JPS60123461A - ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンの新規な製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、セルロース繊維材料の染色に
多用されているビニルスルホン型反応染料の重要な中聞
体であるｎｌ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンの新規な製造方法に関する。

従来の製造法は、ニトロベンセンを大過剰のクロルスル
ホン酸中でスルホニルクロライド化１、、テ、ｎｌ−ニ
トロペンセンスルホニルクロライドを得、これを亜硫酸
ナトリウムで還元して対応するスルフィン酸とし、次い
でエチレンオキサイドまたはエチレンクロルヒドリンを
作用させてｍ−ニトロフェニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンを得、これを還元し’Ｕ　ｍ−アミノフェニル
−β−ヒドロキシエチルスルホンとする方法である。

しかし上記の方法を工業的に実施するには以下に列挙す
る種々の問題があり、必ずしも工業的に有利な方法とい
えない。

■クロルスルホン酸中でのスルホニルクロライド化は、
本質的に平衝反応であり、ニトロペンセンスルホン酸の
副生を抑えるため大過剰のクロルスルホン酸が必要であ
る。

■上述の過剰クロルスルホン酸の回収が困難で、最終的
には、酸性廃液とし°Ｃ処理することか必要となる。

■ニトロベンセンのｍ　−位へのスルホニルクロライド
化は、選択性が低く、ｌｌ−位へのスルホニルクロライ
ド化が多Ｍに起こる。このｌｌ一体の副生物は、最終的
には、Ｐ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスル
ポンとして、混入し、染料品質、堅ろう度等染ｉｓ１特
性の悪化をもたらす。

■ｍ−二トロベンゼンスルポニルクロライドは不安定で
、収率低下の一因となっている。

■亜硫酸ナトリウムによるスルフィン酸への還元は、ス
ルフィン酸の安定性が低く、従って反応収率が低い。

■スルフィン酸とエチレンオキサイドとの反応性は尚く
なく、従って大過剰のエチレンオキサイドの使用が必要
で、純度、収率の低下を招くだけでなく、副生ずるエチ
レングリコール等の混入した廃液の処理にも、多大の費
用を要する。

また、特開昭５７−５８６６１号公報には、ｐ−ニトロ
クロロベンセンとメルカプトエタノールとの縮合により
、ｐ−二トロフェニルーβ−ヒドロキシエチルスルフィ
ドを得、これを酸化してスルホン化合物とし、次いで還
元することによるｐ−アミノフェニル−β−ヒドロキシ
エチルスルポンを合成する方法が提案されている。

しかし、この方法をｌ１ｌ−アミノフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンの合成に適用してモ、ｒＩ）−ニ
トロハロペンセンとメルカプトエタノールとの縮合反応
に問題があり目的化合物を工業的有利に製造することか
できない。

本発明者らは、ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエ
チルスルポンの工業的有利な製法を見出すべく鋭怠検討
の結果、テ珂フェノールを出発原料とし、これにエチレ
ンオキサイドあるいはエチレンハロヒドリンを作用させ
てスルフィド化合物を得、次いでこれを酸化して得られ
るβ−ヒドロキシエチルスルボン化合物をニトロ化した
後、次いでこれを還元して目的のｌｉｌ　−アミノフェ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルポンとする新規な工程
を経る製法を見出し、更にｈ工程の反応条件について詳
しく検討し、本発明を完成するに至った。

Ｊりち、本発明は、チオフェノールを塩尤の存在ト、エ
チレンオキサイドあるいは、エチレンハロヒドリンと反
応させてド式（Ｊ、）で示されるスルフィド化合物を得
、これを酸化して下式（ＩＩ） で示されるスルホン化合物とし、次いでこれをで示され
るニトロ化合物を得、次いでこれを還元することを特徴
とする下式ＵＶ＋ で示されるｌ１１−アミノフェニル−β−ヒドロキシエ
チルスルポンの製造方法を提供する。

本発明によれば、上述したいずれの問題もなく、目的と
するｎ】−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスル
ホンを高収率、高純度に工業的に有利に製造することが
・？きる。

以下に本発明方法を詳細に説明する。

チオフェノールとエチレンオキサイドあるいモル倍〜１
．５モル倍、特に好ましくは、１．０モル倍〜１．２モ
ル倍のエチレンオキサイドあるいはエチレンクロロドリ
ンヲ用いる。

大過剰のエチレンオキサイドあるいはエチレンハロヒド
リンの使用は、副生体の増大をもたらす。

反応媒体としては例えば水を用いる事もできるが、無浴
媒でも実施できる。

即ち、反応媒体の使用量は、原料であるチオフェノール
に対して、５重量倍以下、好ましくは２重ｆｉ　（ｉｆ
以下である。５重量倍以上の量は、生産性を低トさせる
ことになり効率的でない。

