JPH0417182B2 - - Google Patents

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JPH0417182B2
JPH0417182B2 JP22963083A JP22963083A JPH0417182B2 JP H0417182 B2 JPH0417182 B2 JP H0417182B2 JP 22963083 A JP22963083 A JP 22963083A JP 22963083 A JP22963083 A JP 22963083A JP H0417182 B2 JPH0417182 B2 JP H0417182B2
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Shinzaburo Masaki
Kazuyoshi Hirabayashi
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、m−アミノフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンの新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、セルロース繊維材料
の染色に多用されているビニルスルホン型反応染
料の重要な中間体であるm−アミノフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルホンの新規な製造方法に
関する。
従来の製造法は、ニトロベンゼンを大過剰のク
ロルスルホン酸中でスルホニルクロライド化し
て、m−ニトロベンゼンスルホニルクロライドを
得、これを亜硫酸ナトリウムで還元して対応する
スルフイン酸とし、次いでエチレンオキサイドま
たはエチレンクロルヒドリンを作用させてm−ニ
トロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを
得、これを還元してm−アミノフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンとする方法である。
しかし上記の方法を工業的に実施するには以下
に列挙する種々の問題があり、必ずしも工業的に
有利な方法といえない。
クロルスルホン酸中でのスルホニルクロライ
ド化は、本質的に平衡反応であり、ニトロベン
ゼンスルホン酸の副生を抑えるため大過剰のク
ロルスルホン酸が必要である。
上述の過剰クロルスルホン酸の回収が困難
で、最終的には、酸性廃液として処理すること
が必要となる。
ニトロベンゼンのm−位へのスルホニルクロ
ライド化は、選択性が低く、P−位へのスルホ
ニルクロライド化が多量に起こる。このP−体
の副生物は、最終的には、P−アミノフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルホンとして、混入
し、染料品質堅ろう度等染料特性の悪化をもた
らす。
m−ニトロベンゼンスルホニルクロライドは
不安定で、収率低下の一因となつている。
亜硫酸ナトリウムによるスルフイン酸への還
元は、スルフイン酸の安定性が低く、従つて反
応収率が低い。
スルフイン酸とエチレンオキサイドとの反応
性は高くなく、従つて大過剰のエチレンオキサ
イドの使用が必要で、純度、収率の低下を招く
だけでなく、副生するエチレングリコール等の
混入した廃液の処理にも、多大の費用を要す
る。
また、特開昭57−58661号公報には、p−ニト
ロクロロベンゼンとメルカプトエタノールとの縮
合により、p−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイドを得、これを酸化してスルホン
化合物とし、次いで還元することによるp−アミ
ノフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを合
成する方法が提案されている。
しかし、この方法をm−アミノフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンの合成に適用しても、
m−ニトロハロベンゼンとメルカプトエタノール
との縮合反応に問題があり目的化合物を工業的有
利に製造することができない。
本発明者ららは、m−アミノフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンの工業的有利な製法を見
出すべく鋭意検討の結果、チオフエノールを出発
原料とし、これにエチレンオキサイドあるいはエ
チレンハロヒドリンを作用させてスルフイド化合
物を得、次いでこれを酸化して得られるβ−ヒド
ロキシエチルスルホン化合物をニトロ化した後、
次いでこれを還元して目的のm−アミノフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルホンとする新規な工
程を経る製法を見出し、更に各工程の反応条件に
ついて詳しく検討し、本発明を完成するに至つ
た。
即ち、本発明は、チオフエノールを塩基の存在
下、エチレンオキサイドあるいは、エチレンハロ
ヒドリンと反応させて下式() で示されるスルフイド化合物を得、これを酸化し
