CN114106400B - 一种氮丙啶交联n卤胺型抗菌pva海绵及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮丙啶交联n卤胺型抗菌pva海绵及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开提供了一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法，属于生物医用材料领域。其制备方法是先将PVA和氯乙醛以及乙醛酸反应获得含碳氯键和羧基的PVA，然后与1‑氯‑2,2,5,5‑四甲基‑4‑咪唑啉酮反应，得到带有卤胺基团的PVA分子，进一步采用氮丙啶交联剂交联并乳化成型后，经过冷冻干燥获得N卤胺型抗菌PVA海绵，所制备的N卤胺型PVA海绵具有良好的抗菌性能和吸液性，可作为止血材料和创伤敷料使用；且制作工艺简单，所制备的海绵材料抗菌性持久，安全无毒，克服了现有抗菌PVA海绵制作工艺复杂，抗菌持久性差，无机抗菌剂安全性差的缺点，适于市面推广与应用。

Description

一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医用材料制备技术领域，涉及一种生物医用材料的制备和应用。更具体地，涉及一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵及其制备方法与应用。
背景技术
医用创面敷料是一类用以覆盖疮、伤口或其他损伤的重要生物医用材料，它可覆盖于皮肤创面上保护伤口，避免皮肤受到二次伤害，同时也可以为伤口的愈合提供有利的环境，其研究和发展一直是一个热点问题。理想敷料应能防止细菌侵入，覆盖及保护创面不受感染。一种良好的抗菌敷料必须具备穿透焦痂的能力、广谱抗菌、不易产生耐药性、无局部刺激性、无全身不良反应的特性。目前，临床上普遍采用抗生素药物敷料对皮肤创面进行抗菌治疗，虽然抗生素抗菌起效迅速，但长期使用抗生素会使细菌产生耐药性。
PVA海绵敷料作为功能性敷料的一种，主要适用于渗出液较多的伤口护理中，如腿部溃疡、压疮、Ⅰ度烧伤、浅Ⅱ度烧伤、供皮区伤口、术后伤口和皮肤擦伤的护理，PVA海绵也可作为止血材料使用。PVA海绵敷料具有以下优点：可快速吸收伤口渗液，减少伤口周围皮肤浸渍；为伤口提供湿润环境，使伤口不会形成结痂，加速伤口愈合；柔软舒适透气性好，可塑性好，适合身体各个部位；更换敷料时不造成二次损伤。目前关于PVA海绵敷料主要还是集中在简单的材料制备上，敷料的功能单一，不能满足创面敷料的功能性要求，尤其是有研究显示，伤口在没有医用敷料保护下，伤口在12-24h内会被细菌覆盖，48h内伤口表面的细菌可达到一亿多，细菌会引发伤口发炎，伤口感染发炎严重影响伤口的愈合情况。因此有必要研究开发具有良好抗菌功能的PVA海绵材料。
专利CN201010290005.4采用纳米吸附相法制备含银二氧化硅纳米颗粒，将纳米颗粒引入壳聚糖/PVA复合海绵制备过程中，获得含银的壳聚糖/PVA复合海绵，具有良好的消炎止血性、抗粘连性、生物相容性和机械强度，含银的壳聚糖/PVA复合海绵可作为生物敷料使用，海绵在与创面伤口接触时在伤口渗出液的作用下释放析出，达到杀灭细菌的目的，但是这一过程存在随着时间延长抗菌剂浓度降低，抗菌持久性差的问题，另一方面无机抗菌剂对人体也有一定的毒性，安全性不确定。
基于目前抗菌明胶海绵存在的制作工艺复杂，抗菌持久性差，无机抗菌剂安全性差的问题，本发明设计并实现了一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵。
发明内容
基于现有抗菌PVA海绵制作工艺复杂，抗菌持久性差，无机抗菌剂安全性差的缺点，本发明公开了一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵，所述PVA海绵首先通过合成羧基和碳氯键改性PVA，然后接枝N卤胺分子，随后采用氮丙啶交联剂经过交联并发泡成型后，待冷冻干燥制得。
优选的，合成N卤胺型PVA分子的方法是先将PVA和氯乙醛以及乙醛酸反应获得含碳氯键和羧基的PVA，然后与1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮反应，得到带有卤胺基团的PVA分子。
进一步地，所述PVA为PVA-1788、PVA-1799、PVA-2088中的一种，及所述N卤胺型PVA分子中活性氯含量在0.15％-0.71％之间，羧基含量在0.2％-0.8％之间。
优选的，将所述N卤胺型PVA分子、乳化剂、交联剂和水按照质量比经高速乳化混合发泡交联，然后冷冻干燥制备得到所述氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵；其中，所述乳化剂是非离子性表面活性剂，所述交联剂是氮丙啶交联剂；且混合组分中N卤胺型PVA分子的质量百分比为5％-15％，其中乳化剂占N卤胺型PVA分子含量的1％-5％，交联剂占N卤胺型PVA分子含量的1％-5％。
进一步的，所述乳化剂是L64、F68、F88、F127、Ni1000中的一种或多种组合，所述交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]。
本发明制备的PVA海绵因含有N卤胺基团而具有良好的抗菌性能，且具有多孔结构的PVA海绵同时具有良好的吸液性，可作为止血材料和创伤敷料使用。
本发明的另一目的是提供一种上述氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法，具体步骤包括：
(1)N卤胺型PVA分子合成：将PVA分子溶解在去离子水中，然后按一定比例加入氯乙醛和乙醛酸溶液，搅拌反应，得到含碳氯键和羧基的PVA分子，再加入1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应，获得N卤胺型PVA分子水溶液；
(2)N卤胺型抗菌PVA海绵制备：在所获得的N卤胺型PVA分子水溶液中按一定比例加入乳化剂，交联剂，并将混合体系在小型高速乳化机中高速剪切乳化交联，然后经冷冻干燥工艺最终制备得到所述N卤胺型抗菌PVA海绵。
优选的，所述步骤(1)中的反应温度为80℃，反应时间为3h。
