KR20130124794A - 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물 Download PDF

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KR20130124794A
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Abstract

본 발명은 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 semi-IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물{semi-IPN type solid polymer electrolyte composition comprising multi-armed acrylate cross linker and phosphate based plasticizer}
본 발명은 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 semi-IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사용하는 전기 화학 소자가 개발되었다.
고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대, 리튬-폴리머 전지가 있는데, 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 충·방전 효율이 높아서 경제적이었고, 다양한 디자인이 가능하였으며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있다.
특히, 고분자 전해질로 가장 널리 이용되는 폴리알킬렌옥사이드(PAO)계 고체 고분자를 사용하는 경우와 고분자 내에 유기 액체 전해질을 함유하는 겔형 고분자 전해질이 리튬 이차 전지의 고분자 전해질로서 관심의 대상이었다. 일반적으로 고분자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥사이드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 전해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되어 왔다. 그러나, 가소제의 함량이 증가할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소하거나 안정된 겔을 형성할 수 없는 단점을 가지고 있다.
특허문헌 1에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 화학적으로 가교가 가능한 작용기를 가지는 폴리알킬렌글리콜 화합물을 포함하고 이온전도성 액체 및 전해질 염이 혼합된 조성물로부터 UV 또는 전자빔 방사선으로 경화시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는 리튬 이차 전지의 열 안전성을 향상시키기 위하여 비수계 전해질 용매에 포스페이트계 난연 첨가제를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO)계 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE)의 이온전도도가 보고된 이후로(D.E. Fenton, J.M. Parker, P.V. Wright, Polymer, 14 (1973) 589.), 고체 고분자 전해질에 관한 최근의 연구 동향은 리튬염을 위한 매트릭스로서 PEO계 고체 고분자 전해질의 사용에 관한 연구가 수행되어 왔다. PEO계 고체 고분자 전해질은 고에너지 용도의 2차 리튬전지용 고체 전해질의 후보 물질로 고려되고 있다. 그러나, 아직까지 상업용 제품으로 사용되고 있지는 않다. 그 이유로는 PEO계 고분자의 높은 결정도로 인하여 상온에서 강직된 구조를 유도하여 이온의 이동을 억제하기 때문에 여전히 이온전도도가 낮기 때문이다.
비특허문헌 1에서는 포스파젠 고리 중심부와 다분지형 올리고(에틸렌옥사이드) 그룹을 가소제로 이용하여 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
상술한 연구에도 불구하고 여전히, PEO의 결정도 감소를 통하여 상온에서 이온전도도의 감소를 억제하기에 충분한 PEO계 고체 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
PEO의 결정도를 감소시키기 위한 한 효율적인 방법은, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리실록산 등과 같은 다른 고분자 골격을 사용하여 올리고(에틸렌옥사이드) 측쇄와 그래프트된 빗살무늬 또는 망 형태의 고체 고분자 전해질을 제조하는 것이다.
이에, 본 발명자들은 폴리알킬렌옥사이드(PEO)계 화합물을 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물의 결정도를 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물이 낮은 온도에서도 결정도가 낮아 이온전도도가 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 미국 등록특허 제4,830,939호 특허문헌 2: 미국 등록특허 제5,830,600호
비특허문헌 1: Macromolecules, 1997, 30, 3184
본 발명의 목적은 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 다분지형 아크릴계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제 0.1-95 중량%;
하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 가소제 0.1-96.8 중량%;
리튬염 3-40 중량%; 및
경화형 개시제 0.1-5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
및
Figure pat00011
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중심분자이고, i는 2-6의 정수이고;
R1은
Figure pat00012
이고, 여기서 R은 수소 또는 메틸이고, n은 0-20의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
R2는
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이고,
여기서 x, y 및 z는 독립적으로 1-20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 가소제 분자량에 따른 온도별 이온 전도도와 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 화학식 1로 표시되는 다분지형 아크릴계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제 0.1-95 중량%;
하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 가소제 0.1-96.8 중량%;
리튬염 3-40 중량%; 및
경화형 개시제 0.1-5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
Figure pat00017
상기 화학식 1에서,
A는
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
및
Figure pat00027
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중심분자이고, i는 2-6의 정수이고;
R1은
Figure pat00028
이고, 여기서 R은 수소 또는 메틸이고, n은 0-20의 정수이다.