この際、塩基の存在トで行なう事が必要である。即ち、
チオフェノールとエチレンオキサイドとの反応において
は、チオフェノールと反応媒体をａＧ合し、系１）ｊの
ｐ　Ｉ（値が６．０以上、より好ましくは６．５以上と
なる様に、塩基を添加し、しかる後にエチレンオキサイ
ドを用いて反応を行なう。あるいは、反応短体を用いな
いで無浴媒で実施する場合、チオフェノールと、チオフ
ェノールにｊ’ｌ　して０．００１モル倍以上２．０モ
ル倍以下、より好ましくは、０．００１モル倍以上、０
、１モル倍以下、更に好ましくは０．０５モル倍以下の
ｊＭ基をそのまま、あるいは水溶液の形態で添加し、し
かる後にエチレン詞キサイドを用いて反応を行なう。

チオフェノールとエチレンハロヒドリンとの反応の場合
、チオフェノールとエチレンハロヒドリンを混合した系
内ヘチオフェノールに対して化学理論量以上、２．０モ
ル倍以下、より好ましくは１．５モル倍以下の塩基を添
加していくか、あるいは、あらかじめ、チオフェノール
と所定量の塩基を混合した系へ、エチレンハロヒドリン
を添加してもよい。この場合も塩基は、そのま−１ある
いは水溶液の形で使用することができる。

ｘ　チＬ／　；７　ハＦヒドリンとしては、エチレンク
ロロヒドリンが好ましく用いられる。

塩基としては、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属
、重炭酸アルカリ金属、水酸化アルカリ土金属などが例
示される。

反応温度は２０〜１００℃、好ましくは８０℃〜８０℃
、より好ましくは８０’Ｃ〜６０’Ｃである。

この様な反応により得られた反応混合物を、分散、抽出
、蒸留などの操作により、スルフィド化合物（１１が、
収率よく得られる。

あるいは、反応混合物をそのまま、次工程へ使用するこ
とができる。

次ニコノスルフィド化合物（１）を酸化して、スルホン
化合物（■）を得る。

酸化方法としては、たとえば過マンガン酸塩による方法
、クロム酸による方法、四酸化ルテニウムによる方法、
ハロケンおよび次亜ハロゲン酸とその塩による方法、酸
素による方法、過酸化水素による方法、有機過酸にＪ：
る方法等が例示される。

たとえば過酸化水系による酸化方法では使用される過酸
化水素は、化学理４１１ｆｉ　ｉｔが使用されるが一般
には少過剰を使用すると反応が円滑に進行する。

反応温度は通常２０〜１００℃の範囲が選ばれるが、好
ましくは３０〜８０℃が採用される。

反応は通常、水等の溶媒の存在下に行なわれるか、アセ
トニトリルなどの二］・リル類を溶媒とすると反応を円
滑にかつ収率よく進めることができる。

なおこの時、酢酸、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリなど
の無機塩、水酸化アルカリ、あるいはタングステン酸塩
などの金屑触媒などを存在させると反応は極めて円滑に
進行し、かつ反応収率も改−占される。

この様な反応により得られた反応混合物を、分液、抽出
、などの操作によりスルホン化合物（ＩＩ）が収率よく
得られる。

あるいは、反応混合物から、反応溶媒等を蒸留により糸
外に出し、次工程へ使用する仁とができる７、 このようにして得たスルホン化合物但）を二ｌ・口化シ
て、！１１−ニトロフェニルーＩ−ヒドロキシエチルス
ルボン（ＩＯを得ル。

二１・口上方法としては、混酸を使用して行なうが、あ
らかじめ濃硫酸あるいは発煙硫酸で、エステル化を行な
った後、混酸にてニトロ化を行なうと、高収率、高追択
率で目的のｎｌ一体が得られる。

しかる後ニトロ化マスを水にチャージし、対水硫酸濃度
が２０９６〜５０９６の範囲で加水分解ヲ行すい、■−
二トロフェニルーβ−ヒドロ「ジエチルスルホン（ｕＯ
ヲ得’７１゜ この様な反応により得られた反応混合物よりＶ＝過、抽
出などの操作により収率よく目的化合物（ｌｌＯを得る
。

メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を抽出溶剤とし
て使用した場合、有機溶媒に溶解したまま、次工程に進
める事も可能である。

このものを還元して、ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンを得る。

この還］し法は一般の化学還元法、たとえば鉄粉還元法
、硫化アルカリ還元法、あるいは活性化された金属を触
媒とした水素接触法などである。

水素接触法の触媒としては、■ラネーニッケルなどのラ
ネー型金属触媒、■適当な担体に保持された貢金属触媒
、たとえばパラジウム、ロジウム、ルヒジウム、白金な
どを炭素、アルミナ、シリカなどに保持されたものなど
である。

