KR20220170241A - 티올-엔 고분자, 그 제조방법 및 이를 포함한 고분자 필름 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 티올의 중합 반응 생성물인 티올-엔 고분자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 필름이 제시된다.
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 및 Ar6는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
화학식 3-1중, X1내지 X3, R1 및 R2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고, n은0 또는 1 내지 5000의 정수이고, 화학식 3-2 중, R1 내지 R6, Ar1 내지 Ar5는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고, 화학식 3-3 중, m 및 R3은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 및 Ar6는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고,
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
화학식 3-1중, X1내지 X3, R1 및 R2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고, n은0 또는 1 내지 5000의 정수이고, 화학식 3-2 중, R1 내지 R6, Ar1 내지 Ar5는 상세한 설명에서 정의된 바와 같고, 화학식 3-3 중, m 및 R3은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다
Description
본 발명은 티올-엔 고분자, 그 제조방법 및 이를 포함한 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 고 굴절률 및 높은 아베수를 갖는 고분자, 그 제조방법 및 상기 고분자를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.
티올-엔 고분자는 물리적 특성, 광학적 특성 등 우수한 특성과 용이성으로 인해 조명기구, 코팅, 디스플레이, 태양전지판, 일회용장갑, 소프트 렌즈 등 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 하지만 통상적인 티올-엔 고분자는 낮은 유리전이온도를 가지고 있고 낮은 아베수로 인하여 광학재료에 응용이 어렵다. 특히 광학 기기 및 광전자 소자에 응용하기 위해서는 고 굴절률과 높은 아베수가 요구되는데, 전형적인 광 경화 고분자 수지는 1.45 내지 1.49 범위의 굴절률을 가지고 있어서, 고성능 광학 소재로 사용할 만큼 만족스러운 결과를 나타내지 않았다.
높은 굴절률을 갖는 조건 중에 높은 아베수와 우수한 투명성을 가지게 하기 위해 포스파젠을 함유하면서 지방족이 풍부한 화학물과 티올 에테르 연결체를 기반으로 하는 티올-엔 고분자 구조로 인하여 가시광선 영역에서 높은 광투명성과 내열성 및 굴절률 내지 낮은 광 산란 특성 등을 개선하여 광학 재료에 이용 가능한 고분자 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한 측면에 따라 광 투과성, 우수한 내열성, 고 굴절률 및 높은 아베수를 갖는 티올-엔 고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 함유한 고분자 필름을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과,
하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 티올의 중합 반응 생성물인 티올-엔 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 및 Ar6는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어지는 그룹 또는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 1 내지 10의 정수)으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 1-9 및 화학식 1-10 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
화학식 1-7, 1-8, 1-11 및 1-12 중, R1은 단일결합을 나타내거나 또는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 디플루오로메틸기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-1]
화학식 3-1중, X1내지 X3는 서로 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로C2 내지 C18 지방족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택되며, n은0 또는 1 내지 5000의 정수이고,
[화학식 3-2]
화학식 3-2 중, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택되며;
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 티올기(SH), 하이드록시기(OH), 염소기(Cl), 불소기(F), 메틸기(CH3), 또는 트리플루오르메틸기(CF3)이고,
[화학식 3-3]
화학식 3-3 중, m은 3 또는 4 이며,
R3은 하기 그룹 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라 티올-엔 고분자를 포함하는 고분자 필름이 제공된다.
상기 고분자 필름의 굴절률은 1.54 내지 1.73이고, 고분자 필름의 아베수는 34.5 내지 47.1이다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과, 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 및 광중합 개시제의 혼합물의 광중합 반응을 실시하여 상술한 티올-엔 고분자를 제조하는 티올-엔 고분자의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며, Ar1 및 Ar6는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어지는 그룹 또는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 1 내지 10의 정수)로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 1-9 및 화학식 1-10 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
화학식 1-7, 1-8, 1-11 및 1-12 중, R1은 단일결합을 나타내거나 또는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 디플루오로메틸기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-1]
화학식 3-1중, X1내지 X3는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X3 는 서로 독립적으로 R1 및 R2는 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; n은 1 내지 약 5000 범위의 정수이고,
[화학식 3-2]
화학식 3-2에서, R1 및 R6는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 티올기(SH), 하이드록시기(OH), 염소기(Cl), 불소기(F), 메틸기(CH3), 트리플루오르메틸기(CF3)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-3]
화학식 3-3 중, m은 3 또는 4 이며,
R3은 하기 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 티올-엔 고분자는 포스파젠을 포함하는 헥사 알릴 화합물 내에 포스파젠 (P=N)의 준수한 분극률과 티올 에테르 연결체로 기존의 광 경화 고분자 수지보다 높은 굴절률 범위를 가지며 우수한 가시광선 영역에서 높은 투명성을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 헥사 알릴 화합물은 구조적으로 매우 안정하고 다량의 P원자가 함유되어, 이를 모노로 사용하여 제조된 고분자들 및 티올-엔 고분자 필름은 뛰어난 내열성 및 기계적 내구성을 보일 수 있다.
