CN103467347B - 一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，该方法以非晶态镍和雷尼镍混合物作为催化剂，甲醇作为溶剂，在较温和反应条件下将m-(β-羟乙砜基)硝基苯还原成高纯度的m-(β-羟乙砜基)苯胺。采用本发明提供的方法，还原产品纯度高、外观色泽好，收率达到98%以上，而且催化剂能多次循环套用，有效的降低成本和减少环境污染。
Description
技术领域
本发明属于染料中间体制备领域，具体涉及一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法。
背景技术
m-(β-羟乙砜基)苯胺是乙烯砜型活性染料的重要中间体，分子式为C8H11NO3S，分子量为201.23，纯品为白色结晶，熔点74-75℃，遇光颜色逐渐变深，溶于甲醇、DMF、热水，稍溶于冷水，不溶于苯。m-(β-羟乙砜基)苯胺一般由m-(β-羟乙砜基)硝基苯用铁粉、硫化碱或催化加氢还原制备，反应过程如下式所示：
m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备以前普遍采用铁粉还原法，其最大的缺点是生成大量含芳胺的铁泥和废水，造成环境严重污染，已被下令限制生产。
为开发环境友好型工艺，人们试图以催化加氢替代原有工艺。催化加氢的关键是研制出性能优良的催化剂，其中，镍催化剂是m-(β-羟乙砜基)硝基的催化加氢反应最常用的一种催化剂，目前，单独以非晶态镍和雷尼镍作为m-(β-羟乙砜基)苯胺的加氢催化剂都已现文献报道，但讨论普遍停留在实验室阶段。另外，以雷尼镍作为催化剂，存在反应时间长，催化剂使用寿命短，相应使用成本高等问题；而以非晶态镍作为催化剂，虽然能延长催化剂的使用寿命，缩短反应时间，但相对也使副反应易进行，造成目标产物纯度相对较低，色泽偏黄等不足；从而影响了催化加氢合成m-(β-羟乙砜基)苯胺的工业化进程。
公开号为CN101440052A的中国专利申请公开了一种间（β-羟乙基砜基）硝基苯的催化加氢还原方法，该催化加氢还原方法以水为溶剂，以雷尼镍作为催化剂，在100-105℃温度下，30-35个大气压的氢气氛围下进行反应，m-(β-羟乙砜基)苯胺的收率最高可达93.9%，然而反应过程中温度和压力都过高，存在安全隐患。而且雷尼镍使用寿命短，相应使用成本高。
公开号为CN101081825A的中国专利申请公开了一种非晶态镍合金催化间（β-羟乙基砜基）硝基苯加氢制m-(β-羟乙砜基)苯胺的方法，该方法以非晶态镍合金作为催化剂，在较温和的反应条件下，采用两段加氢工艺分步完成。采用该方法提高延长了催化剂的使用寿命，但是使用非晶态镍合金做催化剂的缺点是得到的产物纯度下降，而且与普通雷尼镍相比，单价相对较高，生产成本相应提高。
发明内容
本发明公开了一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，该制备方法既提高了催化剂的使用寿命，又提高了反应的转化率和产物m-(β-羟乙砜基)苯胺的纯度。
一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，包括如下步骤：将m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于甲醇中，加入混合催化剂后，于0.3-0.8MPa的氢气氛围中进行还原反应，反应温度控制在40-80℃，反应完全之后，经后处理得到所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺；
所述的混合催化剂由非晶态镍和雷尼镍组成，所述的非晶态镍和雷尼镍的重量比为1:1-8；
所述的非晶态镍中含有添加组分M，所述的M为Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu和Cr中的至少一种；
添加组分M在非晶态镍中的质量百分比在1%以上。
本发明中，通过采用一定比例的非晶态镍和雷尼镍的混合物作为催化剂，对m-(β-羟乙砜基)硝基苯进行加氢还原，结合了非晶态镍和雷尼镍单独作为加氢催化剂的优点，同时互补了两者的不足，很好地解决了工业化生产m-(β-羟乙砜基)苯胺的问题，既提高了催化剂的使用寿命，控制了生产成本，又提高了反应的转化率和产物m-(β-羟乙砜基)苯胺的纯度，收率和纯度都达到98%以上，目标产物具有很好的外观，实现了工业化生产。
作为优选，所述的非晶态镍中的M为Cr，同其他的添加组分相比，所述的混合催化剂的寿命和催化活性更高。
本发明中，所述的非晶态镍的制备方法可按照公开号为CN101081825A的方法制备得到，具体制备方法包括：
（1）在惰性气体保护下，将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni40-59%、Al40-59%、M1-20%的比例混合后升温得到合金熔液，再冷却形成非晶态合金薄条，然后将得到的非晶态合金薄条研磨成细颗粒，筛选得到20-100μm的合金粉末；
（2）将步骤（1）得到的合金粉末加入到10-25wt%的NaOH溶液中，在70-100℃下展开45-120分钟，再洗涤至溶液呈中性，得到所述的非晶态镍。
上述制备方法中，作为优选，步骤（1）中，所述的Ni、Al、M的质量百分比优选为Ni45-50%、Al45-50%、M5-10%，作为进一步的优选，所述的M为Cr。此时，制备得到的非晶态镍和雷尼镍的协同作用更强，得到的混合催化剂的寿命和反应活性更高。
所述的混合催化剂的用量提高可以使产率提高，但同时会使成本上升，作为优选，所述的混合催化剂的质量为所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯的0.5～2.5%，最优选为2.5%。
本发明中，所述的甲醇的用量无特别严格的要求，能将所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯充分溶解即可，作为优选，所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯与甲醇质量比为1:1-4；作为进一步的优选，m-(β-羟乙砜基)硝基苯与甲醇质量比为1:1-1.5。
作为优选，所述的非晶态镍与雷尼镍的质量比为1：1-8；作为进一步的优选，所述的非晶态镍与雷尼镍的质量比为1：4-5。所述的非晶态镍的所占比例过多，会使得反应的副反应增多；所述的雷尼镍的比例过大，会降低催化剂活性，反应速率降低，且每批套用需补加催化剂量大大增加，生产成本相对较高。
反应温度增加，会使反应速率加快，但是温度过高，会使副反应增多，并且降低生产的安全性，作为优选，反应温度为55-65℃。
作为优选，反应压力为0.5-0.7Mpa，反应压力提高，可以增加反应速率，但是压力过高，降低反应的安全性，并且压力增加到一定程度，再提高压力，速率的增加不明显。