Figure pat00029
상기 화학식 2에서,
R2은
Figure pat00030
또는
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이고,
여기서 x, y 및 z는 독립적으로 1-20의 정수이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 다분지형 아크릴계 가교제는 유기용매 사용에 의한 발화나 폭발의 열적 안정성을 개선하기 위한 경우나 화학적 및 전기화학적으로 안정성이 요구되는 경우 등의 다양한 분야에서 가교제 등으로 적용될 수 있다. 특히, 포스파젠계 화합물은 난연제로서 유용하여 휘발성 유기용매를 사용하는 겔형 전해질에 적용할 경우 리튬 전지의 안정성에 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다분지형 아크릴계 가교제는 폴리알킬렌옥사이드기가 도입되어 있어서 전해질의 이온전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성을 향상시키며, 아크릴기가 추가로 도입되어 있어서 고분자 전해질이 semi-IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 이루게 하는 역할을 한다.
이때, 상기 가교제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 95 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 중량% 범위로 함유된다. 상기 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 그 양이 너무 미미하여 가교제로서 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 95 중량%를 초과할 경우에는 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 가소제는 단독 또는 비수용액계 극성용매와 혼합하여 사용할 수 있는데, 리튬염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다.
이때, 상기 비수용액계 극성용매로는 알킬렌 카보네이트계, 알킬테트라하이드로퓨란계, 디옥시란계, 락톤계, 아세토니트릴계 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가소제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1∼96.8 중량%, 바람직하게는 0.1∼90 중량% 범위로 함유되는 것이 좋다. 통상적으로 고분자 전해질에 포함되는 가소제의 양은 고분자 전해질의 이온전도도와 정비례하지만, 상기 함유량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 이온전도도 향상의 효과가 미약한 문제가 있고, 96.8 중량%를 초과할 경우에는 기계적 물성이 감소하여 박막으로 만들 수 없어서 전지 제조에 적용되기 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 범위를 유지할 경우 두께가 100 ㎛ 이하의 얇은 필름의 제조가 가능하다.
본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 당 분야에서 고분자 전해질 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 종래부터 일반적으로 사용된 리튬염으로는 구체적으로, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 Li(CF3SO2)2N 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 리튬염은 총 고분자 전해질 조성물 중에 3∼40 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량% 범위로 함유하나, 필요에 따라 적절한 혼합비율에 의해 그 양을 조절할 수도 있다. 상기 함유량이 3 중량% 미만이면 리튬 이온의 농도가 너무 낮아 전해질로서 적합하지 않으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도 문제 및 이온전도도 감소 문제가 있다.
본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 경화형 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 광경화형, 열경화형 등의 모든 개시제가 사용될 수 있다.
상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트, 미클러 케톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 화합물이 사용될 수 있다.
이때, 상기 경화형 개시제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 ∼ 5 중량% 범위로 함유되는바, 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 개시제의 효과를 얻을 수 없는 문제가 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 경화 후에 미반응한 경화 개시제가 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
한편, 상기 경화형 개시제는 고체 고분자 전해질 조성물에서 동시에 사용되는 다른 성분의 혼합비에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전해질 박막을 제공한다.
상기 고체 고분자 전해질 조성물을 적용한 전해질 박막을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명에 따른 가소제 및 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣고 교반기로 교반하여 용액을 제조한 후, 본 발명에 따른 사이클로트리포스파젠계 또는 포스페이트 가교제를 첨가하여 서로 혼합한다. 이 혼합액에 경화용 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 혼합액이 만들어진다. 상기에서 제조된 용액을 적절한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 마일라(Mylar) 필름 또는 전지용 전극 등의 지지체 상에 코팅하여 전자선, 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열조건에서 경화반응을 한다.
일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는, 상기 지지체 상에 조성물 혼합액을 도포하고, 지지체 양끝에 두께 조절용 스페이서(spacer)를 고정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 덮은 후, 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이용하여 경화 반응시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.