또한 티올-엔 고분자는 높은 결정성 때문에 복굴절률 역시 매우 높은 것으로 알려져 있다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 헥사 알릴 화합물과 멀티 티올의 고분자는 주쇄에 티올 에테르 연결체를 포함하고 이로 인해 제조된 고분자들의 결정성이 낮아질 수 있으며, 무정형을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자들 및 티올 엔 고분자 필름의 높은 아베수를 유지될 수 있다.
도 1은 제조예 1의 포스파젠을 함유한 헥사 알릴 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 제조예 1의 포스파젠을 함유한 헥사 알릴 화합물의 질량 분석 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 따른 고분자 4의 고분자 필름에서 경화 전후 상태에 대한 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 측정 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 티올-엔 고분자 1 내지 4를 이용한 고분자 필름의 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 티올-엔 고분자 1 내지 4를 이용한 고분자 필름의 열중량분석((Thermo gravimetric analysis: TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 고분자 필름의 동적 기계 분석기(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1의 포스파젠을 함유한 헥사 알릴 화합물의 질량 분석 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 따른 고분자 4의 고분자 필름에서 경화 전후 상태에 대한 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 측정 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 티올-엔 고분자 1 내지 4를 이용한 고분자 필름의 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 티올-엔 고분자 1 내지 4를 이용한 고분자 필름의 열중량분석((Thermo gravimetric analysis: TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 고분자 필름의 동적 기계 분석기(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과, 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물의 중합 반응 생성물인 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 및 Ar6는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어지는 그룹 또는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 1 내지 10의 정수)로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 1-9 및 화학식 1-10 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
화학식 1-7, 1-8, 1-11 및 1-12 중, R1은 단일결합을 나타내거나 또는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 디플루오로메틸기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-1]
화학식 3-1중, X1내지 X3는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X3 는 서로 독립적으로 R1 및 R2는 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; n은 1 내지 약 5000 범위의 정수이고,
[화학식 3-2]
화학식 3-2중, R1 및 R6는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 티올기(SH), 하이드록시기(OH), 염소기(Cl), 불소기(F), 메틸기(CH3), 트리플루오르메틸기(CF3)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-3]
화학식 3-3 중, m은 3 또는 4 이며,
R3은 하기 그룹 중에서 선택된다.
본 명세서에서, "티올-엔 고분자"란 헥사알릴계 화합물과 다양한 멀티 티올의 중합반응을 통해 제조된 고분자를 나타낸다.
상기 티올-엔 고분자는 다수의 포스파젠을 포함하여 안정한 구조를 갖는 헥사 알릴계 화합물과 멀티 티올들의 중합 반응으로 얻어진 생성물이다. 상기 중합 반응은 포스파젠 함유 헥사 알릴계 화학물의 C=C 그룹과 다양한 멀티 티올의 -SH 그룹과의 클릭 화학 반응(click chemistries reactions)을 통해 진행되며, 사용되는 모노머의 구조와 조성에 따라 티올-엔 고분자의 성질을 결정하게 된다.
상기 헥사알릴 화합물의 분자량은 300 내지 2000, 예를 들어 350 내지 1800, 또는 478.49 내지 1591.29 범위를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 3]
화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
화학식 2 및 3에서 n은 1 내지 3, 예를 들어 1이다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학식1로 표시되는 알릴 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
본 발명의 티올-엔 고분자의 중량평균분자량은 1만 내지 50만, 1만 내지 30만, 1만 내지 20만, 1만 내지 10만 또는 1만 내지 3만이다. 이러한 중량평균분자량을 가질 때 티올-엔 고분자는 내열성 및 기계적 내구성이 더 우수하다.
