JP4322044B2 - 金属微粒子担持複合材料の製造方法およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料 - Google Patents
金属微粒子担持複合材料の製造方法およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子担持複合材料の製造方法およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ナノメートルサイズ（以下「ナノサイズ」または単に「ナノ」と略記することがある。）の金属微粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造する方法、およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノテクノロジーは、新しい技術分野として積極的に研究が行われている。例えば、カーボンナノチューブやフラーレンを始め、電極材料などとして有用なカーボンナノホーン、二酸化珪素と有機化合物からなる高絶縁性のナノチューブ、エレクトロニクス材料や耐熱材料などとして有用な窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、吸水性や悪臭吸着性に優れるナノサイズの極細繊維などの各種材料について、新しい機能材料としての開発研究がなされている。また、応用分野では、例えばナノ細線、ナノ粒子、超薄膜などの素材を用いて量子効果を引き出す研究、高周波プラズマによりガラスや金属酸化物のナノ微粒子を形成し、金属基材にコーティングする技術の研究、近接場光を利用した高密度光ディスクの浮上型ヘッドの開発研究、プラスチックマトリックス中にナノサイズのフィラーを均質に分散させて、プラスチック製品の物性向上を図る研究、担体表面にナノサイズの活性金属種を担持させた高活性触媒の研究など、様々な研究が行われている。
【０００３】
ところで、ナノメートルサイズの金属微粒子（以下、金属ナノ微粒子と称すことがある。）は、バルク金属とは異なる触媒特性、クーロン・ブロッケイド効果による単電子的電気伝導現象、表面プラズモンモードと振動電場との相互作用による非線形光学特性などを有することが知られており、さらに、その超高速の応答速度が見出されたことから、近年にわかに注目を浴びている。
金属ナノ粒子の製造方法としては、化学合成法と物理合成法とに大別することができる。これらの方法の中で、化学合成法に属する化学還元法は、生産性がよく、製造工程が単純でコストが低いことから、多用されている。
【０００４】
前記化学還元法によって金属ナノ粒子を製造する場合には、一般的に無機金属塩などの金属化合物を、高分子化合物溶液または界面活性剤溶液に溶解させ、これに還元剤、例えばヒドラジド、ＮａＢＨ４、水素などを添加して前記金属化合物を還元することにより、金属ナノ粒子を形成する方法がとられている。
しかしながら、このように溶液中で還元剤を用いて金属イオンの還元を行うことにより、還元されて析出した金属微粒子は、一般に不可逆的に凝集する。したがって、この凝集を抑えて安定した金属ナノ粒子を得るために、該金属微粒子の金属元素と相互作用する化合物を安定化剤として用いることが検討されてきた。
【０００５】
一方、金属微粒子を担持体表面に固定化する方法としては、例えば（１）電気泳動法（例えば、非特許文献１参照）、（２）溶媒蒸発法（例えば、非特許文献２参照）、（３）垂直析出法（例えば、特許文献１参照）、（４）スピンコーティング法（例えば、非特許文献３参照）、（５）重合固定化法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、いずれも担持体に金属微粒子が担持されてなる複合材料を作製するのに長時間を要するという問題がある。
さらに、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ケイソウ土、シリコンカーバイトおよびジルコニウムシリケートなどの担持体に、目的とする金属の塩の溶液を含浸または吸着させたのち、適当な還元剤、酸化剤、硫化剤、水酸化剤などで処理することにより、金属や金属化合物微粒子を該担持体上に析出させる方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、担持体と金属塩との間の複雑な相互作用、並びに金属や金属化合物微粒子の生成過程における複雑な相互作用の制御が困難であるため、担持した金属や金属化合物微粒子の担持体における担持状態や粒径の大きさおよび粒径分布などの再現性が乏しい。また、得られた金属の金属化合物微粒子担持物を、例えば触媒として用いた場合には、触媒活性が劣るなどの欠点があった。
【０００７】
【非特許文献１】
「Langmuir」、第１５巻、第４７０１〜４７０４頁（１９９９年）
【非特許文献２】
「Langmuir」、第１３巻、第７１２１〜７１２４頁（１９９７年）
【非特許文献３】
「Journal of Vacuum Science and Technology （Ａ）」、第１３巻、第１５５３〜１５５８頁（１９９５年）
【特許文献１】
特開平８−２３４００７号公報
【特許文献２】
米国特許第４４５１４１２号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、金属ナノ粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造する方法、およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担持体に対する相互作用をもつ原子や官能基と、金属元素に対する相互作用をもつ原子や官能基とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）炭酸カルシウムからなる担持体に、金、銀およびパラジウムの中から選ばれる少なくとも１種からなり、平均粒径が１〜５０ｎｍである金属微粒子を担持させて、金属微粒子担持複合材料を製造するに際し、前記担持体に対する相互作用をもつ官能基であるカルボン酸基と、前記金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基であるスルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも１種とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させることを特徴とする金属微粒子担持複合材料の製造方法、