나아가, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 고체 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-폴리머 이차전지는 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 양극으로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리튬 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다. 본 발명의 가교제, 가소제, 리튬염 및 경화형 개시제가 혼합된 전해질 용액을 만든 후, 이를 기재에 부어서 일정한 두께를 가지는 막을 만든다. 이 막을 일정 시간 건조하여 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 제조예 및 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 제조예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1-4> 트리스(옥사알킬)포스페이트 가소제( TME n PO )의 제조(화합물 1a-1d)
[반응식 1]
Figure pat00033
트리스(옥사알킬)포스페이트(TMEnPO)을 다음과 같이 제조하였다. 무수 THF(300 ml)에 무수 트리에틸아민(40 g, 400 mmol) 용해한 후 화합물 (4a)(25 g, 330mmol), 화합물 (4b)(39.6 g, 330 mmol), 화합물 (4c)(54.2 g, 330 mmol) 또는 화합물 (4d)(68.7 g, 330 mmol)을 가하였다. 반응기의 온도를 0 ℃로 냉각시키고 질소 치환을 한 후, 교반하면서 1시간 동안 포스포릴옥시클로라이드(10g, 66mmol)을 적가하였다. 적가가 끝난 후 온도를 천천히 상온으로 등온하면서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 미정제된 각각의 생성물을 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 다음으로, 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고, 용매를 증발시켜 각각의 미정제 생성물을 분리하였다. 마지막으로, 상기 각각의 생성물을 에틸아세테이트을 용리액으로 사용하는 실리카겔 관 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)를 무색의 액체로 얻었다(1a: 14.1 g, 78.3%; 1b: 14.6g, 77.9%, 1c: 15.2 g, 76.7 %, 1d: 16.4 g, 70.6 %).
화합물 (1a): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.21 (t, 2H), 3.62 (t, 2H), 3.37 (s, 3H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.10, 66.55, 58.78;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.71(s).
화합물 (1b): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.22 (t, 2H), 3.72-3.56 (m, 6H), 3.38 (s, 3H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.82, 70.41, 69.91, 66.78, 58.92;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.84(s).
화합물 (1c): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.20 (t, 2H), 3.72-3.54 (m, 10H), 3.38 (s, 3H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.78, 70.47, 70.40, 69.83, 66.58, 58.86;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.95(s).
화합물 (1d): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.20 (t, 2H), 3.72-3.56 (m, 14H), 3.38 (s, 3H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.86, 70.53, 70.46, 69.93, 66.78, 58.97;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.97(s).
< 제조예 5-7> 트리[2,3-비스(2- 옥사알킬 ) 프로폭시 ] 포스페이트계 가소제( TCME n PO )의 제조(화합물 2a-2c)
[반응식 2]
Figure pat00034

상기 반응식에 나타난 바와 같이, 공지의 방법(T.F.A. de Greef, et.al., J. Org. Chem., 75, 598(2010); H.R. Allcock, et.al., Macromolecules, 30, 3184 (1997))을 이용하여 화합물 (2a), (2b) 또는 (2c) 를 연노란색의 액체로 얻었다(2a: 72.4%; 2b: 70.6 %; 2c: 67.8 %).
화합물 (2a):1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.99 (d, 2H), 3.78-3.60 (m, 11H), 3.37 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 78.10, 76.98, 72.45, 71.14, 70.57, 70.25, 66.06, 59.31;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): 18.37 (s).
화합물 (2b):1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.95 (d, 2H), 3.77-3.61 (m, 19H), 3.37 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 78.33, 76.79, 71.87, 70.79, 70.57, 70.41, 69.85, 65.16, 58.93;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): 18.46 (s).
화합물 (2c): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.91 (d, 2H), 3.75-3.55 (m, 27H), 3.38 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 78.30, 76.66, 71.95, 70.60, 70.41, 69.85, 65.16, 59.04;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): 18.53 (s).