前述の様にニトロ化合物Ｑｕ）が有機溶媒に溶解したま
まの状態の場合、鉄粉還元法も有利に実施できる。即ち
、ニトロ化合物（ＩＩＩ）に対して０．５部凰倍〜５重
量倍、好ましくは０．５重量倍〜８爪爪倍の水に鉄粉と
、・１ν１を酸、酢酸あるいは硫酸第一鉄を添加後加熱
、保温し、１１述の有機溶媒に溶解したニトロ化合物（
ＩＩＩ）を滴下していく。

イ」機溶媒は、反応系外に抜き取り、リサイクル使用で
きる。

反応終了後、鉄泥を反応系から戸別し、反応欣は、その
まま、あるいは、必要により所定の濃度にまで、礎稲さ
れ、イυられた。　Ｔｎ−アミノフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンｔｔＶ＋は、染料中間体として、使
用される。

このようなｌ１１−アミノフェニル−β−ヒドロキシエ
チルスルポンの製坑における本発明の方法は、原料化合
物よりの名工程での反応収率が、それぞれ極めて戯収率
であり、従っ°Ｃ出発原料より目的化合物の通算収率も
非′帛に高くかつ得られた製品も高純度であり、しかも
前述したような従来法に比べて各工程で生成する中間物
もゲ定にして取り扱い易い物質であり、反応操作も非常
に容易であるなどの極めですぐれた特徴をもつ製造法で
ある。

本発明方法によって得られたｌ１１−アミノフェニル−
β−ヒドロキシエチルスルホンは、高純一度であるため
染料化の反応が極めて簀定して実ＩｆｌＩｘできまた得
られた染料の色相は安定したものとなる。

以下に実施例で本発明の詳細な説明するが本発明は、こ
れによって限定されるものではない。

例申、部および９６は夫々Ｍ量部、重線％を表わす。

実施例１ チオフェノール２７５　＋Ｓｕをエチレンクロルヒドリ
ン２０６部（１，０２モル比）、水１５０部に添加し、
４５％まで４温した。

４８９６　Ｎａ０１１故２５０都（１，２モル比）を約
１時開で滴下した。発熱により７０℃まで上昇した。同
温度で１時囲保温し、冷却後分液によりオイル層３８５
部を得た。含量９４９６であり収率は９４９６であった
。（対チオフェノール） このオイル層を、あらかじめタングステン酸ナトリウム
２部と水１７０部の溶解液に加えた後５０９６硫酸でｐ
　ｋｉ５．５に調整し、６０〜６５℃で８５９６過酸化
水素５０２部（２，２モル比）を８時間で滴下した。滴
下終了後更に２時間同温度で保温した。保温終了後、室
温まで冷却し、クロロホルムで抽出した。

クロロホルムを留去して、オイルｍ　４４６部を得た。

含量９３％であり収率は、８９％であった。（対チオフ
ェノール） 次いでこのオイルを９８％［酸１０２６部に２０〜２５
℃の温度範囲で２時間滴下した、同温度で３時間保温後
、混酸５７０部を、（９８％硝酸１５１都、９８％硫酸
４１９部）５〜８℃で４時間で滴下した。滴下終了後４
０℃に昇温し、２時１ｔｔｌ保温した。保温終了後、水
８３００部にチャージし、９５〜１００℃に昇温後、同
温度で２時１１−１保温した。保温終了後６０℃に冷却
し、メチルイソブチルケトンで抽出した。メチルイソブ
チルケトン浴Ｍｌ中のｎｌ−ニトロフェニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホンの含量は２５％であり収率は８０
％（対チオフェノール）であった。

次いでこのメチルイソブチルケトン溶％　ｉｌｌを鉄粉
還元に供した。

まず、水４６０部、１２０メツシュ鉄粉８５２部に氷酢
酸２１都添加し、９５℃に昇温しで０．５時間保温した
。続いて同温度でメチルイソブチルケトン溶解液を２時
間で滴下した。

留去するメチルイソブチルケトンは系外に取り出し、同
伴する水は系内にもどしながら同温度で保温した。メチ
ルイソブチルケトンの留出を終わった事を確認後７０’
Ｃまで冷却し、炭酸すｌ−ＩＪウム液で中和後濾過し、
鉱泥を戸別した。得られた％Ｍから水を留去し、ｌ１１
−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン５５
８部を得た。含！Ｉｔ７０９６であり収率は７７％（対
チオフェノール）であった。

実施例２ チオフェノール６８．６部と２０９６苛性液０．４部を
仕込み４０℃に昇温する。

エチレンオキサイド３０．２部を同温度で１時間で仕込
んだ。同温度で更に１時間保温した。保温終了後水２３
．８部とタングステン酸ソーダ０．３都を仕込み、５０
％硫酸でｐｉｔを６．０とした。６０℃に昇温後３５％
過酸化水素１２８．５部を同温度で２時間で滴下した。