（２）両相互作用化剤を含む担持体の分散液中において、金属イオンの還元により金属微粒子を形成させ、前記担持体に担持させる上記（１）項に記載の方法、
（３）両相互作用化剤を含む溶液中において、担持体と金属微粒子を形成させ、前記担持体に金属微粒子を担持させる上記（１）項に記載の方法、
（４）担持体の分散液が、両相互作用化剤を５〜９５質量％含む上記（２）項に記載の方法、
（５）金属微粒子の量が、両相互作用化剤における金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基に対して、０．０１〜０．５０倍当量である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）担持体１００質量部に対し、金属微粒子０．０５〜３０質量部を担持させる上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、および
（７）上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とする金属微粒子担持複合材料、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の金属微粒子担持複合材料の製造方法は、金属微粒子を担持体に担持させて、金属微粒子担持複合材料を再現性よく製造する方法である。
本発明の方法が適用される金属ナノ粒子については特に制限はないが、周期表（長周期型）第８〜１１族に属する元素のうちの貴金属元素、具体的にはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムの白金属元素、および銀、金などを好ましく挙げることができる。これらの金属ナノ粒子は１種を単独で担持させてもよく、２種以上を組み合わせて担持させてもよい。また、金属微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００１２】
一方、担持体としては特に制限はなく、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ、活性炭、各種ポリマー粒子などを挙げることができる。これらの担持体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、前記担持体の中で、本発明の方法が好適に適用できる点から、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の方法においては、前記担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基と、前記金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させる。
【００１３】
前記両相互作用化剤において、金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基としては、例えばスルホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基、硫黄原子などが挙げられる。これらの原子や官能基は１種導入されていてもよく、２種以上が導入されていてもよい。このような原子や官能基を有する両相互作用化剤は、金属ナノ粒子の安定化剤として作用し、金属ナノ粒子の凝集を防止する作用も有している。
一方、担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基としては、担持体の種類に応じて様々なものがあるが、例えば担持体が炭酸カルシウムの場合には、カルボン酸基やアミド基などの官能基を挙げることができる。これらは１種導入されていてもよく、２種以上導入されていてもよい。
【００１４】
このように、金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基と、担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基とを有する両相互作用化剤としては、例えば、担持体が炭酸カルシウムの場合には、チオジグリコール酸やチオサリチル酸などを好適に用いることができる。
本発明においては、金属ナノ粒子を担持体に担持させる方法として、以下に示す３つの態様、すなわち（１）前記の両相互作用化剤を含む担持体の分散液中において、金属イオンの還元により金属ナノ粒子を形成させ、上記担持体に担持させる方法、（２）前記の両相互作用化剤を含む溶液中において、担持体と金属ナノ粒子を形成させ、上記担持体に金属ナノ粒子を担持させる方法、および（３）前記の両相互作用化剤を含む溶液中において、金属イオンの還元により、該両相互作用化剤を含む金属ナノ粒子を形成させ、その存在下に担持体を形成させることにより、該担持体の内部に金属ナノ粒子を担持させる方法、を挙げることができる。
【００１５】
前記（１）の方法においては、まず、所定の両相互作用化剤を含む担持体の分散液を調製する。この分散液は、例えば所定の両相互作用化剤と担持体前駆化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に、担持体形成用沈殿剤を添加して、固体状の担持体を形成させ、次いで固液分離し、洗浄後、得られた固体を水、メタノールまたは水／メタノールなどに分散させることにより調製することができる。このようにして得られた分散液における担持体には、当該両相互作用化剤が５〜９５質量％の割合で含まれるように制御することが好ましい。当該両相互作用化剤の含有量が５質量％未満では両相互作用化剤の量が少なすぎて、金属ナノ粒子の安定化剤としての機能が十分に発揮されず、本発明の目的が達成されない場合がある。一方、当該両相互作用化剤の含有量が９５質量％を超えるものは作製することが困難である。
担持体が炭酸カルシウムである場合、前記の担持体前駆化合物および担持体形成用沈殿剤として、例えばそれぞれ塩化カルシウムおよび炭酸アンモニウムを用いることができ、また前記両相互作用化剤として、例えばチオジグリコール酸やチオサリチル酸を用いることができる。
