CN1651617A - 一种纳米抗菌材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米抗菌材料及其制备方法和应用。该纳米抗菌材料是由丙烯腈、可共聚季铵盐化合物、有机化蒙脱土、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾经过单体插入和原位聚合两个步骤制备而成。本发明还提供了将该纳米抗菌材料按照0.1－10％的重量比加入腈纶纤维中制备成抗菌腈纶纤维。该抗菌材料无毒副作用，抗菌作用持久，能均匀分散在腈纶纤维中，使制备而成的腈纶纤维具有广泛的市场用途，可用于内衣、运动服、袜子等的加工。

Description

一种纳米抗菌材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米抗菌材料及其制备方法和用途，具体地说涉及一种聚合物纳米抗菌材料及其制备方法，以及用其制备的抗菌腈纶纤维。

背景技术

当今使用的杀菌剂从作用机理来分可以分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。氧化性杀菌剂主要有Cl₂、NaClO、高锰酸钾、Br₂、O₃、H₂O₂等；非氧化性杀菌剂有(聚)季按盐、(聚)季磷盐、银离子、二氧化钛、酚类等。从杀菌剂的结构可以分为无机类、小分子有机物和高分子杀菌剂等。但是无机类和小分子无机物杀菌剂一般存在过量残留的问题，会引起水的二次污染。

与传统的低分子杀菌剂相比，高分子杀菌剂具有不挥发、化学稳定好、一般不会渗入人或动物的皮肤、毒性小等优点，因而具有很好的应用前景。由于纤维具有很大的比表面积，同时容易填充到各种灭菌装置中去，纤维类制品是高分子杀菌材料的最重要品种之一。灭菌纤维可以通过杀菌剂与聚合物共混纺丝或者采用表面接枝改性的方法得到。

在现有技术中以下是以接枝改性方式制备抗菌纤维的技术：

(1)美国专利U.S.5561167选用离子交换纤维(含有羧基或磺酸基等阳离子交换基团和一级胺、二级胺、三级胺和季铵盐等阴离子交换基团)；通过离子交换反应，使部分阳离子交换基团(少于50％)接上抗菌金属离子(如银离子、铜离子、锌离子等)，制得抗菌纤维。专利还把它与活性碳纤维混用，制成水净化器，并探讨了纤维排列密度(一般0.13g/cm³)与水流速的关系，在大量的试验中发现，抗菌金属离子，如银盐消毒剂、载银树脂要受到水温、PH的影响，也要受到水中有机物的影响；通过离子交换接枝于纤维上的金属离子稳定性较差，难以持久稳定抗菌效果。(2)中国专利ZL02130694.X涉及一种表面接枝抗菌单体的高分子灭菌纤维的制备方法，选用季铵盐、卤代胺与高分子纤维接枝反应制备的高分子灭菌纤维，是一种便携的，不需要特定操作条件的、廉价的高分子处理剂。处理目标主要集中在对病原细菌的去除。

(3)中国专利ZL01129949.5采用接枝聚丙烯腈化学改性的方法来制备新型广谱抗菌纤维的方法。该方法包括聚丙烯腈在合成纤维上的接枝，及进一步在水合肼液中的浸渍、氨基腙化结构化、碱性水解等过程。通过控制接枝反应的条件、水合肼浸渍液的浓度、浸渍时间和扎液率，调节氨基腙化结构化的温度和时间及碱性水解的强度等，使所制备的新型抗菌纤维具有一定的强度和接枝聚丙烯腈量，同时表面含有不同种类和含量的化学官能团，具有广谱抗菌的性能，且能高效、持久地杀灭细菌或抑制细菌的生长。

以上技术中抗菌剂都有是以接枝方式接于先期成纤的纤维表面，在接枝过程中，大量的助剂的使用不但增加了纤维的后处理难度同时也大大增加了产品成本。一些接枝过程大大降低了纤维的性能，使纤维原有的性能大大下降，具有抗菌能力却失去了纤维原有的功能特点，实用性大大下降，同时也降低了该技术的价值。

在现有技术中以下是以共混方式制备抗菌纤维的技术：

(1)中国专利ZL02110160.4以纳米粒子为抗菌杀菌剂，用溶液纺丝方法制备抗菌纤维的一种方法。将纳米粒子以一定的比例(1～7％wt)和特定工艺加入到聚合物中制备纺丝液，然后对纺丝液脱泡、过滤，用不同的溶液纺丝方法进行纺丝，得到含纳米粒子的腈纶纤维、粘胶纤维、氯纶纤维等。本发明的方法同样可适用于熔融纺丝的高聚物(聚酯、聚丙烯、尼龙6等)而制得抗菌涤纶、丙纶和锦纶)。由本方法制得的纤维中纳米粒子分散均匀，纤维力学性能良好，而且具有抗菌功能，可作为纺织材料用于服装、装饰织物、地毯、医疗等行业。