２時間保温後３０℃まで冷却し残存する過酸化水素を分
解後、水を留去し、フェニル−β−ヒヒトキシエチルス
ルホンＬＬ１．５部得た。

（含ｔｊｔ９６％、収率９２９６対チオフエノール）次
いで、これを９８９６硫１俊２０１．８部に２０〜２５
℃の温度範囲で２時間で滴下した。

同温度で３時間保温後、混酸１５９部を（９８％硝［４
４部、９８９６硫酸１１５都）７〜１２℃で２時間で滴
ドした。滴゛ド終了後４０℃に昇温し、４時間保温した
。１゛禎温終了後水７１７部にチャージし、９８〜１０
０℃に昇温後、同温度で２時間１呆温した。保温終了後
６０°Ｃに冷却し、メチルイソブチルケ］・ンで抽出し
た。メチルイソブチルケトン溶解液中のＩｌｌ　−ニト
ロフェニル−β−ヒドロキシエチルスルポンの含量は２
２％であり、収率は８８％（対チオフェノール）であっ
た。

このようにして得られたメチルイソブチルケトン溶解液
を、実施例１と同様の方法で還元Ｌ／　、ｎｌ−７ミノ
フエニルーβ−ヒドロキシエチルスルホン１４８部を得
た。含量は７０％であり残りはほとんど水である。

収率は８０％（対チオフェノール）であった。

実施例８ チオフェノール５５部と水５５部を仕込み１０％竹性液
でｐＨ６，８とした。８５℃に昇温後エチレンオキサイ
ド２２．５部を１時間で仕込んだ。同温度で更に１時間
保温後、分故によりオイル層７６部を得た。４凧９８９
６であり収率は９７％であった。（幻チオフェノール） このオイル層を、実施例１と同様の方法で酸化、ニトロ
化、還元を行ない、■−アミノフェニルーβ−ヒドロキ
シエチルスルホン９９部を得た。含ｋ　８　ｏ　ｑｔで
あり、収率は、７９％（対チオフェノール）であった。

実施例４ 実施例２と同様の方法で縮合、酸化を行ないフェニル−
β−ヒドロキシｊ−チルスルホン５５．８部を得た。

次いで、これを２８９６発煙（ｉｆｆ酸６６．５都に１
０〜１５℃の温度で２時間で仕込んだ。

同温度で３時間保？１°１４後、此ｊ１ρ６９　ｔ＄　
（９３％硝酸１９部、９８９６硫酸５　ｏ　ｒ；ＩＳ）
を５〜ｌＯ℃で２時間で滴ドした。４０℃に昇温しで４
時間保温しＩこ。

保温終了後、水３６０部にチャージ９８〜１００　’Ｃ
に竹温後、同温度で２時間保温した。

保温終了後０〜５℃に冷却し、析出物をｄ５過し、冷水
で洗浄した。

このようにして得られた。　ｌ１ｌ−ニトロフェニル−
β−ヒドロキシエチルスルホンの湿ケーキをメタノール
８００部と共にステンレス製オートクレーブに入れ、２
％パラジウムカーボン（５０９６ウ工ツト品）２部、重
炭酸ナトリウム１部を加え、６０℃、２０　ＫＰ／ｃ＋
ｉで水素添加還元を６時間で行なった。反応液より触媒
などの固型物をｔ別後、メタノール、水金留去した。

Ｉｌ＋−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン６０．５部を得Ｉこ。含量８５％であり残りは水であ
る。収率は８２％（対チオフェノール）であった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で縮合を行ないフェニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフィド１９３部を得た。

次いでこれを８９０部のアセトニトリルに加え４０℃に
系内を保ちながら３５％過酸化水素２７５部を２時間で
添加した。この時系内のｐ■を９．０に保つために１０
％炭酸ナトリウム水溶欣を滴ドした。ＶｔＦｊ下終ｒ後
更に３時間保温した。反応路ｆ後、アセトニトリルを留
去し、クロロホルムで抽出した。

クロロホルムを留去して得られたフェニル−β−ヒドロ
キシエチルスルホンを、実施例１と同様の方法でニトロ
化、還元を行ない、ｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホン２５５部を得た。含量７５％であり収
率は、７６％（対チオフェノール）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 チオフェノールを塩基の存在ド、エチレンオキサイドあ
   るいはエチレンハロヒドリンと反応させて、下式 で示されるスルフィド化合物を得、これを酸化して、ド
   式 で示されるスルホン化合物とし、拭いでこれをで示され
   るニトロ化合物を得、これを還元することを特徴とする
   、下式 で示されるｍ−アミノフェニル−β−ヒドロキシエチル
   スルホンの製造方法。