【００１６】
次に、このようにして得られた当該両相互作用化剤を含む担持体の分散液に、目的の金属を含む無機塩などの化合物を加えて溶解させたのち、還元剤を添加して金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を形成させる。この金属ナノ粒子は、前記担持体に含まれる両相互作用化剤により、安定化されると共に、該担持体表面に担持される。この際、還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジド、水素などを用いることができる。また、形成させる金属ナノ粒子の量は、担持体中の両相互作用化剤における金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基に対して、好ましくは０．０１〜０．５０倍当量、より好ましくは０．０１〜０．２０倍当量の範囲である。還元剤の量は、還元剤として水素化ホウ素化合物を用いる場合、金属イオンに対し、好ましくは１〜２０倍当量、より好ましくは５〜１０倍当量の範囲である。
【００１７】
このようにして、金属ナノ粒子が担持された担持体は固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
前記（２）の方法においては、例えば、まず所定の両相互作用化剤と担持体前駆化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に、担持体形成用沈殿剤を添加して、固体状の担持体を形成させる。次いで固液分離することなく、目的の金属を含む無機塩などの化合物を加えて溶解させたのち、還元剤を添加して金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を形成させ、前記担持体に担持させる。次に、このようにして、金属ナノ粒子が担持された担持体は固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
【００１８】
この方法における担持体前駆化合物、担持体形成用沈殿剤、還元剤および両相互作用化剤については、前述の（１）で説明したとおりである。また、担持体形成用沈殿剤を添加して形成された担持体中には、前述の（１）と同様に、当該相互作用化剤が５〜９５質量％の割合で含まれるように制御することが好ましい。さらに、形成させる金属ナノ粒子の量および還元剤の量については、前述の（１）で説明したとおりである。
【００１９】
一方、前記（３）の方法においては、例えば、まず所定の両相互作用化剤と目的の金属を含む無機塩などの化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に還元剤を添加して金属イオンを還元し、当該両相互作用化剤を含む金属ナノ粒子を形成させる。次いで、これに担持体前駆化合物を加えて溶解させたのち、担持体形成用沈殿剤を添加して固体状の担持体を形成させることにより、該担持体の内部に金属ナノ粒子を担持させる。次に、このようにして、内部に金属ナノ粒子が担持された担持体は、固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
【００２０】
この方法における両相互作用化剤、還元剤、担持体前駆化合物、担持体形成用沈殿剤については、前述の（１）で説明したとおりであり、また両相互作用化剤と担持体との割合、形成させる金属ナノ粒子の量および還元剤の量についても、前述の（１）で説明したとおりである。
このようにして、金属ナノ粒子が担持体に担持してなる金属ナノ粒子担持複合材料が再現性よく得られる。前記（１）〜（３）の方法の中では、担持体表面への金属ナノ粒子の二次元的担持、再現性（担持状態、担持金属の粒径の大きさや粒径分布など）、触媒活性などの点から、（１）および（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好適である。
【００２１】
担持体と担持される金属ナノ粒子の量比については特に制限はないが、担持体１００質量部に対し、金属ナノ粒子の担持量は、通常０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で選定される。
本発明はまた、前述の本発明の方法で得られた金属ナノ粒子担持複合材料をも提供する。該複合材料は、例えば高活性の触媒、磁性材料、電気材料、抗菌材料などとして有用である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各特性は下記の方法に従って測定した。
（１）担持された金属微粒子の平均粒径
電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ６７００Ｆ ＮＴ」）により、金属微粒子担持複合材料を観察し、担持された金属微粒子の平均粒径を測定した。
（２）金属微粒子の担持状態の確認
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、色の変化、および熱重量分析装置（ＴＧＡ）による９００℃加熱後の重量変化によって行った。
（３）担持体に含まれる両相互作用化剤の定量
ＴＧＡにより、６００℃における重量減少の割合から見積もった。
（４）炭酸カルシウム担持体の結晶形態
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光計）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ｓｙｓｔｅｍ２０００」）により、炭酸カルシウム担持体の結晶形態を確認した。
アルゴナイト型球状結晶は８５６、７１３、７０１ｃｍ−１に、カルサイト型立方体結晶は８７４、７１２ｃｍ−１にその特異的な吸収を示すことから、結晶形態の決定を行った。
実施例１