(2)中国专利ZL00107688.4采用双层芯皮结构，其中芯层为聚丙烯材料、皮层为聚乙烯材料，在所说的皮层聚乙烯材料中以皮层总干重计含有3％～10％纳米级银源粉末。该发明的产品能够广谱抗菌，其长效性、耐洗性、稳定性、安全性、抗菌性良好，并且兼顾了产品的抗拉性及回弹性。

(3)中国专利ZL00100160.4采用在纤维中填加甲壳质及其衍生物的方法制备抗菌纤维的方法，该发明的产品对大肠杆菌等菌种有强烈的抑杀作用，并且无毒、无刺激，生物相容性、舒适性、透气性好，是一种理想的功能保健产品。

以上技术中，(1)，(2)的抗菌剂均为纳米级的无机物，这些无机纳米材料具有的毒性本身也是比较麻烦的事，同时纤维和皮肤接触也可能引起皮肤不适，(3)中为甲壳质及其衍生物，相比之下(3)中的抗菌剂抗迁移能力要比单独无机矿物要好，毒副作用小，但由于其粒径较大，于纤维中的分布和成纤相对较难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物纳米抗菌材料及其制备方法，以及用该抗菌材料制备的抗菌腈纶纤维及其制备方法，以解决现有技术中的缺点。

本发明的目的之一在于提供一种聚合物的纳米抗菌材料，该抗菌材料包括如下重量比的组分：

丙烯腈                      100

可共聚季铵盐化合物          0-20

有机化蒙脱土                0-10

十二烷基硫酸钠              1-5

过硫酸钾                    0.1-5

其中所述的丙烯腈为聚合级，所述的有机化蒙脱土的离子交换容量为120mml/100g，所述的可共聚季铵盐化合物是乙烯基苄基二甲基正辛基铵盐、乙烯基苄基二甲基正癸基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十二烷基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十六烷基铵盐、2-丙烯酰氧基己基三甲基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基铵盐、丙烯酸氧基烷基吡啶鎓盐或甲基丙烯酰氧基烷基吡啶鎓盐中的一种或一种以上；所述的十二烷基硫酸钠为乳化剂；所述的过硫酸钾为引发剂。

本发明的另一目的在于提供了该纳米抗菌材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)单体的插入

将0-10g有机化蒙脱土加入100g丙烯腈和0-20g可共聚季铵化合物的混合物中，超声振荡5-20min，备用。

(2)原位聚合

向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中加入90ml去离子水，加入1-5gSDS，搅拌均匀，然后边搅拌边加入超声处理过的有机化蒙脱土和单体的混合液，水浴升温，将0.1-5g的过硫酸钾溶解在10ml的去离子水中，待水浴升至60-80℃，加入过硫酸钾水溶液，反应0.5-4个小时得复合物乳液，用饱和食盐水破乳，洗涤，抽滤，在60-80℃干燥。

本发明还提供了添加了上述纳米抗菌材料的腈纶纤维，该腈纶纤维中纳米抗菌材料的重量百分比为0.1-10％，纤维强度为1.2-4.5CN/dtex，断裂伸长率为5-40％。

该抗菌腈纶纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米抗菌材料与腈纶纤维纺丝浆液按照1∶20-40的重量比例混合；

(2)将(1)所得混合物与助剂混合，其中纳米抗菌材料与助剂的重量比为5-20∶100；

(3)进行纺丝，纺丝成纤条件为：纺丝浸浴长0.5-2.5米，10-15℃，喷丝头孔数为3000-20000孔，孔径0.08-0.1mm，纺丝速度为5-40米/分，凝固成形后，进行拉抻浴，拉抻倍数为5-10倍，浴温92-95℃，纤维出最后一个拉抻浴后，在60-80℃热水中进行洗涤，最后热定形，即制得含纳米抗菌材料的腈纶纤维。

其中所述的助剂为30％的硫氰酸钠(NaSCN)。

该抗菌腈纶纤维可经加工制成内衣、运动服或袜子等。

本发明所得到的聚合物纳米抗菌材料中因为含有季铵盐官能团，季铵盐类由于正电荷的作用，可以迅速吸附带负电荷的细菌并杀死细菌实现抗菌作用，同时具有吸附快和杀菌快的优点，达到良好的杀菌效果。同时该抗菌材料无毒且对皮肤无刺激，尤其适合用作内衣材料。

而通过共混方式制造抗菌纤维，并对其进行实质性改善，具体的说是通过填加一种聚合物纳米抗菌材料，改善抗菌纤维的抗菌性能持久性同时，使用无毒副作用的聚合物纳米抗菌剂，保持纤维自身性能，使其具备更广阔的应用前景。