본 발명의 포스파젠을 포함하는 헥사 알릴 화합물 내에 포스파젠 (P=N)의 준수한 분극률과 티올 에테르 연결체로 기존의 광 경화 고분자 수지보다 높은 굴절률 범위를 가지며 우수한 가시광선 영역 높은 투명성을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 헥사 알릴 화합물은 구조적으로 매우 안정하고 다량의 P원자가 함유되어있어, 이를 모노머로 사용하여 제조된 고분자들 및 티올-엔 고분자 필름은 뛰어난 내열성 및 기계적 내구성을 보일 수 있다.
멀티 티올은 상술한 화학식 3-1, 내지 화학식 3-3 중 하나의 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 티올은 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
[화학식 4-5]
상기 티올은 모노머 내에 최소 두개 이상의 티올기(SH)를 지니며 알릴기와의 고분자 반응을 통해 티올 에스터 연결체가 연결된다. 이 때 형성된 티올 에테르 연결체로 인하여 기존의 광경화 고분자 수지보다 높은 굴절률 범위를 가지며 우수한 가시광선 영역 높은 투명성을 가지게 된다. 티올의 구조에 따라 열적 특성 및 광학적 특성이 달라지기 때문에 다양한 응용범위를 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 2-1로 표시되는 헥사 알릴계 화합물과 화학식 4-1, 4-2, 4-3 또는 4-4로 표시되는 티올을 광개시제가 도입된 상태에서 광 중합을 통해 티올-엔 고분자가 제공된다. 광개시제의 함량은 헥사 알릴계 화합물과 티올의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량%, 또는 1 중량%이다.
헥사알릴계 화합물과 티올의 중합 반응은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 헥사알릴계 화합물의 이중결합과 티올의 티올기가 반응하여 진행된다.
[반응식 1]
반응식 1의 중합 방법으로써는 일반적으로 사용되는 광개시제를 이용하여 자외선에 의해 알릴 화합물과 티올의 반응으로 경화되어 티올-엔 고분자가 제조된다. 상기 광개시제는 예를 들어 유기 과산화물 또는 하이드로과산화물, 산화-환원제, 아조 화합물, 유기금속시약 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 예를 들어 다이페닐(2,4,6-트라이에틸벤조일)포스핀옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥시페킬 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 벤조페논, 4'-터셔리부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논, 2-이소프로필티오잔톤, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 및 벤조일 퍼옥사이드 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 티올-엔 고분자는 다양한 중합 반응을 통하여 제조될 수 있다.
상기 티올-엔 고분자는 화학식 2-1의 알릴 화합물과 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 티올 중에서 선택된 하나의 중합 반응 생성물 또는 화학식 2-2의 알릴 화합물과 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 티올 중에서 선택된 하나의 중합 반응 생성물이다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
[화학식 4-5]
본 발명의 티올-엔 고분자는 분자 내에 산소(O), 황소(S) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 또한, 상기 포스파젠을 함유하는 헥사 알릴 화합물을 포함하는 고분자는 고분자 내에 포스파젠 (P=N)의 준수한 분극률과 티올 에테르 연결체로 기존의 광 경화 고분자 수지보다 높은 굴절률 범위를 가지게며 우수한 가시광선 영역 높은 투명성을 가지게 된다. 또한, 따른 헥사 알릴 화합물은 구조적으로 매우 안정하고 다량의 P원자가 함유되어 있어, 티올-엔 고분자 필름은 뛰어난 내열성 및 기계적 내구성을 나타낸다.
본 발명의 티올-엔 고분자 필름은 상술한 티올-엔 고분자 형성용 조성물을 박막 형태로 캐스팅하고 이의 광경화 반응을 실시하여 제조할 수 있다. 이를 보다 더 구체적으로 설명하면, 기판 상에 티올-엔 고분자 형성용 조성물을 코팅한 다음, 광경화반응을 실시하여 얻을 수 있다. 기판은 예를 들어 유리, 석영셀 등을 들 수 있다.
