JPS5914016B2 - １，８−ナフタレンジカルボン酸類又はその酸無水物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセナフテン又は水酸基及びアミノ基以外の
置換基を持つアセナフテン誘導体、即ち、ナフタレン核
に、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、１５スルホ基を有
するアセナフテン誘導体を酸化して、相当する置換、１
・８−ナフタレンジカルボン酸類及びその酸無水物を製
造する方法に関するものである。

アセナフテン類を酸化して、相当する１・８−２０ナフ
タレンジカルボン酸類を製造する方法として、従来は、
クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸等の酸化剤を用いて
きた。

しかし、これらの酸化剤は、高価であり、更に重金属に
よる汚染、或は、窒素酸化物による汚染等の公害を発生
する可能性があ２５り、その使用に問題があつた。又、
アセナ７チッそのものを酸化しナフタル酸を製造する方
法としては、重金属化合物及び臭素化合物を触媒とし分
子状酸素を使用するｕｓｐ２９６６５１３特公昭３５−
１２９３１号公報の３０方法がある。

しかしこれらの方法は極めて高温、高圧の条件下で酸化
を行なうものであり酸素吸収が停止した後も同じ条件下
で反応を継続するものであるが、この様な条件は安全面
（特に気相部の爆発限界）への配慮が極めて必要で工業
的に不利３５である。さらに、重金属化合物触媒、促進
剤の存在下アセナフテンを分子状酸素により酸化する方
法としてはＵｓｐ２５７８７５９の方法がある。

この特許の実施例１では１５００部のプロピオン酸中１
０８部の酢酸コバルト及び３７５部のブチルアルデヒド
を用い、１１０部のアセナフテンを酸化して、ナフタル
酸を得ている。この方法においては、酢酸コバルトを被
酸化物と、ほぼ、等量という、多くの量を使用している
点でコバルトの回収、再生、及び製品への混入等の問題
がある。

以上のようにアセナフテンを酸化する従来の技術はそれ
ぞれ問題があるものであつた。

一方、置換基を有するアセナフテン類の酸化方法として
は前記のクロム酸塩などを酸化剤として使用する方法の
他、重金属化合物及び臭素化合物の存在下、分子状酸素
を使用する方法として特開昭５０−１４２５４３号公報
、特開昭５０一１４２５４４号公報もある。

しかし、これらの方法は極めて、希薄な濃度（例えば５
・６−ジクロロアセナフテンの場合、その反応液中の濃
度は０．０４５ｍ０１／Ｉ？以下）においてのみ、良い
収率が得られている。即ち、４・５−ジクロロナフタレ
ン−１・８−ジカルボン酸の製造に関するすべての実施
例において、反応器容積１１当りの、４・５−ジクロロ
ナフタレン−１・８−ジカルボン酸の収量は、４．６３
ｙ以下であり、４−スルホナフタレン−１ ・８−ジカ
ルボン酸の製造に関する実施例においては、反応器容積
１１？当りの収量は、９．６６７以下である。又ナフタ
レン−１・８−ジカルボン酸の製造に関する実施例（特
開昭５０一１４２５４４号公報）では同じく１１？当り
１０．３７以下である。この様な効率の悪い条件では、
工業的実施は、極めて困難と言わざるを得ない。

又前記Ｕｓｐ２５７８７５９の実施例１の方法でハロゲ
ン原子、スルホ、シアノ、ニトロ基などで置換されてい
るアセナフテン類の酸化に関しては何等の記載もない。

この理由は・・ロゲン原子、スルホ、シアノ、又はニト
ロ基で置換された、アセナフテンの酸化においては、原
料自体及びその酸化反応の中間体が有機溶媒（特に低級
脂肪酸）に対して、溶解度が低いこともあつて縮合など
の副反応を併発しやすく、置換基のないアセナフテンに
比較して反応が顕著に阻害されるためと考えられる。ち
なみに置換基のないアセナフテンの酸化のために提案さ
れた上記特許の実施例１の方法で置換基を有するアセナ
フテン誘導体例えば５・６−ジクロロアセナフテンの酸
化を行なつたところ触媒の酢酸コバルトの量が多すぎる
ため反応条件が過酷すぎて５・６−ジクロロアセナフテ
ンが縮合したものが多量副生し反応が途中で停止して、
収率、純度の面において満足な結果が得られなかつた。