(1)抗菌性能持久：共混纺丝得到的纤维杀菌剂抗菌剂均匀分布于纤维中，抗菌性能持久稳定，有效使用寿命更长。

(2)抗菌剂与基材以共价键连接，抗菌组分不会与基材脱离，性能稳定。

(3)聚合物共混纺丝选择不同的单体，可根据应用要求选用不同的单体设计不同的结构。

(4)抗菌剂为纳米聚合物，同时其主要成分与基材一致，相容性优异，不存在抗菌剂迁移问题。

(5)抗菌剂为聚合物且机械力学性能与加工性能与基材相近，对纺丝成纤无影响，最大程度的保持了纤维的原有机械力学性能。

显然，共混方式制备抗菌纤维抗菌性能更好，稳定性更为可靠。但为了克服抗菌剂本身的毒性的可能对皮肤产生的不适后果，采用无毒和对人体无刺激的聚合物抗菌剂更为合理。

具体实施方式

实施例1

(1)单体的插入

将1gOMMT加入10g丙烯腈和1克乙烯基苄基十二烷基胺的混合物中，超声振荡10min，备用。

(2)原位聚合

向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml三颈瓶中加入90ml去离子水，加入0.2gSDS，搅拌均匀，然后边搅拌边加入(1)超声处理过的OMMT和单体的混合液，水浴升温，将0.1gK₂S₂O₈溶解在10ml的去离子水中，待水浴升至设定温度，加入K₂S₂O₈水溶液，反应2个小时得复合物乳液，用饱和食盐水破乳，洗涤，抽滤，在70℃干燥。

(3)将(2)所得聚合物纳米抗菌材料按1∶20比例(重量比)混合，经搅拌使之均匀分散且不沉淀特用。

(4)将(3)所得混合物与30％的硫氰酸钠混合，其中纳米抗菌材料与30％的硫氰酸钠的重量比为15∶100；

(5)纺丝成纤条件为：纺丝浸浴长2米，浴温为12℃，喷丝头孔数为10000孔，孔径0.1mm，纺丝速度为30米/分，凝固成形后，用蒸汽进行一次拉抻或用沸水进行二次拉抻，拉抻倍数为8倍，浴温94℃，纤维出最后一个拉抻浴后，在75℃热水中进行洗涤。最后热定形，即制得含聚合物纳米抗菌材料的抗菌腈纶纤维，纤维可经加工制成内衣、运动服、袜子等。

Claims (7)

1.一种纳米抗菌材料，其特征在于该抗菌材料包括如下重量比的组分：

    丙烯腈                              100

    可共聚季铵盐化合物                  0-20

    有机化蒙脱土                        0-10

    十二烷基硫酸钠                      1-5

    过硫酸钾                            0.1-5。

2.根据权利要求1所述的纳米抗菌材料，其特征在于所述的丙烯腈为聚合级，所述的有机化蒙脱土的离子交换容量为120mml/100g，所述的可共聚季铵盐化合物是乙烯基苄基二甲基正辛基铵盐、乙烯基苄基二甲基正癸基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十二烷基铵盐、乙烯基苄基二甲基正十六烷基铵盐、2-丙烯酰氧基己基三甲基铵盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐、甲基丙烯酸氨基丙基三甲基铵盐、丙烯酸氧基烷基吡啶鎓盐或甲基丙烯酰氧基烷基吡啶鎓盐中的一种或一种以上。

3.一种如权利要求1或2任一项所述的抗菌材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)单体的插入

将0-10g有机化蒙脱土加入100g丙烯腈和0-20g可共聚季铵化合物的混合物中，超声振荡5-20min，备用。

(2)原位聚合

向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三颈瓶中加入90ml去离子水，加入1-5gSDS，搅拌均匀，然后边搅拌边加入超声处理过的有机化蒙脱土和单体的混合液，水浴升温，将0.1-5g的过硫酸钾溶解在10ml的去离子水中，待水浴升至60-80℃，加入过硫酸钾水溶液，反应0.5-4个小时得复合物乳液，用饱和食盐水破乳，洗涤，抽滤，在60-80℃干燥。

4.一种包括权利要求1或2任一项所述的纳米抗菌材料的腈纶纤维，其特征在于该腈纶纤维中纳米抗菌材料的重量百分比为0.1-10％。

5.一种如权利要求4所述的腈纶纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将纳米抗菌材料与腈纶纤维纺丝浆液按照1∶20-40的重量比例混合；

(2)将(1)所得混合物与助剂混合，其中纳米抗菌材料与助剂的重量比为5-20∶100；

(3)进行纺丝，纺丝成纤条件为：纺丝浸浴长0.5-2.5米，10-15℃，喷丝头孔数为3000-20000孔，孔径0.08-0.1mm，纺丝速度为5-40米/分，凝固成形后，进行拉抻浴，拉抻倍数为5-10倍，浴温92-95℃，纤维出最后一个拉抻浴后，在60-80℃热水中进行洗涤，最后热定形，即制得含纳米抗菌材料的腈纶纤维。

6.根据权利要求5所述的腈纶纤维的制备方法，其特征在于所述的助剂为30％的硫氰酸钠。

7.如权利要求4所述的腈纶纤维在加工内衣、运动服或袜子中的应用。