상기 티올-엔 고분자 필름의 두께는 5 내지 10 um, 예를 들어 6 내지 8um이다.
상기 티올-엔 고분자 형성용 조성물의 코팅 방법은 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 페인팅법 등이 선택되어 이용될 수 있다. 상기 티올-엔 고분자를 박막 형태로 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있고, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다. 또한 자외선 경화는 코팅된 고분자의 박막상을 경화할 수 있는 정도의 자외선을 조사하는 단계로서, 지나치게 자외선을 조사하게 되면 박막 자체에 변성이 일어나고 자외선을 부족하게 조사하면 온전한 경화가 이루어지지 않기 때문이다.
본 발명의 티올-엔 고분자 필름은 분자 내에 산소(O), 황소(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 포함한다. 이와 같은 전기 음성도가 강한 원소는 분자 내 π전자들의 전이를 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 그리고 가시광선 영역에서 높은 광투명성과 내열성 및 굴절률 내지 낮은 광 산란 특성 등이 개선된다.
상기 티올-엔 고분자 필름의 굴절률은 약 1.54 내지 1.65이다. 그리고 상기 티올-엔 고분자 필름의 아베수는 34 내지 50이다.
본 발명의 티올-엔 고분자 필름은 구조적으로 안정한 포스파젠이 함유된 헥사 알릴계 화합물과 티올의 광경화를 이용하여 제조되어, 우수한 내구성 및 광투과성을 나타낸다. 이에 따라, 이를 포함하는 광학 재료는 뛰어난 색재현율을 나타내고 장수명이 구현될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1: 헥사알릴화합물의 제조
1000ml 2구 둥근 플라스크에 dry THF 600ml, 수소화나트륨 17.28 g(60%, dispersion in Paraffin Liquid)을 도입하여 얼음배쓰(Ice bath)에서 교반하였다. 알릴 알코올 25 g을 천천히 도입하고 상온에서 반응을 4시간 유지하였다. 헥사클로로포스파젠 25 g을 dry THF 50ml에 용해시켜 천천히 도입하였다. 12시간의 환류과정이후 반응을 종결시키기위해 증류수를 도입하였다. 이후 에틸아세테이트(EA)/water를 통해 추출과정을 진행하였으며 EA층을 농축하여 액상의 화합물을 얻었다. 제조예 1의 헥사알릴 화합물의 제조 반응은 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
실시예 1: 티올-엔 고분자 및 이를 포함하는 필름의 제조
20ml 바이알에 제조예 1의 알릴 화합물과 하기 화학식 4-1의 화합물을 사용하여 티올을 C=C와 -SH의 기준 1:1 비율(하기 반응식 2의 당량 조건 충족)로 부가하고 광개시제인 다이페닐(2,4,6-트라이에틸벤조일)포스핀옥사이드를 1wt% 첨가 한 뒤, 1시간 가량 마그네틱 교반을 해주었다.
[화학식 4-1]
이후 혼합물을 석영 기판과 실리콘 기판 상에 각각 5 내지 10μm의 두께를 갖도록 스핀 코팅하여 UV 경화를 실시하여 티올-엔 고분자 1과 이 고분자 1을 함유한 고분자 필름들을 수득하였다. 티올-엔 고분자 1의 중량평균분자량은 약 1만이다.
[반응식 2]
실시예 2: 티올-엔 고분자 및 이를 포함하는 필름의 제조
화학식 4-1의 화합물 대신, 화학식 4-2의 화합물을 이용하고 하기 반응식 3의 혼합비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 티올-엔 고분자 2(이하, 고분자 2이라고 함) 및 그 고분자 필름을 제조하였다. 티올-엔 고분자 2의 중량평균분자량은 약 1.3만이다.
[화학식 4-2]
[반응식 3]
실시예 3: 티올-엔 고분자 및 이를 포함하는 필름의 제조
화학식 4-1의 화합물 대신, 화학식 4-3의 화합물을 이용하고 하기 반응식 4의 혼합비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 티올-엔 고분자 3(이하, 고분자 3라고 함) 및 그 고분자 필름을 제조하였다. 티올-엔 고분자 3의 중량평균분자량은 약 1.2만이다.
