는 전지제조 과정에서 공정 효율과 생산 수율이 증가하는 효과를 가져온다. 또한, 충방전 과정에서 극판의 형태가 보존된다는 것은 전지 반응에 공급되고 반응에 의해 생성되는 전자의 통로를 장기간 안정적으로 확보할 수 있다는 의미이므로, 이로부터 우수한 충방전 특성과 신뢰성을 가지는 리튬 2차전지를 제조할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 금속 집전체를 0 내지 100℃의 중성 수용액에서 1시간 이하 동안 반응시키거나, 또는 20 내지 80℃의 산성 수용액 또는 20 내지 90℃의 염기성 수용액에서 10분 이하 동안 반응시킨 다음, 순수수로 세척하고 건조한 후, 도전성 혼합 슬러리를 도포하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 금속 집전체의 처리 방법.
  2. 금속 집전체를 순수수에서 0 내지 100℃의 온도로 1시간 이하 동안 반응시키고 건조한 후, 도전성 혼합 슬러리를 도포하는 2차전지용 금속 집전체의 처리 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속 집전체의 전처리 전에 100 내지 400℃의 온도로 4시간 이하 열처리하거나 용제로 세척하여 표면 불순물을 제거하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속이 리튬 2차전지의 양극 집전체용 알루미늄이거나 음극 집전체용 구리이고, 상기 전처리 금속 집전체에 도포하는 도전성 혼합 슬러리가 도전성 고분자 피막을 형성하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 용제가 중성 수용액, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥센, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 탄소수 5 내지 12인 알칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, R1CH2OH 및 R1CH2CH(R2)OH 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 R1및 R2는 서로 독립하여 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성 수용액이 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 탄산, 삼불화초산, 옥살산, 불산, 붕산, 과염소산 및 차아염소산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 염기성 수용액이 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 도전성 고분자 피막이 고분자 결합제와 도전성 물질의 혼합물로 구성되어 있으며, 상기 고분자 결합제가 전지 제작 공정 중 안정하며 전지 제작 후 전지 내부에서 반응성이 없는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고분자 결합제가 폴리비닐리덴디플로라이드, 비닐리덴디플로라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체, 비닐리덴디플로라이드-무수말레이산 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸디엔, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리비닐포르말, 아크릴로니트릴부틸디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 단량체, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 실리콘 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 둘 이상의 공중합체이며, 상기 도전성 물질은 흑연, 코크스, 활성탄 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 피막 형성처리용 슬러리 중량에 대해 고형분 함량이 40 중량% 이하이며, 고형분 성분 중량에 대해 도전성 물질의 함량이 10 내지 80 중량%인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항의 방법에 의해 처리된 알루미늄을 양극 집전체로 사용하고, 구리를 음극 집전체로 사용한 리튬 2차전지.
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