< 제조예 8-10> 트리스[2,2-비스(2- 옥사알킬 ) 에톡시 ] 포스페이트계 가소제( TbCME n PO )의 제조(화합물 3a-3c)
[반응식 3]
Figure pat00035

단계 1: 1,1- bis (2- 옥사알킬 ) 에텐 (1,1- 비스(2-옥사알킬)에탄 ) (10a, 10b, 10c)의 제조
미네랄 오일(8.0 g, 200 mmol), 메탈릴클로라이드(10.0 g, 80 mmol)에 무수 소듐하이드라이드 60%가 분산되어 있는 무수 THF(100 mL) 용액에, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (9a)(14.6 g, 192 mmol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 (9b)(23.1 g, 192 mmol) 또는 2-(2-(2-하이드로펄옥시시에톡시)에톡시)에탄올 (9c)(31.5 g, 192 mmol)을 상온의 질소 분위기에서 점적하고, 혼합물을 교반하고 12시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 다음, 반응 혼합물을 물로 반응을 중단시키고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기에서 얻은 추출물의 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 용매를 제거하여 얻은 미정제 생성물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트)로 정제하여 화합물 (10a), (10b) 또는 (10c)를 무색의 액체로 얻었다(10a: 15.2 g, 93.1%; 10b: 13.6 g, 77.6%, 10c: 14.7 g, 85.9 %).
화합물 (10a): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 5.19 (s, 2H), 4.04 (s, 4H), 3.56 (t, 8H), 3.38 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 142.34, 113.98, 71.76, 71.73, 69.29, 58.91.
화합물 (10b): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 5.18 (s, 2H), 4.02 (s, 4H), 3.65-3.53 (m, 16H), 3.37 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 142.49, 113.63, 71.79, 71.58, 70.41, 69.36, 58.76.
화합물 (10c): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 5.19 (s, 2H), 4.03 (s, 4H), 3.67-3.52 (m, 26H), 3.37 (s, 6H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 142.39, 113.86, 71.77, 71.73, 71.52, 70.37, 69.25, 58.81.
단계 2: 1,1- 비스(2-옥사알킬)에탄올 (11a, 11b, 11c)의 제조
무수 THF(15 mL)와 상기 단계 1에서 얻은 화합물 (10a)(15.0 g, 73.5 mmol), 화합물 (10b)(15.0 g, 73.5 mmol) 또는 화합물 (10c)(28.0g, 73.5 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 얼음 수조에 담아 0 ℃로 냉각하였다. 상기 혼합물에 BH3(1M)이 혼합된 THF(80 mL) 용액을 천천히 첨가한 다음, 0 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 수산화나트륨 수용액(3 M, 30 mL)으로 반응을 중단시키고 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 과산화수소 용액(30 %, 30 mL)을 첨가하고 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 탄산칼륨으로 포화시키고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기에서 얻은 추출물의 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고, 용매를 회전증발기로 제거하여 얻은 미정제 생성물을 용리액으로 에틸아세테이트를 이용하는 관 크로마토그래피(실리카겔)로 화합물 (11a), (11b) 또는 (11c)를 무색의 액체로 얻었다(11a: 13.4 g, 82.11%; 11b: 15.5 g, 82.45%, 11c: 15.3 g, 79.6 %).
화합물 (11a): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.73 (d, 2H), 3.65-3.53 (m, 12H), 3.37 (s, 6H), 3.17 (b, 1H), 2.14 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.7, 70.65, 70.35, 62.93, 58.88, 41.21.
화합물 (11b): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.70 (d, 2H), 3.65-3.56 (m, 20H), 3.37 (s, 6H), 3.25 (b, 1H), 2.13 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.75, 70.32, 70.25, 62.52, 58.78, 41.29.
화합물 (11c): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 3.73 (d, 2H), 3.67-3.57 (m, 28H), 3.38 (s, 6H), 3.38 (b, 1H), 2.13 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.73, 70.36, 70.29, 62.68, 58.84, 41.25.
