JPH0517218B2 - - Google Patents

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JPH0517218B2
JPH0517218B2 JP63141822A JP14182288A JPH0517218B2 JP H0517218 B2 JPH0517218 B2 JP H0517218B2 JP 63141822 A JP63141822 A JP 63141822A JP 14182288 A JP14182288 A JP 14182288A JP H0517218 B2 JPH0517218 B2 JP H0517218B2
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JP
Japan
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hexafluoropropane
bis
solution
aminophenyl
carboxyphenyl
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JP63141822A
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JPH021432A (ja
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Toshimichi Maruta
Shozo Kaneda
Mineo Watanabe
Etsuko Kato
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
    • C07C209/56—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions from carboxylic acids involving a Hofmann, Curtius, Schmidt, or Lossen-type rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フツ素ポリイミド等のポリマー原料
として有用な２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの有利な製造法に関
するものである。
〔従来技術〕
２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパンの製造方法としては、米国特許第
4370501号に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパンのカリウム塩を
ジメチルスルホキシド中、４−クロロ−２−フエ
ニルキナゾリンとし単離したのち320℃に加熱し
て、ビスキナゾリノンとし、引き続いて加水分離
して２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパンを得る方法が示されている。こ
の方法は高価な試薬を必要とし、さらに過酷な反
応条件が要求され工業的な方法とは言えない。
Zh.Vses.Khin.Obshchestva im.D.I.
Mendeleeva11(4)469（1966）によれば、比較的容
易に製造できる２，２−（４−メチルフエニル）
ヘキサフルオロプロパンを希硝酸により酸化して
カルボン酸を得、これに塩化チオニルを作用させ
酸クロリドとし、次いでこの酸クロリドのアセト
ン溶液にアジ化ソーダの水溶液を混合して析出す
る酸アジドをろ別したのちキシレン中で加熱転位
させ、蒸溜してイソシアネートを単離し、塩酸に
よる化水分解により目的とするジアミンを得てい
るが、工程数が多く、また、固体の分離が煩雑で
あり、高沸点であるイソシネートの蒸留精製等工
業的に不利である。
また、米国特許第3310573号によれば、２，２
−ビス（４−メチルフエニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを酢酸中三酸化クロムによりカルボン酸と
し、このものの硫酸およびクロロホルム混合媒体
への懸濁液にアジ化水素のクロロホルム溶液を添
加してアジドとしたのち、加熱してイソシアネー
トを経てアミンの硫酸塩として得る方法が示され
ているが、短工程で実施できる有利さはあるもの
の不安定で毒性の強いアジ化水素水溶液を過剰に
使用するなどの問題点を有している。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み鋭
意検討の結果、反応系を一貫として溶液系でおこ
なうことのできる方法を見出し本発明に到達した
ものである。すなわち本発明は２，２−ビス（４
−カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン
から２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパンを得る方法において、次の各工
程、 沸点範囲80〜150℃の非水溶性有機媒体中、
アミンまたアミド系触媒の存在下２，２−ビス
（４−カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプ
ロパンに塩化チオニルを作用させて、２，２−
ビス（４−クロロホルミルフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパンの溶液を得る工程、 この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反
応させ、酸アジド溶液を得る工程、 酸アジド溶液の水相を分離したのち、80℃以
上で転位させ、イソシアネート溶液を得る工
程、 イソシアネート溶液を酸性下に加水分解して
２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフ
ルオロプロパンの塩の水溶液を得る工程、 このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、
中和して２，２−ビス（４−アミノフエニル）
ヘキサフルオロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする２，２−ビス（４−ア
ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法
である。
本発明において、第１工程で用いる非水溶性有
機溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロベン
ゼンが挙げられる。塩化チオニルとの反応は80℃
以上、より好ましくは90℃以上とすることにより
容易に進行する。従つて、かかる温度以上の沸点
を有する前記溶媒を使用するものである。反応温
度が150℃を越えると塩化チオニルのロスが大と
なり好ましくない。塩化チオニルの使用量は原料
の２，２−ビス（４−カルボキシフエニル）ヘキ
サフルオロプロパンに対して２〜2.3当量で十分
である。また、触媒としてアミンまたはアミド系
の触媒を使用するものであり、例えばジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド等が
好適である。その使用量は２，２−ビス（４−カ
ルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパンに対
して0.01〜１％の範囲である。
第２工程においては、反応温度は０〜40℃の範