优选的，所述步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为3h。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明公开的制备方法具有工艺简单、效率高，且制备的海绵材料抗菌性持久，安全无毒，克服了现有抗菌PVA海绵制作工艺复杂，抗菌持久性差，无机抗菌剂安全性差的缺点，适于市面推广与应用。
示范性的，本发明公开的氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方案为：
首先将PVA和氯乙醛以及乙醛酸反应获得含碳氯键和羧基的PVA，然后与1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮反应，得到带有卤胺基团的PVA分子，进一步与乳化剂，交联剂按一定比例混合经过高速乳化混合交联，然后冷冻干燥制备得到N卤胺型抗菌PVA海绵。
具体如下：
(1)N卤胺型PVA分子合成
将PVA分子溶解在80℃去离子水中，然后按一定比例加入氯乙醛和乙醛酸溶液，搅拌反应3h，得到含碳氯键和羧基的PVA分子，再加入1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，获得N卤胺型PVA分子水溶液；
(2)N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述获得N卤胺型PVA分子水溶液中按一定比例加入乳化剂，交联剂，在小型高速乳化机中高速剪切乳化交联，然后经冷冻干燥工艺制备得到N卤胺型抗菌PVA海绵。
本发明还有一个目的，就是提供上述氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵在生物医用材料中的应用。
在一些应用场景中，还包括所述抗菌PVA海绵在功能性医用敷料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
1.本发明通过在PVA分子上接枝卤胺基团获得N卤胺型PVA分子，所得N卤胺型PVA分子具有良好的抗菌性，制备成的PVA海绵有良好的本体抗菌性能并长久保持材料抗菌性。
2.本发明的N卤胺型抗菌PVA海绵具有安全无毒的特点，对皮肤不造成伤害，材料具有良好的抗菌性能和良好的吸液性，可作为止血材料和创伤敷料使用。
3.本发明的N卤胺型抗菌PVA海绵抗菌功能在海绵制备过程中实现，不需要对海绵材料进行二次处理，制备工艺简单，克服现有抗菌PVA海绵制备需额外浸泡并干燥的复杂工艺。
4.本发明的N卤胺型抗菌PVA海绵制备工艺过程简单，无需后处理，制作过程绿色环保，产品制造成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如附图1所示，本发明实施例公开了一种抗菌性能佳、安全无毒的氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1：N卤胺型PVA分子合成
称取10gPVA1799，加入到100g去离子水中，80℃水浴加热，搅拌至PVA溶解，加入0.5g氯乙醛和0.5g乙醛酸，继续搅拌反应3h，然后加入1.13g1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，得到N卤胺型PVA水溶液，记为A1。
称取10gPVA2088，加入到100g去离子水中，80℃水浴加热，搅拌至PVA溶解，加入0.75g氯乙醛和0.5g乙醛酸，继续搅拌反应3h，然后加入1.68g 1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，得到N卤胺型PVA水溶液，记为A2。
称取10gPVA1799，加入到100g去离子水中，80℃水浴加热，搅拌至PVA溶解，加入1.0g氯乙醛和0.75g乙醛酸，继续搅拌反应3h，然后加入2.25g 1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，得到N卤胺型PVA水溶液，记为A3。
称取15gPVA1788，加入到100g去离子水中，80℃水浴加热，搅拌至PVA溶解，加入0.7g氯乙醛和0.75g乙醛酸，继续搅拌反应3h，然后加入1.57g1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，得到N卤胺型PVA水溶液，记为A4。
称取15gPVA2088，加入到100g去离子水中，80℃水浴加热，搅拌至PVA溶解，加入1.0g氯乙醛，继续搅拌反应3h，然后加入2.25g 1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应3h，得到N卤胺型PVA水溶液，记为A5。
实施例2：氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述实施例1中制备的A1溶液中加入0.3g乳化剂F68,0.3g氮丙啶交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]，小型高速乳化剂中高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵，记为S1，材料对大肠杆菌抗菌率95％，金黄色葡萄球菌抗菌率94％，吸液倍率19.7g/g。
需要说明的是，本发明技术中抗菌基团N卤胺通过化学共价键结合到PVA分子上，因而制备成的PVA海绵具有持久抗菌性。
实施例3：氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述实施例1中制备的A2溶液中加入0.2g乳化剂F68,0.3g氮丙啶交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]，小型高速乳化剂中高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵，记为S2,材料对大肠杆菌抗菌率97％，金黄色葡萄球菌抗菌率96％，吸液倍率17.5g/g。
实施例4：氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述实施例1中制备的A3溶液中加入0.3g乳化剂F68,0.3g氮丙啶交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]，小型高速乳化剂中高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵，记为S3,材料对大肠杆菌抗菌率99％，金黄色葡萄球菌抗菌率98％，吸液倍率21.9g/g。