단계 3: 트리스[2,2-bis(2- 옥사알킬 ) 에톡시 ] 포스페이트 가소제 (3a, 3b, 3c)의 제조
무수 THF(50 ml)에 무수 트리에틸아민(6.8 g, 68 mmol) 용해한 후 상기 단계 2에서 얻은 화합물 (11a)(12.0 g, 55 mmol), 화합물 (11b)(16.8 g, 55 mmol) 또는 화합물 (11c)(21.5 g, 55 mmol)를 가하였다. 반응기의 온도를 0 ℃로 냉각시키고 질소 치환을 한 후, 교반하면서 1시간 동안 포스포릴 옥시클로라이드(1.67g, 11 mmol)을 적가하였다. 적가가 끝난 후 온도를 천천히 상온으로 등온하면서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 미정제된 각각의 생성물을 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 다음으로, 유기층을 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고, 용매를 증발시켜 각각의 미정제 생성물을 분리하였다. 마지막으로, 상기 각각의 생성물을 관 크로마토그래피(실리카겔; 에틸아세테이트-메탄올)로 정제하여 화합물 (3a), (3b) 또는 (3c)를 연노랑색의 오일로 얻었다(3a: 2.84 g, 46.8 %; 3b: 1.89 g, 39.7 %; 3c: 2.13 g, 41.3 %).
화합물 (3a):1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.08 (d, 2H), 3.61-3.52 (m, 12H), 3.38 (s, 6H), 2.25 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 72.03, 70.79, 69.05, 65.38, 59.32, 40.51;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): 17.956 (s).
화합물 (3b): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.05 (d, 2H), 3.64-3.52 (m, 20H), 3.36 (s, 6H), 2.27 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 71.98, 70.74, 68.95, 59.29, 40.48;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.144 (s).
화합물 (3c): 1H NMR (CDCl3), δ(ppm): 4.06 (d, 2H), 3.62-3.50 (m, 20H), 3.37 (s, 6H), 2.26 (m, 1H);
13C NMR (CDCl3), δ(ppm): 72.01, 70.74, 68.97, 59.33, 40.50;
31P NMR (CDCl3), δ(ppm): -0.168 (s).
하기 실시예에 있어서 가교제는 유기합성 분야에서 통용되는 일반적인 방법으로 합성하거나, 상업적으로 시판되는 것을 사용할 수 있다.
< 실시예 1-1> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질의 제조 1
가교제: 트리스(메타아크릴로일 옥사에틸에톡시)포스페이트(0.3 g, 화학식 1에서 A가
Figure pat00036
이고, R1이 메타아크릴로일옥사에틸에톡시이고 i는 3인 가교제);
가소제: 제조예 1에서 제조한 화합물 (1a) (0.7 g);
리튬염: LiCF3SO3 (0.113 g); 및
열 경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트(APO) (0.023 g)를 균일한 혼합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15으로, [EO]/[Li] 값이 증가할수록 리튬염의 함량이 감소하는 것을 의미한다(여기서, [EO]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드의 몰 수이고, [Li]는 리튬이온의 몰 수이다).
< 실시예 1-2> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질의 제조 2
가소제로 제조예 2에서 제조한 화합물 (1b)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 1-3> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질의 제조 3
가소제로 제조예 3에서 제조한 화합물 (1c)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 1-4> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 4
가소제로 제조예 4에서 제조한 화합물 (1d)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 2-1> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 5
가소제로 제조예 5에서 제조한 화합물 (2a)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 2-2> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 6
가소제로 제조예 6에서 제조한 화합물 (2b)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 2-3> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 7
가소제로 제조예 7에서 제조한 화합물 (2c)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 3-1> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 8
가소제로 제조예 8에서 제조한 화합물 (3a)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 3-2> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 9
가소제로 제조예 9에서 제조한 화합물 (3b)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 3-3> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 10
가소제로 제조예 10에서 제조한 화합물 (3c)(0.7 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
< 실시예 4 내지 12> semi - IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 11-19
가소제로 제조예 3에서 제조한 화합물 (1c)를 사용하고, 하기 표 1에 있는 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [EO]/[Li] 몰비는 15이다.
가교제 가소제 (g) LiCF3SO3 (g) 개시제 (g)
화학식 사용량 (g)
실시예 4
Figure pat00037
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 5
Figure pat00038
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 6
Figure pat00039
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 7
Figure pat00040
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 8
Figure pat00041
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 9
Figure pat00042
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 10
Figure pat00043
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 11
Figure pat00044
 0.3 0.7 0.113 0.023
실시예 12
Figure pat00045
 0.3 0.7 0.113 0.023
< 실험예 1> 가소제로 TME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도의 평가
실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기(제조사: Zahner Elekrik, 모델명: IM6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 ㎝ 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 사용하였다.