本发明中，反应进行的过程可以通过TLC或者HPLC进行监测，反应时间为4-8h，原料能够充分地转化为产物，作为优选，所述的反应时间为5-6h。
本发明中，所述的混合催化剂可以循环套用，当首锅反应的催化剂的质量为所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯的2.5%时，所述的混合催化剂能循环套用8-15批，每批补加混合催化剂的质量为所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯的0.5-2%；作为进一步优选，所述的混合催化剂循环套用10-15批，每批补加混合催化剂的质量为所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯的0.5-1.2%。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：采用一定比例的非晶态镍和雷尼镍的混合催化剂催化m-(β-羟乙砜基)硝基苯的加氢反应，能够大大提高催化剂的使用寿命，催化剂经过循环套用后，仍然保持较高的催化效率；同时，使用该混合催化剂能够提高原料的转化率，抑制副反应的发生，提高产物m-(β-羟乙砜基)苯胺的收率和纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细的描述，这些实施例只是用于解释本发明的技术方案，并不是对本发明形成任何的限制。
实施例1
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把6kg雷尼镍（3110型）和1.5kg非晶态镍加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应6小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺259.8kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.9%(HPLC)，收率99.5%。
本实施例中，非晶态镍的制备方法如下：
（1）将固体Ni、Al、Cr按照质量百分比Ni45%、Al45%、Cr10%的比例在氩气保护下升温到1200℃左右，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至35℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的合金粉末备用，选取粒度范围为20-100μm；
（2）将步骤（1）得到的合金粉末缓慢加入到25wt%的NaOH溶液中，在90℃下展开90分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，得到所述的非晶态镍。
实施例2
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把4.5kg雷尼镍（3110型）和3kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应4小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺257.2kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.1%，收率98.5%。
实施例3
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把2.4kg雷尼镍3110型和0.6kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到实施例1反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应5小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺259.2kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.8%，收率99.3%。
实施例4
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把2.5kg雷尼镍（3110型）和0.5kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到实施例3反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应5小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺258.5kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.8%，收率99.1%。
实施例5
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把2.5kg雷尼镍（3110型）和1.0kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到实施例4反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应5小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺258.0kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.5%，收率98.8%。
实施例6
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把2.5kg雷尼镍（3110型）和0.5kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到实施例5反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应5小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺258.5kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.7%，收率99.1%。
实施例7