[화학식 4-3]
[반응식 4]
실시예 4: 티올-엔 고분자 및 이를 포함하는 필름의 제조
화학식 4-1의 화합물 대신 화학식 4-4의 화합물을 이용하고 하기 반응식 5의 혼합비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 티올-엔 고분자 4(이하, 고분자 4라고 함) 및 그 고분자 필름을 제조하였다. 티올-엔 고분자 4의 중량평균분자량은 약 1.5만이다.
[화학식 4-4]
[반응식 5]
평가예 1: 핵자기 공명 분석 및 질량 분석
제조예 1에 따라 제조된 헥사알릴 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR)분석 및 질량분석을 실시하였고, 그 분석결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 제조예 1의 헥사알릴 화합물은 45.29%의 탄소 비율, 6.33%의 수소 비율, 8.80%의 질소 비율, 20.11%의 수소 비율 및 19.47%의 인 비율을 갖는 물질이 합성됨을 확인할 수 있었으며, 질량 분석 결과 도 2에 나타난 바와 같이 478.49의 분자량이 검출됨을 확인할 수 있었다.
평가예 2: FT-IR 분석
실시예 4에 따라 제조된 티올-엔 고분자 4를 포함하는 필름의 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 실험을 수행하였고, 그 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 실시예 4의 티올-엔 고분자 함유 고분자 필름에 있어서, 경화 전후 상태의 FT-IR 측정 데이터를 나타낸 것이다. 도 3에서 "before curing"은 경화전 상태를 나타내며, "cured resin"은 경화후 상태를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하여, 경화 전에는 헥사알릴 화합물과 티올 혼합물의 경우 바이닐 신축은 2553 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 또한, 티올 신축 1630 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 그리고 광경화 후 바이닐 신축과 티올 신축이 줄어듬을 통해 티올-엔 고분자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 굴절률 및 아베수 분석
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조되며, 석영 기판 상에 코팅된 티올 엔 고분자 필름에 대하여 UV-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였으며, 틀에 의해 제조된 고분자를 아베 굴절계를 통해 굴절률과 아베수를 동시에 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
평가예 4: TGA 분석
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조되며, 석영 기판 상에 코팅된 티올 엔 고분자 필름에 대하여 TGA 분석을 통해 내열성을 측정하여 질소 분위기에서 50 내지 700 oC까지 측정을 진행하였으며 분당 10 oC로 승온 하였다. 그 결과를 표 1과 도 5에 기재하였다.
평가예 5: 동적 기계 분석기(DMA)
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 고분자 필름을 동적 기계 분석기 (DMA)를 -40 내지 120 oC까지 대기중에서 측정하였으며 이를 통해 유리 전이 온도를 확인하여 그 결과를 도 6에 기재하였다.
평가예 6: 투과도
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 고분자 필름의 투과도 특성을 조사하여 표 1 및 도 4에 나타내었다.
도 4 및 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 자외선 차단 파장대가 310 nm 이하에서 나타나며, 가시광선 영역 450 nm 부근에서 약 90 % 정도의 높은 투과율을 나타냈다.
| 티올 엔 고분자 | 굴절률 at 589 nm | 아베수 | UV 차단 파장 (nm) | 유리전이온도 (℃) [DMA] |
10% 중량감소온도 (℃) |
| 고분자 1 | 1.5530 | 42.2 | 210 | 41.2 | 235 |
| 고분자 2 | 1.6344 | 34.5 | 310 | 57.9 | 380 |
| 고분자 3 | 1.5470 | 41.4 | 212 | 51.7 | 290 |
| 고분자 4 | 1.5506 | 47.1 | 205 | 66.8 | 310 |
상기 표 1과 도 4에 나타낸 것과 같이 고분자 1 내지 4는 가시광선 영역 450 nm 부근에서 높은 투과율 특성을 나타냈다. 그리고 표 1 및 도 5를 참조하여, 고분자 1 내지 4의 10% 중량감소온도를 확인하였고 이로부터 열에 대한 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 표 1과 도 6을 살펴보면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 티올-엔 고분자 1 내지 4로부터 형성된 고분자 필름은 589 nm의 레이저 파장대에서 1.54 이상의 높은 굴절률을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 그 중에서 특히 실시예 2에 따라 제조된 티올-엔 고분자로부터 형성된 고분자 필름은 589 nm의 레이저 파장대에서 1.63 이상의 높은 굴절률을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과,
하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 티올의 중합 반응 생성물인 티올-엔 고분자:
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 내지 Ar6는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어지는 그룹 또는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 1 내지 10의 정수)으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 1-9 및 화학식 1-10 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
화학식 1-7, 1-8, 1-11 및 1-12 중, R1은 단일결합을 나타내거나 또는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 디플루오로메틸기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-1]