以上詳述したようにアセナフテン又は置換アセナフテン
類を酸化し相当するナフタレンジカルボン酸を得る従来
の方法は高温、高圧とが極めて多量の重金属化合物を用
いるなど極めて苛酷な条件を必要とするものであつたり
、被酸化物の仕込み効率の悪い方法であつた。本発明者
らは、重金属化合物触媒の存在下分子状の酸素による酸
化において温和な条件で促進剤を作用させ、所望により
さらに助触媒を使用すれば縮合等の副反応をおさえ、生
成物の収率が向上することを見い出したものであり、そ
して上記の酸化反応に続いて、過酸化物又は次亜ハロゲ
ン酸で処理すれば更に収率の向上につながることを見い
出したものである。

即ち第１の発明はアセナフテン又は水酸基及びアミノ基
以外の置換基を有するアセナフテン類を有機溶媒中にお
いて１重金属化合物触媒又は重金属化合物と無機若しく
は有機の臭素化合物とからなる触媒２無水酢酸 所望によりさらに ３脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、Ｎ−Ｎ−
ジアルキル置換アミド、複素環式窒素塩基から選ばれた
少なくとも一種以上の化合物から選ばれた助触媒の存在
下分子状の酸素で酸化することを特徴とする１・８−ナ
フタレンジカルボン酸類又はその酸無水物の製造法であ
り、第２の発明はアセナフテン又は水酸基及びアミノ基
以外の置換基を有するアセナフテン類を有機溶媒中にお
いて１重金属化合物触媒又は重金属化合物と無機若しく
は有機の臭素化合物とからなる触媒２無水酢酸 所望によりさらに ３脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、Ｎ−Ｎ−
ジアルキル、置換アミド、複素環式窒素塩基から選ばれ
た少なくとも一種以上の助触媒の存在下分子状の酸素で
酸化し、得られた酸化生成物を更にアルカリ水溶液又は
これと有機溶媒との混合液中、過酸化物又は次亜ハロゲ
ン酸塩で処理することを特徴とする１・８−ナフタレン
ジカルボン酸類又はその酸無水物の製造法である。

尚、本発明において所望により使用する助触媒の作用は
必ずしも明らかではないが、金属化合物に配位して急激
な反応を抑制し副反応をおさえ、温和な反応を進行させ
る役割をはたすものと思われる。事実助触媒を使用する
と酸素の吸収は初期に急激な立ち上りがなく定常的な進
行が認められる。第１の発明を実施するに当つて使用す
る重金属化合物は触媒として使用するものであるが、Ｃ
Ｏ、Ｍｎ．Ｃｒ．Ｃｅ，．Ｆｅ．Ｎｉ，．Ｃｕ，．Ｒｕ
，．Ｐｄ、Ｐｔ、ｒなどの金属の塩、酸化物又は水酸化
物をあげることができる。

この中では酢酸コバルトや酢酸マンガンなどの塩類が好
ましい。又、これらの金属化合物の混合物として使用も
可能である。

その場合ＣＯ化合物を主体とし、上記のその他の金属化
合物を混合したものを使用すると最もよい結果が得られ
る。重金属化合物の使用量は、反応溶液内の濃度として
３×１０−３内至１×１０−１ｍ０１／ｌ被酸化物１モ
ル比に対し０．０１乃至０．２モル使用できるが、０．
０２〜０．０４モル使用するのが好ましい。