て下式() で示されるスルホン化合物とし、次いでこれをニ
トロ化して下式() で示されるニトロ化合物を得、次いでこれを還元
することを特徴とする下式() で示されるm−アミノフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルホンの製造方法を提供する。
本発明によれば、上述したいずれの問題もな
く、目的とするm−アミノフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンを高収率、高純度に工業的に
有利に製造することができる。
以下に本発明方法を詳細に説明する。
チオフエノールとエチレンオキサイドあるいは
エチレンハロヒドリンとの反応においては、チオ
フエノールに対して、化学理論量以上、2モル倍
以下のエチレンオキサイドあるいはエチレンハロ
ヒドリンが好ましく用いられる。より好ましく
は、1.0モル倍〜1.5モル倍、特に好ましくは、1.0
モル倍〜1.2モル倍のエチレンオキサイドあるい
はエチレンハロヒドリンを用いる。
大過剰のエチレンオキサイドあるいはエチレン
ハロヒドリンの使用は、副生体の増大をもたら
す。
反応媒体としては例えば水を用いる事もできる
が、無溶媒でも実施できる。
即ち、反応媒体の使用量は、原料であるチオフ
エノールに対して、5重量倍以下、好ましくは2
重量倍以下である。5重量倍以上の量は、生産性
を低下させることになり効率的でない。
この際、塩基の存在下で行なう事が必要であ
る。即ち、チオフエノールとエチレンオキサイド
との反応においては、チオフエノールと反応媒体
を混合し、系内のPH値が6.0以上、より好ましく
は6.5以上となる様に、塩基を添加し、しかる後
にエチレンオキサイドを用いて反応を行なう。あ
るいは、反応媒体を用いないで無溶媒で実施する
場合、チオフエノールと、チオフエノールに対し
て0.001モル倍以上2.0モル倍以下、より好ましく
は、0.001モル倍以上、0.1モル倍以下、更に好ま
しくは0.05モル倍以下の塩基をそのまま、あるい
は水溶液の形態で添加し、しかる後にエチレンオ
キサイドを用いて反応を行なう。
チオフエノールとエチレンハロヒドリンとの反
応の場合、チオフエノールとエチレンハロヒドリ
ンを混合した系内へチオフエノールに対して化学
理論量以上、2.0モル倍以下、より好ましくは1.5
モル倍以下の塩基を添加していくか、あるいは、
あらかじめ、チオフエノールと所定量の塩基を混
合した系へ、エチレンハロヒドリンを添加しても
よい。この場合も塩基は、そのまゝ、あるいは水
溶液の形で使用することができる。
エチレンハロヒドリンとしては、エチレンクロ
ロヒドリンが好ましく用いられる。
塩基としては、水酸化アルカリ金属、炭酸アル
カリ金属、重炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ
土金属などが例示される。
反応温度は20〜100℃、好ましくは30℃〜80℃、
より好ましくは30℃〜60℃である。
この様な反応により得られた反応混合物を、分
液、抽出、蒸留などの操作により、スルフイド化
合物()が、収率よく得られる。
あるいは、反応混合物をそのまま、次工程へ使
用することができる。
次にこのスルフイド化合物()を酸化して、
スルホン化合物()を得る。
酸化方法としては、たとえば過マンガン酸塩に
よる方法、クロム酸による方法、四酸化ルテニウ
ムによる方法、ハロゲンおよび次亜ハロゲン酸と
その塩による方法、酸素による方法、過酸化水素
による方法、有機過酸による方法等が例示され
る。
たとえば過酸化水素による酸化方法では使用さ
れる過酸化水素は、化学理論量が使用されるが一
般には少過剰を使用すると反応が円滑に進行す
る。
反応温度は通常20〜100℃の範囲が選ばれるが、
好ましくは30〜80℃が採用される。反応は通常、
水等の溶媒の存在下に行なわれるが、アセトニト
リルなどのニトリル類を溶媒とすると反応を円滑
にかつ収率よく進めることができる。
なおこの時、酢酸、炭酸アルカリ、重炭酸アル
カリなどの無機塩、水酸化アルカリ、あるいはタ
ングステン酸塩などの金属触媒などを存在させる
と反応は極めて円滑に進行し、かつ反応収率も改
善される。
この様な反応により得られた反応混合物を、分
液、抽出、などの操作によりスルホン化合物
()が収率よく得られる。
あるいは、反応混合物から、反応溶媒等を蒸留
により系外に出し、次工程へ使用することができ
る。
このようにして得たスルホン化合物()をニ
トロ化して、m−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホン()を得る。
ニトロ化方法としては、混酸を使用して行なう
が、あらかじめ濃硫酸あるいは発煙硫酸で、エス
テル化を行なつた後、混酸にてニトロ化を行なう
と、高収率、高選択率で目的のm−体が得られ
る。
しかる後ニトロ化マスを水にチヤージし、対水
硫酸濃度が20%〜50%の範囲で加水分解を行な
い、m−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホン()を得る。
この様な反応により得られた反応混合物より
過、抽出などの操作により収率よく目的化合物
()を得る。
メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を抽出
溶剤として使用した場合、有機溶媒に溶解したま
ま、次工程に進める事も可能である。
このものを還元して、m−アミノフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルホンを得る。
この還元法は一般の化学還元法、たとえば鉄粉
還元法、硫化アルカリ還元法、あるいは活性化さ
れた金属を触媒とした水素接触法などである。
水素接触法の触媒としては、ラネーニツケル
などのラネー型金属触媒、適当な担体に保持さ
れた貴金属触媒、たとえばパラジウム、ロジウ
ム、ルビジウム、白金などを炭素、アルミナ、シ
リカなどに保持されたものなどである。
前述の様にニトロ化合物()が有機溶媒に溶
解したままの状態の場合、鉄粉還元法も有利に実
施できる。即ち、ニトロ化合物()に対して
0.5重量倍〜5重量倍、好ましくは0.5重量倍〜3
重量倍の水に鉄粉と、硫酸、酢酸あるいは硫酸第
一鉄を添加後加熱、保温し、前述の有機溶媒に溶
解したニトロ化合物()を滴下していく。
有機溶媒は、反応系外に抜き取り、リサイクル
使用できる。
反応終了後、鉄泥を反応系から別し、反応液
は、そのまま、あるいは、必要により所定の濃度
にまで、濃縮され、得られたm−アミノフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルホン()は、染料
中間体として、使用される。
このようなm−アミノフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンの製造における本発明の方法
は、原料化合物よりの各工程での反応収率が、そ
れぞれ極めて高収率であり、従つて出発原料より
目的化合物の通算収率も非常に高くかつ得られた
製品も高純度であり、しかも前述したような従来
法に比べて各工程で生成する中間物も安定にして
取り扱い易い物質であり、反応操作も非常に容易
であるなどの極めてすぐれた特徴をもつ製造法で
ある。
本発明方法によつて得られたm−アミノフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホンは、高純度で
あるため染料化の反応が極めて安定して実施でき
また得られた染料の色相は安定したものとなる。
以下に実施例で本発明を詳細に説明するが本発
明は、これによつて限定されるものではない。例
中、部および%は夫々重量部、重量%を表わす。
実施例 1 チオフエノール275部をエチレンクロルヒドリ
ン206部(1.02モル比)、水150部に添加し、45%
まで昇温した。
48%NaOH液250部(1.2モル比)を約1時間で
滴下した。発熱により70℃まで上昇した。同温度
で1時間保温し、冷却後分液によりオイル層385
部を得た。含量94%であり収率は94%であつた。
(対チオフエノール) このオイル層を、あらかじめタングステン酸ナ
トリウム2部と水170部の溶解液に加えた後50%
硫酸でPH5.5に調整し、60〜65℃で35%過酸化水
素502部(2.2モル比)を3時間で滴下した。滴下
終了後更に2時間同温度で保温した。保温終了
後、室温まで冷却し、クロロホルムで抽出した。
クロロホルムを留去して、オイル層446部を得た。
含量93%であり収率は、89%であつた。(対チオ
フエノール) 次いでこのオイルを98%硫酸1026部に20〜25℃
の温度範囲で2時間滴下した。同温度で3時間保
温後、混酸570部を、(98%硝酸151部、98%硫酸
419部)5〜8℃で4時間で滴下した。滴下終了
後40℃に昇温し、2時間保温した。保温終了後、
水3300部にチヤージし、95〜100℃に昇温後、同
温度で2時間保温した。保温終了後60℃に冷却
し、メチルイソブチルケトンで抽出した。メチル
イソブチルケトン溶解液中のm−ニトロフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルホンの含量は25%で
あり収率は80%(対チオフエノール)であつた。
次いでこのメチルイソブチルケトン溶解液を鉄
粉還元に供した。
まず、水460部、120メツシユ鉄粉352部に氷酢
酸21部添加し、95℃に昇温して0.5時間保温した。
続いて同温度でメチルイソブチルケトン溶解液を
2時間で滴下した。
留去するメチルイソブチルケトンは系外に取り
出し、同伴する水は系内にもどしながら同温度で
保温した。メチルイソブチルケトンの留出を終わ
つた事を確認後70℃まで冷却し、炭酸ナトリウム
液で中和後過し、鉄泥を別した。得られた
液から水を留去し、m−アミノフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン553部を得た。含量70%
であり収率は77%(対チオフエノール)であつ
た。
実施例 2 チオフエノール68.6部と20%苛性液0.4部を仕
込み40℃に昇温する。
エチレンオキサイド30.2部を同温度で1時間で
仕込んだ。同温度で更に1時間保温した。保温終
了後水23.3部とタングステン酸ソーダ0.3部を仕
込み、50%硫酸でPHを6.0とした。60℃に昇温後
35%過酸化水素123.5部を同温度で2時間で滴下