囲が好ましい。アジ化ソーダの量は塩化チオニル
と当量が好ましい。また、相間移動触媒としてア
ンモニウム塩あるいはホスホニウム塩を添加する
ことが好ましく、アジ化ソーダに対して１％程度
を用いることにより反応は速やかに進行する。第
３工程においては水相を分離して得た有機相を無
水硫酸マグネシウム、無水塩化カルシウム等を用
いて十分乾燥したのち80℃以上に加熱し、転移反
応を実施するものであるが、この反応は発熱反応
であるため、急激な温度上昇を防ぐため、熱除去
に注意するとともに酸アジド溶液は反応容器に
徐々に添加して転移反応をおこなうことが好まし
い。第４工程においては酸を作用するものである
が、その酸としては40〜80％濃度の硫酸が好まし
い。その添加量は出発原料である２，２−ビス
（４−カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パンに対して硫酸量として５〜25倍モル量の範囲
が好ましい。加水分解温度は80℃以上が好まし
く、より好ましくは100℃以上である。この反応
も発熱反応であり、硫酸中にイソシアネート溶液
を徐々に添加して反応をおこない発生する炭酸ガ
スが滞留しないようにすることが好ましい。第５
工程においては前工程で得られたアミン溶液を２
相分液後、硫酸相をアルカリで中和し、析出する
目的物をろ物して回収する。
本発明においては、第４工程までの各工程とも
有機溶媒中での反応であり、固体の析出はなく、
第５工程で得られる最終目的物のろ別以外には煩
雑な固体分離をおこなう必要はなく、また、蒸留
による中間体の分離手段も必要ではなく、全体の
反応工程数は多いものの、分相分離のみにより次
工程の反応を連続しておこなうことができるため
極めて効率的であり、ロスも少ないため収率よく
目的物を得ることができるものである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
実施例 １ メカニカルスターラ、コンデンサー、滴下ノズ
ルおよび温度計を装着した３３ツ口フラスコに
トルエン１、２，２−ビス（４−カルボキシフ
エニル）ヘキサフルオロプロパン500ｇ、DMF1
mlを加え、60℃に加温した。塩化チオニル370ｇ
を２時間を要して添加したのち液温を100℃まで
加温し、1.5時間撹拌して反応を完結させた。冷
却後HPLC分析により純度を測定したところ98％
以上であつた。この反応液をアジ化ソーダ250ｇ、
水500ml、ベンジルトルエチルアンモニウムクロ
リド５ｇを仕込んだ３３ツ口フラスコに氷冷し
ながら２時間を要して滴下し、さらに１時間撹拌
した。HPLC分析により純度は98％以上であるこ
とを確認した。２相分液後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥溶液の一部150mlを３３ツ
口フラスコに仕込み、90℃まで加熱転位させた。
撹拌しながら残りの液を３時間を要して滴下し、
滴下後100℃で１時間撹拌して反応を完結した。
HPLC分析により純度は98％以上であることを確
認した。反応液を100℃に加熱した67％硫酸750ml
中に2.5時間を要して滴下し、さらに１時間撹拌
して加水分解を完了させた。HPLC純度は98％以
上であつた。２相分液後硫酸相を20％NaoH水溶
液４Kg中に4.5時間を要して滴下中和した。析出
した白色固体をろ別し乾燥して２，２−ビス（４
−アミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン410
ｇ（純度98.4％、収率95.3％）を得た。
〔発明の効果〕
本発明によれは含フツ素ポリイミド等のポリマ
ー原料等として有用な２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２−ビ
ス（４−カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを原料として煩雑な操作なしに極めて収率
よく得ることができるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２，２−ビス（４−カルボキシフエニル）ヘ
    キサフルオロプロパンから２，２−ビス（４−ア
    ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパンを得る方
    法において、次の各工程、 沸点範囲80〜150℃の非水溶性有機媒体中、
    アミンまたはアミド系触媒の存在下２，２−ビ
    ス（４−カルボキシフエニル）ヘキサフルオロ
    プロパンに塩化チオニルを作用させて、２，２
    −ビス（４−クロロホルミルフエニル）ヘキサ
    フルオロプロパンの溶液を得る工程、 この溶液をアジ化ソーダ水溶液に添加して反
    応させ、酸アジド溶液を得る工程、 酸アジド溶液の水相を分離したのち、80℃以
    上で転位させ、イソシアネート溶液を得る工
    程、 イソシアネート溶液を酸性下に加水分離して
    ２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキサフ
    ルオロプロパンの塩の水溶液を得る工程、 このアミン塩の水溶液を有機媒体と分相後、
    中和して２，２−ビス（４−アミノフエニル）
    ヘキサフルオロプロパンを得る工程、 からなることを特徴とする２，２−ビス（４−ア
    ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパンの製造
    法。
JP63141822A 1988-06-10 1988-06-10 ２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法 Granted JPH021432A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63141822A JPH021432A (ja) 1988-06-10 1988-06-10 ２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法
US07/360,981 US4987259A (en) 1988-06-10 1989-06-02 Process of preparing 2,2-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane
DE3918792A DE3918792A1 (de) 1988-06-10 1989-06-08 Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-(4-aminophenyl)-hexafluorpropan

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JPH021432A JPH021432A (ja) 1990-01-05
JPH0517218B2 true JPH0517218B2 (ja) 1993-03-08

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ID=15300933

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DE3918792C2 (ja) 1991-05-23
DE3918792A1 (de) 1989-12-14
US4987259A (en) 1991-01-22

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