臭素化合物としてはＨＢｒ．Ｂｒ２、ＬｉＢｒｌＮａＢ
ｒ，．ＫＢｒ，．ＣａＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＣＯＢｒ２
、ＮｉＢｒ２、ＭｎＢｒ２等の無機臭素化合物、テトラ
ブロモエタン、ジブロモアクリル酸、モノブロモ酢酸、
ベンジルブロマイド等の有機臭素化合物、いずれも使用
可能であり、使用する濃度範囲は、５Ｘ１０−５乃至２
×１０−１ｍ０１／ｌで重金属化合物１モル比に対し０
．１乃至２．５モル比の量が好結果を与える。本発明に
使用する無水酢酸は反応の促進剤として作用するものと
考えられ、反応中に連続的に又は断続的に添加するのが
好ましい。その使用量は被酸化物の１モルに対し０．１
〜１０モルである。所望により使用される助触媒として
は脂肪族又は芳香族の３級アミン、Ｎ−Ｎ−ジアルキル
置換アミド類、複素環式窒素塩基であり、例えばトリフ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニ
リン、トリエタノールアミン、ＤＭＦｌジメチルアセト
アミド、ピリジン、キノリン、ヒビリシン、フエナンス
ロリン等が使用される。

この助触媒の使用量は、使用する重金属化合物１モル比
に対し、０．１乃至３モル比で、特に、０．２〜２．５
モル比が適当である。反応に使用する有機溶媒としては
、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸、トリクレ
ン、パークレン、モノクロロベンジン、ジクロロベンゼ
ン類、トリクロロベンゼン類等のハロゲノ炭化水素類、
ニトロベンゼン、ニトロトルエン類等のニトロ化合物、
ベンゼン、トルエン、ナフタレン、オクタン、ノナン、
デカン、デカリン等の炭化水素類或はこれらの混合物が
使用できる。

しかし反応溶媒としては低級脂肪酸が好ましいが、混合
溶媒を用いた場合でもこの中に低級脂肪酸が被酸化物１
モルに対し少なくとも０．５モル以上存在しているのが
好ましい。溶媒の使用量は、被酸化物の２〜２０重量倍
が好ましい。

酸化反応を実施する温度は好ましくは３０℃以上、特に
反応初期に３０℃乃至９０℃、反応の末期に９０℃乃至
１４０℃と反応の進行に伴つて昇温する場合、好結果を
与える。

反応系内の酸素分圧は、特に制限はないが、０．１〜５
気圧程度が適当であるが、さらにこれより減圧下、加圧
下、いずれにても実施できる。

また、原料の仕込は、最初から全量仕込んでも良いし、
無水酢酸又は反応溶媒と共に、連続的に添加して行つて
もよい。反応は、酸素の吸収が極めて、わずかになるま
で行う。

反応初期に誘導期が存在したり、反応中、酸素の吸収量
が不充分な段階で反応を停止させたりして、再開後の反
応進行が不満足な場合には、一般的によく知られた開始
方法、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤
、或は、ハイドロパーオキサィド等の有機過酸化物等を
微量添加する方法によつて解決できる。

目的とする１・８−ナフタレンジカルボン酸類は、反応
溶液から沢過、等の方法によつて採取する。

本発明の方法によつてアセナフテン類を有機溶媒中、触
媒、無水酢酸、場合により助触媒を添加して、分子状酸
素によつて酸化反応を行つた生成物は、目的とする１・
８−ナフタレンジカルボン酸と共に、酸化の中間生成物
を同伴する場合がある。このような場合は、第１の発明
の実施例の反応系から好ましくは低級脂肪酸を蒸留した
後該反応液中の酸化生成物を同浴で又は第１の発明の実
施後酸化生成物を沢別して本発明の第２の発明方法に従
つて処理し上記酸化生成物中の酸化中間体を更に酸化し
て、１８−ナフタレンジカルボン酸類とすることは、収
率面からも又、製品の純度を向上させる上からも極めて
望ましい事である。