した。2時間保温後30℃まで冷却し残存する過酸
化水素を分解後、水を留去し、フエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン111.5部得た。(含量96
%、収率92%対チオフエノール) 次いで、これを98%硫酸201.3部に20〜25℃の
温度範囲で2時間で滴下した。同温度で3時間保
温後、混酸159部を(98%硝酸44部、98%硫酸115
部)7〜12℃で2時間で滴下した。滴下終了後40
℃に昇温し、4時間保温した。保温終了後水717
部にチヤージし、98〜100℃に昇温後、同温度で
2時間保温した。保温終了後60℃に冷却し、メチ
ルイソブチルケトンで抽出した。メチルイソブチ
ルケトン溶解液中のm−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホンの含量は22%であり、収
率は83%(対チオフエノール)であつた。
このようにして得られたメチルイソブチルケト
ン溶解液を、実施例1と同様の方法で還元し、m
−アミノフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン143部を得た。含量は70%であり残りはほとん
ど水である。
収率は80%(対チオフエノール)であつた。
実施例 3 チオフエノール55部と水55部を仕込み10%苛性
液でPH6.8とした。35℃に昇温後エチレンオキサ
イド22.5部を1時間で仕込んだ。同温度で更に1
時間保温後、分液によりオイル層76部を得た。含
量98%であり収率は97%であつた。(対チオフエ
ノール) このオイル層を、実施例1と同様の方法で酸
化、ニトロ化、還元を行ない、m−アミノフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホン99部を得た。
含量80%であり、収率は、79%(対チオフエノー
ル)であつた。
実施例 4 実施例2と同様の方法で縮合、酸化を行ないフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルホン55.8部を
得た。
次いで、これを28%発煙硫酸66.5部に10〜15℃
の温度で2時間で仕込んだ。同温度で3時間保温
後、混酸69部(98%硝酸19部、98%硫酸50部)を
5〜10℃で2時間滴下した。40℃に昇温して4時
間保温した。
保温終了後、水360部にチヤージ98〜100℃に昇
温後、同温度で2時間保温した。保温終了後0〜
5℃に冷却し、析出物を過し、冷水で洗浄し
た。
このようにして得られた、m−ニトロフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルホンの湿ケーキをメ
タノール300部と共にステンレス製オートクレー
ブに入れ、2%パラジウムカーボン(50%ウエツ
ト品)2部、重炭酸ナトリウム1部を加え、60
℃、20Kg/cm2で水素添加還元を6時間で行なつ
た。反応液より触媒などの固型物を別後、メタ
ノール、水を留去した。
m−アミノフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルホン60.5部を得た。含量85%であり残りは水で
ある。収率は82%(対チオフエノール)であつ
た。
実施例 5 実施例1と同様の方法で縮合を行ないフエニル
−β−ヒドロキシエチルスルフイド193部を得た。
次いでこれを390部のアセトニトリルに加え40
℃に系内を保ちながら35%過酸化水素275部を2
時間で添加した。この時系内のPHを9.0に保つた
めに10%炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。滴下
終了後更に3時間保温した。反応終了後、アセト
ニトリルを留去し、クロロホルムで抽出した。
クロロホルムを留去して得られたフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルホンを、実施例1と同様
の方法でニトロ化、還元を行ない、m−アミノフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルホン255部を
得た。含量75%であり収率は、76%(対チオフエ
ノール)であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 チオフエノールを塩基の存在下、エチレンオ
    キサイドあるいはエチレンハロヒドリンと反応さ
    せて、下式 で示されるスルフイド化合物を得、これを酸化し
    て、下式 で示されるスルホン化合物とし、次いでこれをニ
    トロ化して下式 で示されるニトロ化合物を得、これを還元するこ
    とを特徴とする、下式 で示されるm−アミノフエニル−β−ヒドロキシ
    エチルスルホンの製造方法。
JP22963083A 1983-12-05 1983-12-05 m−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法 Granted JPS60123461A (ja)

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