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把2.5kg雷尼镍（3110型）和0.5kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到实施例6反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应5小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺259.0kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.8%，收率99.2%。
实施例8
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把6kg雷尼镍（3110型）和1.5kg非晶态镍加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应6小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺258.5kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度97.5%，收率99.1%。
本实施例中，非晶态镍的制备方法如下：
（1）将固体Ni、Al、Fe按照质量百分比Ni45%、Al45%、Fe10%的比例在氩气保护下升温到1200℃左右，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至35℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的合金粉末备用，选取粒度范围为20-100μm；
（2）将步骤（1）得到的合金粉末缓慢加入到25wt%的NaOH溶液中，在90℃下展开90分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，得到所述的非晶态镍。
对比例1
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把7.5kg雷尼镍3110型加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.7Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在80-85℃；反应16小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺255.5kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度97.3%，收率97.9%。
对比例2
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把12kg雷尼镍（3110型）加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在80-85℃；反应10小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺256.1kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度98.2%，收率98.1%。
对比例3
将300kg m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于300kg甲醇中，泵打至1000L加氢反应釜，通过外部装置把7.5kg非晶态镍（与实施例1制备方法相同）加入到反应釜内；关闭所有阀门后，用氮气和氢气各置换3次；通入氢气，控制在0.6Mpa，并升温至40摄氏度，慢慢开始反应，反应过程中控制温度在55-65℃；反应3小时。取样分析合格后结束反应，静止后过滤掉上层废催化剂，过滤液精馏回收甲醇，得到产物m-(β-羟乙砜基)苯胺255.0kg，m-(β-羟乙砜基)硝基苯的转化率为100%，产物纯度96.5%，收率97.7%。
本发明的方法已经通过实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其他目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将m-(β-羟乙砜基)硝基苯溶解于甲醇中，加入混合催化剂后，于0.5-0.7MPa的氢气氛围中进行还原反应，反应温度控制在55-65℃，反应完全之后，经后处理得到所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺；
所述的混合催化剂由非晶态镍和雷尼镍组成，所述的非晶态镍和雷尼镍的质量比为1:1-8；
所述的非晶态镍中含有添加组分M，所述的M为Cr；
添加组分M在非晶态镍中的质量百分比在1％以上；
所述的非晶态镍的制备方法如下：
(1)在惰性气体保护下，将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni 40-59％、Al 40-59％、M 1-20％的比例混合后升温得到合金熔液，再冷却形成非晶态合金薄条，然后将得到的非晶态合金薄条研磨成细颗粒，筛选得到20-100μm的合金粉末；
(2)将步骤(1)得到的合金粉末加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展开45-120分钟，再洗涤至溶液呈中性，得到所述的非晶态镍。
2.根据权利要求1所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Ni、Al、M的质量百分比为Ni 45-50％、Al 45-50％、M 5-10％。
3.根据权利要求1～2任一项所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述的混合催化剂的质量为所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯的0.5～2.5％。
4.根据权利要求1～2任一项所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯与甲醇的质量比为1:1-4。
5.根据权利要求4所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述的m-(β-羟乙砜基)硝基苯与甲醇的质量比为1:1-1.5。
6.根据权利要求1～2任一项所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述的非晶态镍与雷尼镍的质量比为1：4-5。
7.根据权利要求1～2任一项所述的m-(β-羟乙砜基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述的还原反应的时间为5-6h。
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