分子状酸素によつて酸化された生成物を処理する方法と
して、アルカリ水溶液或はこれと有機溶媒との混合溶媒
中において過酸化物或は次亜・・ロゲン酸塩と接触させ
るのが適当である。この第２番目の酸化段階で使用する
過酸化物としては、過酸化水素水が、次亜ハロゲン酸塩
としては、次亜塩素酸塩が工業的に有利であるが、これ
に限定されない。アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等が使用できる。これと場合に
より使用する有機溶媒としては、この条件において安定
な化合物が使用されるが、代表的なものとして、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、ニトロベンゼン、ニトロト
ルエン類、ニトロキシレン類、ハロゲノベンゼン類、オ
クタン、ノナン、デカン、デカリン等があげられる。酸
化剤の使用量は、第１段の酸化条件によつて異なるが、
およそ０．２〜１５倍モルが使用される。

反応温度は、室温乃至１００℃で、０．５〜５時間程度
処理するのが適当である。次に実施例により説明する。

実施例 １ １００ｍ１フラスコに、恒圧滴下ロウト、温度計を取り
付け、全体を密閉系とし、系内のガスが吸収されたら、
新しく酸素ガスを補つて、全圧を大気圧に保つて反応さ
せる装置を用いた。

反応器の加熱には、恒温槽を用いた。上述のフラスコに
、５・６−ジクロロアセナフテン１０ｙ、酢酸コバルト
・４水物０．４７、酢酸マンガン−４水物０．０２ｙ１
臭化ソーダ０．０５ｙ１トリエタノールアミン０．１８
ｍ１１酢酸２０ｍ１１クロロベンゼン４０ｍ１を仕込む
。

恒圧滴下ロウトには、９ｍ１の無水酢酸を仕込み、系内
を酸素ガスで置換した。７０℃まで昇温し、密閉系とす
ると、この時点で酸化反応は開始していた。

無水酢酸を徐々に滴下しながら反応させ、約３時間経過
した後、１０００ｍ１の酸素を吸収していた。

ここで８０℃に昇温した。更に、無水酢酸を滴下しなが
ら反応させ、１５時間後９０℃に昇温した。更に８時間
後、酸素吸収は昇温時の補正を行つて２４００ｍＩ３（
理論の９６％）に達した。この時点で無水酢酸は、９ｍ
１を丁度滴下し終つた。１１０℃まで徐々に昇温して、
反応を終了した。

反応時間は計１４．５時間を要した。生成した結晶を１
部とり、ガスクロマトグラフにより分析した。４・５−
ジクロロ−１・８−ナフタレンジカルボン酸又は、その
無水物が７９％、５・６−ジクロローアセナフテン一１
・２−ジオンが１６％生成していた。

反応混合物から酢酸を減圧留去し、力性カリ１２７を溶
解した水１５０ｍ１中に、注ぎ込む。

９０℃で２０分間撹拌し、残存しているクロロベンゼン
を水蒸気蒸留により回収した。

得られた水溶液を室温で沢過し、金属触媒を水酸化物の
形で回収した。

Ｆ５液を塩酸で酸析し、▲過後、得られた結晶を８０℃
で５時間乾燥して、淡褐色の４・５−ジクロロナフタレ
ン−１・８一ジカルボン酸無水物８．２７を得た。収率
６８％ｏ実施例 ２実施例１と同じ装置を用いて酸化反
応を行なつた。

５・６−ジクロロアセナフテン１０７、酢酸コバルト・
４水物０．４５７、酢酸マンガン・４水物０．０４５ｙ
１クロロベンゼン５０ｍ１１酢酸３０ｍ１を１００ｍ１
のフラスコに仕込み無水酢酸１３ｍ１を恒圧滴下ロウト
に仕込んだ。