본 발명에 따른 가소제로 TMEnPO를 사용한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도 변화를 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자전해질이 전형적인 Vogel-Tamman-Fulcher(VTF) 관계 거동을 나타냄을 보여주고 있다. 결정성을 지니고 있어 저온에서 이온전도도가 급격히 낮아지는 특성을 보이는 기존의 선형 가소제와 달리 브랜치 구조를 지니는 포스페이트계 가소제 1a(실시예 1-1), 1b(실시예 1-2), 1c(실시예 1-3) 및 1d(실시예 1-4)는 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형가소제에 비하여 우수한 특성을 보이고 있다. 에틸렌옥사이드 단위길이가 길어질수록 대체로 이온전도도가 다소 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 2> 가소제로 TME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 상온에서의 이온전도도 평가 및 유리전이온도( T g ) 측정
실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질이 상온에서 갖는 이온전도도 및 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
단계 1: 상온에서 갖는 이온전도도를 알아보기 위하여 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬-구리 호일에 주입한 후, 열경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 20 ℃ 및 30 ℃의 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기(제조사: Zahner Elekrik, 모델명: IM6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 ㎝ 정도의 간격으로 전도성유리(ITO) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 사용하였다.
하기 이온전도도 측정값을 하기 표 2에 나타내었다.
단계 2: 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위하여 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화시켜 얻은 전해질을 알루미늄 팬에 밀봉하고 -150 ℃에서 안정화시킨 다음, 질소가 흐르는 분위기에서 10 ℃/min 가열 속도로 50 ℃까지 가열하며, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)(제조사: TA Instruments, 모델명: universal V2.5H)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
Tg (℃) Mw (g/mol) 20℃ 이온 전도도 30℃ 이온 전도도
실시예 1-1 -87.91 ℃ 272 2.79 ×10-4 4.23×10-4
실시예 1-2 -74.30 ℃ 404 1.45×10-4 2.34×10-4
실시예 1-3 -68.32 ℃ 536 1.01×10-4 1.74×10-4
실시예 1-4 -66.26 ℃ 668 8.01×10-5 1.41×10-4
도 2는 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 가소제 분자량에 따른 온도별 이온 전도도와 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.
표 2에 나타난 바와 같이, 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 semi-IPN 타입의 고체 고분자 전해질은 상온에서 대체적으로 10-5 ~ 10-4 S/cm의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 1-1에서 제조한 고체고분자 전해질은 상온에서 4.23×10-4 S/cm에 이르는 높은 이온전도도를 보여주고 있다.
상기 표 2 및 도 2의 유리전이온도 측정결과와 상술한 도 1의 이온전도도 측정결과를 비교하여 보면 두 데이터 간의 상관관계를 알 수 있다. 고체 고분자 전해질에서 고분자 쇄의 유연성 및 자유 부피도가 증가할수록 일반적으로 리튬이온전도도가 커지는 경향을 보인다. 즉 고분자 쇄의 유연성 및 자유부피도는 유리전이온도가 낮을수록 증가하므로 리튬 이온전도도는 고분자 전해질 필름의 유리전이온도가 낮을수록 커지는 경향을 보인다. 본 실시예에서 합성한 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물도 이러한 경향을 그대로 따라가고 있음을 알 수 있다. 가장 높은 이온전도도를 나타낸 실시예 1-1에서 제조한 고분자 전해질 조성물이 가장 낮은 유리전이온도를 보여주고 있다. 특히 주목할 점은 본 실시예에서 합성한 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물은 열분석 결과에서 보듯이 어는점이 전혀 존재하지 않으므로, 즉 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 높은 특성을 보여주고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 유리전이온도가 상온보다 상당히 낮으며 결정성이 없으므로 상온 및 저온에서의 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 3> 가소제로 TCME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도의 평가