화학식 3-1중, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택되며, n은 0 또는 1 내지 5000의 정수이고,
[화학식 3-2]
화학식 3-2 중, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 그룹 및 C6 내지 C18 방향족 그룹으로 구성되는 군으로부터 선택되며;
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 티올기(SH), 하이드록시기(OH), 염소기(Cl), 불소기(F), 메틸기(CH3), 또는 트리플루오르메틸기(CF3)이고,
[화학식 3-3]
화학식 3-3 중, m은 3 또는 4 이며,
R3은 하기 그룹 중에서 선택된다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 티올-엔 고분자:
[화학식 2]
화학식 2 중, n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 3]
화학식 3 중, n은 1 내지 5의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 티올-엔 고분자:
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
- 제1항에 있어서, 상기 티올은 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 티올-엔 고분자.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
[화학식 4-5]
- 제1항에 있어서, 상기 티올-엔 고분자는 화학식 2-1의 알릴 화합물과 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 티올 중에서 선택된 하나의 중합 반응 생성물 또는 화학식 2-2의 알릴 화합물과 화학식 4-1 내지 4-4로 표시되는 티올 중에서 선택된 하나의 중합 반응 생성물 인 티올-엔 고분자.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
[화학식 4-5]
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 티올-엔 고분자를 포함하는 고분자 필름.
- 제6항에 있어서, 상기 고분자 필름의 굴절률은 1.54 내지 1.73인 고분자 필름.
- 제6항에 있어서, 상기 고분자 필름의 아베수는 34.5 내지 47.1인 고분자 필름.
- 하기 화학식 1로 표시되는 알릴 화합물과, 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 및 광중합 개시제의 혼합물의 광중합 반응을 실시하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 티올-엔 고분자를 제조하는 티올-엔 고분자의 제조방법:
[화학식 1]
화학식 1중, X1 내지 X6는 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
Ar1 및 Ar6는 서로 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어지는 그룹 또는 -(CH2)n-CH=CH2(n은 1 내지 10의 정수)로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3] [화학식 1-4]
[화학식 1-5] [화학식 1-6] [화학식 1-7] [화학식 1-8]
[화학식 1-9] [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
화학식 1-1 내지 1-6, 화학식 1-9 및 화학식 1-10 중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되며,
화학식 1-7, 1-8, 1-11 및 1-12 중, R1은 단일결합을 나타내거나 또는 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 디플루오로메틸기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
X6는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-1]
화학식 3-1중, X1내지 X3는 각각 독립적으로 탄소(C), 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X3 는 서로 독립적으로 R1 및 R2는 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; n은 1 내지 약 5000 범위의 정수이고,
[화학식 3-2]
화학식 3-2에서, R1 및 R6는 서로 독립적으로 C2 내지 C18 지방족 및 C6 내지 C18 방향족으로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 티올기(SH), 하이드록시기(OH), 염소기(Cl), 불소기(F), 메틸기(CH3), 트리플루오르메틸기(CF3)으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
[화학식 3-3]
화학식 3-3 중, m은 3 또는 4 이며,
R3은 하기 그룹 중에서 선택된다.
- 제9항에 있어서, 상기 광개시제는 다이페닐(2,4,6-트라이에틸벤조일)포스핀옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥시페킬 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 2-이소프로폭시-2-페닐아세토페논, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 벤조페논, 4'-터셔리부틸-2,2,2-트리클로로아세토페논, 2-이소프로필티오잔톤, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 티올-엔 고분자의 제조방법.
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| JP2010254854A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | エネルギー線硬化型エラストマー組成物 |
| KR20150125100A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-09 | 한국화학연구원 | 알릴포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 semi―IPN 타입의 전고상 고분자 전해질 조성물 |
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- 2021-06-22 KR KR1020210081046A patent/KR102512514B1/ko active IP Right Grant
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