実施例１と同様にして無水酢酸を滴下しながら、反応温
度７５℃で反応させた。４．５時間後、１０００ｍ１の
酸素が吸収され、ここで反応温度を８８℃とした。

更に反応を続け、７時間後吸収された酸素は１６００ｍ
１に達した。ここて俳酸コバルト・４水物０．１ｙ１酢
酸マンガン・４水物０．０３７を追加した。更に無水酢
酸を滴下しながら反応させ、計４０時間後、最早、酸素
は吸収されなくなつた。酸素吸収量は、昇温時の補正を
行つて１９１４ｍ１（７６．２％）に達した。得られた
反応混合物から、減圧にて酢酸を留去し、全体を３００
ｍ１フラスコに仕込み、クロロベンゼンを少量添加し、
全量を６０ｍ１とした。ここに水１５０７に力性カリ１
２ｙを溶解したものを加え、５０〜６０℃にて１８Ｔ！
１１の３５％の過酸化水素を５時間で滴下し、反応させ
た。反応終了後、クロロベンゼンを水蒸気蒸留し、得ら
れた水溶液に、活性炭１ｙを添加し、室温まで冷却して
沢過し、触媒を回収した。▲液を酸析し、▲過した。９
０℃で加熱乾燥後７．８７（収率６５％）の黄白色の４
・５−ジクロロナフタレン−１・８−ジカルボン酸無水
物を得た。

実施例 ５ 実施例１と同様の装置にて反応させた。

５・６−ジクロロアセナフテン１０７、酢酸コバルト・
４水物０．３ｆ、酢酸マンガン・４水物０．０１５ｙ１
臭化ソーダ０．０３７７、トリエタノールアミン０．１
８ｍ１１クロロベンゼン３５ｍ１１酢酸１５ｍ１１及び
滴下ロウトには無水酢酸を８ｍ１仕込んだ。

系を酸素ガスで置換して６８℃にて、反応を開始し、無
水酢酸を滴下しながら反応を続けた。

３時間後、酸素の吸収量は、１０００ＴＩ１１に達し、
ここで７５℃に昇温した。

更に２時間後、酸素の吸収量は１２７０ｍ１に達した。
ここで８５℃まで昇温し、３時間後９０℃に昇温した。
計１８時間反応後、酸素吸収量は、昇温時の補正を行な
つて、２３００ｍ１に達した。（理論の９１．６％）得
られた反応混合物より酢酸を減圧留去し、全体を３００
ｍ１のフラスコに移し、クロロベンゼンで全量で１００
ｍ１とし、力性カリ１２７を溶解している水１６０ｍ１
を加え６０〜８０℃にて、過酸化水素水（３５％）２０
ｍ１を滴下しながら１．５時間反応させた。クロロベン
ゼンを水蒸気蒸留し活性炭１７を加え冷却し、沢過した
。得られた沢液を酸析し、沢過、９０℃で加熱乾燥して
１０．９ｙの４・５−ジクロロナフタレン−１・８−ジ
カルボン酸無水物を得た。収率９１％ｏ製品をガスクロ
マトグラフで分析して、純度９７．２％中和分析、純度
９８，５％の結果を得た。実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用いた。

５・６−ジクロロアセナフテン１０ｙ１酢酸コバルト・
４水物０．２６ｙ、酢酸マンガン・４水物０．０２６７
、臭化ソーダ０，２１４ｙ１クロロベンゼン５０ｍ１１
酢酸８ｍ１、恒圧滴下ロウトには無水酢酸を１０ｍ１仕
込み、系内を酸素ガス置換し、７０℃にて反応を開始す
る。

メチルエチルケトンパーオキサイドを少量滴下しながら
誘導期を消し、無水酢酸を少量づつ滴下しながら反応さ
せ、段階的に８０℃、９０℃と昇温した。１２時間後吸
収は極めて遅くなつた。

この時点で酸素の吸収量は昇温時の補正を行つて２３２
６ｍ１であり、滴下した無水酢酸の量は９ｍ１であつた
。得られた反応混合物から、減圧で酢酸を留去し残留物
をクロロベンゼン５０ｍ１、水１８０ｍ１、力性カリ１
５ｙと共に攪拌し５０〜７０℃にて過酸化水素（３５％
）１０ｍ１を滴下しながら反応させた。