实施例5：氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述实施例1中制备的A4溶液中加入0.3g乳化剂F68,0.3g氮丙啶交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]，小型高速乳化剂中高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵，记为S4,材料对大肠杆菌抗菌率97％，金黄色葡萄球菌抗菌率96％，吸液倍率19.5g/g。
实施例6：氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵制备
在上述实施例1中制备的A5溶液中加入0.5g乳化剂F68,0.5g氮丙啶交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]，小型高速乳化剂中高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵，记为S5,材料对大肠杆菌抗菌率97％，金黄色葡萄球菌抗菌率96％，吸液倍率22.3g/g。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明申请所公开技术方案的优异效果，发明人还进行了下述性能测定及优选实验，具体如下：
实验一：通过改变混合组分的质量比例获得氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵医用敷料
改变混合组分中N卤胺型PVA和交联剂氮丙啶的质量比例，经过高速(转速15000r/min)剪切乳化交联，成型后放置于-70℃冰箱中冷冻12h，然后放入冷冻干燥机中经冷冻干燥工艺处理，得到N卤胺型抗菌PVA海绵。
实验二：关于制备的抗菌PVA海绵的抗菌性能测定实验
根据GB/T 20944.3-2008第三部分：震荡法测试抗菌PVA海绵的抗菌性。选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为抗菌测试试验菌种，不同抗菌PVA海绵样品抗菌率结果见具实施例2-6。
实验三：关于制备的抗菌PVA海绵的安全无毒实验
根据GB/T 16886.5-2017标准采用琼脂覆盖法测试抗菌PVA海绵的体外细胞毒性。以实施例6抗菌PVA海绵为代表，测试抗菌PVA海绵样品的细胞毒性为2级，满足医用敷料材料使用要求。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵，其特征在于，所述PVA海绵首先通过合成羧基和碳氯键改性PVA以合成N卤胺型PVA分子，然后接枝N卤胺分子，随后采用氮丙啶交联剂经过交联并发泡成型后，待冷冻干燥制得；
所述N卤胺型PVA分子的合成方法是先将PVA和氯乙醛以及乙醛酸反应获得含碳氯键和羧基的PVA，然后与1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮反应，得到带有卤胺基团的PVA分子。
2.根据权利要求1所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵，其特征在于，所述PVA为PVA-1788、PVA-1799、PVA-2088中的一种，及所述N卤胺型PVA分子中活性氯含量在0.15％-0.71％之间，羧基含量在0.2％-0.8％之间。
3.根据权利要求1所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵，其特征在于，将所述N卤胺型PVA分子、乳化剂、交联剂和水按照质量比经高速乳化混合发泡交联，然后冷冻干燥制备得到所述氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵；其中，所述乳化剂是非离子性表面活性剂，所述交联剂是氮丙啶交联剂；且混合组分中N卤胺型PVA分子的质量百分比为5％-15％，其中乳化剂占N卤胺型PVA分子含量的1％-5％，交联剂占N卤胺型PVA分子含量的1％-5％。
4.根据权利要求3所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵，其特征在于，所述乳化剂是L64、F68、F88、F127、Ni1000中的一种或多种组合，所述交联剂为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]。
5.一种如权利要求1～4任一所述的氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N卤胺型PVA分子合成：将PVA分子溶解在去离子水中，然后按一定比例加入氯乙醛和乙醛酸溶液，搅拌反应，得到含碳氯键和羧基的PVA分子，再加入1-氯-2,2,5,5-四甲基-4-咪唑啉酮继续反应，获得N卤胺型PVA分子水溶液；
(2)N卤胺型抗菌PVA海绵制备：在所获得的N卤胺型PVA分子水溶液中按一定比例加入乳化剂，交联剂，并将混合体系在小型高速乳化机中高速剪切乳化交联，然后经冷冻干燥工艺最终制备得到所述N卤胺型抗菌PVA海绵。
6.根据权利要求5所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为80℃，反应时间为3h。
7.根据权利要求5所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为80℃，反应时间为3h。
8.一种如权利要求1～4任一项所述的氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵或如权利要求5所述方法制备的抗菌PVA海绵在制备生物医用材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种氮丙啶交联N卤胺型抗菌PVA海绵的应用，其特征在于，所述抗菌PVA海绵在制备功能性医用敷料中的应用。
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