실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도를 알아보기 위하여 실험예 1과 동일한 방법에 의해 실시하고 그 결과를 도4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 고체 고분자전해질이 전형적인 Vogel-Tamman-Fulcher(VTF) 관계 거동을 나타냄을 보여주고 있다. 결정성을 지니고 있어 저온에서 이온전도도가 급격히 낮아지는 특성을 보이는 기존의 선형 가소제와 달리 브랜치 구조를 지니는 포스페이트계 가소제 2a(실시예 2-1), 2b(실시예 2-2) 및 2c(실시예 2-3)는 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형가소제에 비하여 우수한 특성을 보이고 있다. 에틸렌옥사이드 단위길이가 길어질수록 대체로 이온전도도가 다소 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 4> 가소제로 TCME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 상온에서의 이온전도도 평가 및 유리전이온도( T g ) 측정
실시예 2-1 내지 2-3에서 제조한 고체 고분자 전해질이 상온에서 갖는 이온전도도 및 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위하여 실험예 2과 동일한 방법에 의해 실시하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Tg (℃) Mw (g/mol) 20℃ 이온 전도도 30 ℃ 이온 전도도
실시예 2-1 -65.27 ℃ 668 8.71×10-5 1.60×10-4
실시예 2-2 -62.58 ℃ 932 5.89×10-5 1.03×10-4
실시예 2-3 -59.43 ℃ 1196 4.11×10-5 7.96×10-5
상기 표 3에서 나타난 바와 같이 고체 고분자 전해질에서 고분자 쇄의 유연성 및 자유 부피도가 증가할수록 일반적으로 리튬이온전도도가 커지는 경향을 보인다. 즉 고분자 쇄의 유연성 및 자유 부피도는 유리전이온도가 낮을수록 증가하므로 리튬 이온전도도는 고분자 전해질 필름의 유리전이온도가 낮을수록 커지는 경향을 보인다. 가장 높은 이온전도도를 나타낸 실시예 2-1에서 제조한 고분자 전해질 조성물이 가장 낮은 유리전이온도를 보여주고 있다. 특히 주목할 점은 본 실시예에서 합성한 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물은 열분석 결과에서 보듯이 어는점이 전혀 존재하지 않으므로, 즉 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 높은 특성을 보여주고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 유리전이온도가 상온보다 상당히 낮으며 결정성이 없으므로 상온 및 저온에서의 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 5> 가소제로 TbCME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도의 평가
실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도를 알아보기 위하여 실험예 1과 동일한 방법에 의해 실시하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 고체고분자 전해질이 전형적인 Vogel-Tamman-Fulcher(VTF) 관계 거동을 나타냄을 보여주고 있다. 결정성을 지니고 있어 저온에서 이온전도도가 급격히 낮아지는 특성을 보이는 기존의 선형 가소제와 달리 브랜치 구조를 지니는 포스페이트계 가소제 3a(실시예 3-1), 3b(실시예 3-2) 및 3c(실시예 3-3)는 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형가소제에 비하여 우수한 특성을 보이고 있다. 에틸렌옥사이드 단위길이가 길어질수록 대체로 이온전도도가 다소 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 6> 가소제로 TbCME n PO 를 사용한 고체 고분자 전해질의 상온에서의 이온전도도 평가 및 유리전이온도( T g ) 측정
실시예 3-1 내지 3-3에서 제조한 고체 고분자 전해질이 상온에서 갖는 이온전도도 및 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위하여 실험예 2과 동일한 방법에 의해 실시하고 그 결과를 표4에 나타내었다.