３時間反応後、冷却して不溶解分を沢過し触媒を回収し
た。

▲液を塩酸により酸析しろ過９０℃で加熱乾燥後、１０
．３ｙの４・５−ジクロロナフタレン−１・８−ジカル
ボン酸無水物が得られた。（収率８５．５％）実施例
５ 実施例３と全く同様にして反応させたが、トリエタノー
ルアミンのかわりにフエナンスロリン０．０８７を用い
た。

２１時間反応後、吸収した酸素は、昇温による補正を行
つて２３４２ｍ１であつた。

実施例３と全く同様にして、処理をして、淡黄色の４・
５−ジクロロナフタレン−１・８−ジカルボン酸無水物
１０．５７が得られた。収率８７．５％実施例 ６ 実施例４と同様にして反応させ、分子状酸素と接触させ
る。

第１段目の酸化に用いる溶媒を次の様に変化させた。そ
の後、実施例４と同じ処理をして、得られた結果を示す
。

ただし（４）の場合、無水酢酸の滴下は行なわなかつた
。

実施例 ７ 実施例３と同様にして反応させたが、酢酸マンガン・４
水物のかわりに次のものを用いた。

分子状酸素による酸化後も実施例３と同様にした。実施
例 ８実施例２と全く同様にして反応させたが、途中、
金属触媒を追加するかわりにジブロモアクリル酸、０．
０２７を添加した。

２８時間後、酸素吸収は極めて遅くなり、この時点で酸
素吸収量は昇温時の補正をして２３３５ｍ１に達した。

これを冷却し、析出している結晶を沢別した。少量のエ
タノールで洗い得られた結晶をＫＯＨ２Ｏｙ、水３００
ｍ１と共に攪拌し、８０〜９５℃にて３５％の過酸化水
素水３０ｍ１を滴下しながら、５時間反応させた。反応
終了後、全体を冷却し、室温にて沢過した。０．９７の
不溶解分があつた。

沢液を酸析、沢過、９０℃で加熱乾燥し、８．２ｙの４
．・５−ジクロロナフタレン−１・８−ジカルボン酸無
水物が得られた。収率６８％。実施例 ９ 実施例３と全く同様にして第１段目の酸化を行つた。

分子状酸素により酸化して得られた生成物を沢別した。

これを７０ｍ１のクロロベンゼン、１２ｙの力性カリ、
１００ｍ１の水と共に撹拌し、ここに、１００ｍ１の水
中に７ｙの力性カリを溶解し、塩素ガスを８ｙ吸収させ
て、調整した次亜塩素酸カリ水溶液を滴下しながら５時
間反応させた。反応終了時次亜塩素酸カリ水溶液は全体
の＋の量を添加していた。反応終了後クロロベンゼンを
留去し、冷却後、液を沢過し、触媒を回収した。

得られた沢液を塩酸で酸析し、沢過して９０℃にて乾燥
し、４・５−ジクロロナフタレン−１・８−ジカルボン
酸無水物８．５ｙ（収率７０．８％）が得られた。実施
例 １０３００ｍ１グラス製オートグレーヴに、酢酸コ
バルト・４水物０．９７、酢酸マンガン・４水物０．０
９ｆ７、臭化ソーダ０．０８ｙ１トリエタノールアミン
０．３７ＴＬ１１酢酸６０ｍ１１クロロベンゼン３０ｍ
１を仕込み、６８℃に加熱した。

内圧を３．５ｋ９／詞として、空気をボンベより４１／
Ｈｒの速度で流し更に無水酢酸をポンプで圧入しながら
、５・６−ジクロロアセナフテン、２０７、クロロベン
ゼン４０ｍ１に懸濁したものを、５バツチにわけ、窒素
圧をかけて段階的に圧入した。

３時間で５・６−ジクロロアセナフテンを全量仕込んだ
。

その後徐々に昇温し、８時間で９０℃まで昇温した。こ
の温度で空気の流速を半分に落とし、５時間反応させ、
無水酢酸の滴下及び空気の流通を止め４時間熟成した。
無水酢酸の全添加量は１７ｍ１であつた。反応混合物を
冷却し、析出した結晶を沢別した。

得られた結晶を、オルソジクロロベンゼン６０ｍ１１力
性カリ２５ｙ、水３００ｍ１と共に、加熱攪拌し、６０
〜８『Ｃで過酸化水素水（３５％）３２ｍ１を滴下した
。４時間この温度で反応後、オルソジクロロベンゼンを
水蒸気蒸留し、活性炭３ｙを添加して冷却した。

若干浮遊している黒色の沈澱を沢別し、沢液を塩酸で酸
析した。得られた結晶を沢過してとり、９０℃で加熱乾
燥して、１７．３７の４・５−ジクロロナフタレン−１
・８−ジカルボン酸無水物が得られた。（収率７２％）
実施例３より収率が低いのは第１段目の酸化のあと反応
混合物を沢過したためであり沢液にも目的物が含まれて
いるからである。

実施例 １１ 実施例１と同じ装置を用いた。

５−スルホァセナフテン ソーダ塩８７、酢酸コバルト
・４水物０．４７、酢酸マンガン・４水物０，０２７、
臭化ソーダ０．０５７、トリエタノールアミン０．１８
ｍ１、酢酸４０ｍ１を仕込み、恒圧滴下ロウトに１０ｍ
１の無水酢酸を仕込み、系内のガスを酸素で置換した。

７０℃まで昇温し、密閉系とした。

誘導期が存在したのでメチルエチルケトンパーオキサイ
ド（５５％ジメチルフタレート溶液）０．１ｍ１を添加
した。無水酢酸を滴下しつつ反応させ、反応開始後５時
間後、酸素の吸収量は７７０ｍ１に達した。ここで８０
℃に昇温し、更に４時間後９０℃に昇温した。９０℃で
１４時間反応させ、無水酢酸は計９ｍ１を添加した。

酸素の吸収量は、昇温時の補正を行つて１６４６ｍ２で
あつた。

反応混合物を若干濃縮後、冷却し、生成した結晶を沢別
し、加熱乾燥し、黄白色の１・８−ジカルボキシナフタ
レン−４−スルホン酸ソーダ塩５．５７が得られた。収
率５９．８％ｏ実施例 １２実施例１と同じ装置を用い
、実施例３と同様にして反応させた。

ただし原料のアセナフテン誘導体に、５−ニトロアセナ
フテンを１０ｙ使用し酸化した。６８℃にて酸化を開始
した。

誘導期が存在したのでメチルエチルケトンパーオキサイ
ド（５５％ジメチルフタレート溶液）０．２ｍ１を添加
し反応させた。無水酢酸１２ｍ１を滴下しながら反応さ
せ、４．５時間後、酸素の吸収量は１０００ｍ２に達し
、ここで８０℃に昇温した。更に５時間後９０℃に昇温
し、計２５時間反応させた。酸素吸収量は、昇温時の補
正をして２４６２ｍ１であつた。無水酢酸は、反応開始
後、２０時間で添加し終つていた。反応後冷却し、析出
した結晶を沢過し、若干の酢フ酸及びアルコールで洗浄
後、９０℃で乾燥し、８．２７の黄白色結晶を得た。

赤外吸収スペクトルは５−ニトロナフタレン−１・８−
ジカルボン酸無水物と一致した。収率６７．２％ｏ実施
例 １３ １００ｍ１フラスコに、恒圧滴下ロウト、温度計を取り
付け、全体を密閉系とし、系内のガスが吸収されたら、
新しく酸素ガスを補い全体を、大気圧に保つて反応させ
る装置を用いた。