Tg (℃) Mw (g/mol) 20℃ 이온 전도도 30 ℃ 이온 전도도
실시예 3-1 -72.73 ℃ 710 1.41×10-4 2.37×10-4
실시예 3-2 -67.61 ℃ 974 1.08×10-4 2.05×10-4
실시예 3-3 -61.14 ℃ 1238 6.45×10-5 1.25×10-4
상기 표 4에서 나타난 바와 같이 고체 고분자 전해질에서 고분자 쇄의 유연성 및 자유 부피도가 증가할수록 일반적으로 리튬 이온전도도가 커지는 경향을 보인다. 즉 고분자 쇄의 유연성 및 자유 부피도는 유리전이온도가 낮을수록 증가하므로 리튬 이온전도도는 고분자 전해질 필름의 유리전이온도가 낮을수록 커지는 경향을 보인다. 가장 높은 이온전도도를 나타낸 실시예 3-1에서 제조한 고분자 전해질 조성물이 가장 낮은 유리전이온도를 보여주고 있다. 특히 주목할 점은 본 실시예에서 합성한 포스페이트계 가소제를 함유하는 ｓｅｍｉ―ＩＰＮ 타입의 고체 고분자 전해질 조성물은 열분석 결과에서 보듯이 어는점이 전혀 존재하지 않으므로, 즉 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 높은 특성을 보여주고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 유리전이온도가 상온보다 상당히 낮으며 결정성이 없으므로 상온 및 저온에서의 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 7> 가소제로 TME 3 PO 를 사용하고 가교제를 변화시킨 고체 고분자 전해질의 상온에서의 이온전도도 평가 및 유리전이온도( T g ) 측정
실시예 4 내지 12에서 제조한 고체 고분자 전해질이 상온에서 갖는 이온전도도를 알아보기 위하여 실험예 2과 동일한 방법에 의해 실시하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

 가교제 이온 전이온도 (S/cm)
0 ℃ 30 ℃ 60 ℃
실시예 4
Figure pat00046
 1.93 × 10-5 1.22 × 10-4 5.33 × 10-4
실시예 5
Figure pat00047
 9.56 × 10-6 8.97 × 10-5 3.98 × 10-4
실시예 6
Figure pat00048
 2.35 × 10-5 1.83 × 10-4 6.12 × 10-4
실시예 7
Figure pat00049
 3.03 × 10-5 2.11 × 10-4 7.44 × 10-4
실시예 8
Figure pat00050
 3.75 × 10-5 2.33 × 10-4 8.37 × 10-4
실시예 9
Figure pat00051
 3.11 × 10-5 2.14 × 10-4 7.53 × 10-4
실시예 10
Figure pat00052
 1.03 × 10-5 9.82 × 10-5 4.88 × 10-4
실시예 11
Figure pat00053
 2.68 × 10-5 2.61 × 10-4 9.79 × 10-4
실시예 12
Figure pat00054
 2.44 × 10-5 1.86 × 10-4 6.57 × 10-4
표 5에 나타난 바와 같이, 다분지형 아크릴계 가교제 및 포스페이트계 가소제를 함유하는 semi-IPN 타입의 고체 고분자 전해질은 상온에서 대체적으로 10-6 내지 10-4 S/cm의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 실시예 4에서 제조한 고체고분자 전해질은 상온에서 2.61 ×10-4 S/cm에 이르는 높은 이온전도도를 보여주고 있다. 또한 실시예 4 내지 12에서 제조한 고체 고분자전해질이 전형적인 Vogel-Tamman-Fulcher(VTF) 관계 거동을 나타냄을 보여주고 있다. 결정성을 지니고 있어 저온에서 이온전도도가 급격히 낮아지는 특성을 보이는 기존의 선형 가소제와 달리 다분지형 아크릴계 가교제를 사용한 고체 고분자 전해질은 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형가소제에 비하여 우수한 특성을 보이고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질은 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다분지형 아크릴계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제 0.1-95 중량%;
    하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 가소제 0.1-96.8 중량%;
    리튬염 3-40 중량%; 및
    경화형 개시제 0.1-5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:

    [화학식 1]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 1에서,
    A는
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    및
    Figure pat00065
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중심분자이고;
    i는 2-6의 정수이고;
    R1은
    Figure pat00066
    이고, 여기서 R은 수소 또는 메틸이고, n은 0-20의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00067

    (상기 화학식 2에서,
    R2은
    Figure pat00068
    또는
    Figure pat00069
    또는
    Figure pat00070
    이고,
    여기서 x, y 및 z는 독립적으로 1-20의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 Li(CF3SO2)2N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 경화형 개시제는 광경화형 개시제 및 열경화형 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  4. 제4항에 있어서,
    상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질벤조에이트, 벤조일벤조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 조성물에 열 또는 광을 가하여 얻은 고체 고분자 전해질은 semi-IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막.
  8. 제1항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지.
  9. 제1항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지.
  10. 제1항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 연료전지.
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