上述のフラスコにアセナフテン８ｙ、酢酸コバルト・４
水物０．４５７、酢酸マンガン・４水物０．０４５ｙ１
臭化ソーダ０．０４５７、トリエタノールアミン０．１
７ｍ１１酢酸３０ｍ１１クロロベンゼン５０ｍ１を仕込
む。

恒圧滴下ロウトには無水酢酸１０ｍ１を仕込み、系内を
酸素ガスで置換した。６５℃にて反応を開始し、無水酢
酸を滴下しながら反応させると約２時間で酸素吸収量は
７００ＴｒＬ１に達した。

更に７５℃で反応させ、８５℃、９０℃と段階的に昇温
し無水酢酸を滴下しながら反応させた。

計４２時間反応後酸素の吸収量は昇温時の補正を行つて
３１７２ｍ１に達した。無水酢酸は７ｍ１を滴下してい
た。

反応終了後冷却し析出した結晶を沢別して９０℃にて加
熱乾燥した。

黄白色の無水ナフタル酸が８．１７得られた。

（収率７９％）実施例 １４ 実施例１３と同様の装置でフラスコが１０ｍ１の装置を
用いた。

フラスコ中には０．８ｆ７のアセナフテン、０．０３７
の酢酸コバルト・４水物０．００３ｙの酢酸マンガン・
４水物を仕込み、反応溶媒として酢酸５Ｗ１１を添加し
た。

促進剤として、無水酢酸１ｍ２を用い実施例１と同様に
して反応させた。酸素吸収量が昇温時の補正をして、１
９０ｍ１に達する頃反応を中断した。再開後かなり反応
が遅かつたので残つている無水酢酸中に０．０５７のメ
チルエチルケトンパーオキサイド（５５％ジメチルフタ
レート溶液）を添加し、反応を続けた。４０時間後、吸
収量は補正をして２８６ｍ１に達した。

用いた促進剤は全量添加した。

反応混合物をガスクロマトグラフで分析するとナフタル
酸又はその無水物が８２．２％、アセナフテン一１・２
−ジオンが８，７％生成していた。

比較例 １無水酢酸を用いないこと以外は実施例１と同
様に処理した。

赤色生成物を得た。

ガスクロマトグラフイ一分析でみる限りその中には目的
物が含まれていなかつた。比較例 ２ オートクレープに５・６−ジクロルアセナフテン１５ｙ
１酢酸コバルト４水物０．０２７７、酢酸マンガン４水
物０．０５４ｆ７、臭化アンモン０．０２７７、酢酸６
０ｍ１を仕込み昇温した。

１２０℃で空気を液中に導入し始め内圧を３２気圧に保
ちながら１１／Ｍｍの割合で空気の導入を続けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセナフテン又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基若しくはスルホン酸基で置換されたアセナフテン類を
   有機溶媒中において（１）重金属化合物触媒又は重金属
   化合物と無機若しくは有機の臭素化合物からなる触媒（
   ２）無水酢酸 所望によりさらに （３）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、Ｎ・
   Ｎ−ジアルキル置換アミド、複素環式窒素、塩基から選
   ばれた少なくとも一種以上の助触媒の存在下分子状の酸
   素で酸化することを特徴とする１・８−ナフタレンジカ
   ルボン酸類又はその酸無水物の製造法。 ２ アセナフテン又はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
   基若しくはスルホン酸基で置換されたアセナフテン類を
   有機溶媒中において（１）重金属化合物触媒又は重金属
   化合物と無機若しくは有機の臭素化合物からなる触媒（
   ２）無水酢酸 所望によりさらに （３）脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、Ｎ・
   Ｎ−ジアルキル置換アミド、複素環式窒素、塩基から選
   ばれた少なくとも一種以上の助触媒の存在下分子状の酸
   素で酸化し、得られた酸化生成物を更にアルカリ水溶液
   又はこれと有機溶媒との混合液中、過酸化物又は次亜ハ
   ロゲン酸塩で処理することを特徴とする１．８−ナフタ
   レンジカルボン酸類又はその酸無水物の製造法。