２５℃恒温槽中、チオジグリコール酸０．１ｇ（０．６７mmol）、塩化カルシウム０．３ｇ（２．６５mmol）を水２０ｍｌに溶かした後、炭酸アンモニウム０．５ｇ（５．２０mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。２５℃にて一晩反応させた後、得られた白色沈殿をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させた。得られた沈殿物は白色であり、ＴＧＡ測定において８質量％のチオジグリコール酸を含むことを確認した。得られた白色固体の物性を表１に示す。続いて、白色固体１００ｍｇ（チオジグリコール酸を８質量％、５．３２×１０−２mmolを含む）を水１００ｍｌに超音波洗浄器を用いて分散させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸中の金の配位性原子である硫黄原子に対して１０mol％、すなわち０．１倍当量）を加え、２５℃にて攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（５．００×１０−２mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。沈殿物をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させ、金ナノ粒子担持複合材料を得た。
得られた複合材料は紫色であり、ＴＧＡ測定において９００℃における残さが担持体のみに比べて増加した。また、金ナノ粒子担持複合材料の濃度が、１×１０−４ｇ／Ｌの水溶液を用意し、紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）において吸光度を測定したところ、金ナノ粒子に特有のプラズモン吸収が５２６ｎｍに確認された。
実施例２
塩化金酸０．２２ｍｇ（５．００×１０−４mmol、チオジグリコール酸に対して０．０１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム０．１９ｍｇ（５．００×１０−３mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例３
塩化金酸６．５８ｍｇ（１．６０×１０−２mmol、チオジグリコール酸に対して０．３倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム６．０５ｍｇ（０．１６mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例４
金属ナノ粒子の担持体となる白色固体の合成を９０℃恒温槽中で行い、塩化金酸２．６７ｍｇ（６．４９×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム２．４６ｍｇ（６．４９×１０−２mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例５
得られた白色固体１００ｍｇをメタノール１００ｍｌに超音波洗浄器を用いて分散させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）を加え、還流下４８時間攪拌した以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例６
チオジグリコール酸をチオサリチル酸０．５ｇ（３．２４mmol）、塩化金酸１２．１ｍｇ（２．９５×１０−２mmol、チオサリチル酸に対して０．１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム１１．２ｍｇ（０．３０mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例７
塩化金酸を硝酸銀０．８５ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例８
塩化金酸を塩化パラジウム０．９０ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
比較例１
チオジグリコール酸をシュウ酸０．６０ｍｇ（０．６７mmol）、塩化金酸１２．１ｍｇ（２．９５×１０−２mmol）、水素化ホウ素ナトリウム１１．２ｍｇ（０．３０mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
比較例２
水素化ホウ素ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
実施例９
２５℃恒温槽中、チオジグリコール酸０．１ｇ（０．６７mmol）、塩化カルシウム０．３ｇ（２．６５mmol）を水２０ｍｌに溶かした後、炭酸アンモニウム０．５ｇ（５．２０mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。２５℃にて一晩反応させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸（８質量％で計算）に対して０．１倍当量）を加え、２５℃にて攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（５．００×１０−２mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。沈殿物をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させた。
その結果、炭酸カルシウム担体に金ナノ粒子が担持された複合材料が得られた。この複合材料の色は紫色であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、金属ナノ粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子担持複合材料の製造方法およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ナノメートルサイズ（以下「ナノサイズ」または単に「ナノ」と略記することがある。）の金属微粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造する方法、およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノテクノロジーは、新しい技術分野として積極的に研究が行われている。例えば、カーボンナノチューブやフラーレンを始め、電極材料などとして有用なカーボンナノホーン、二酸化珪素と有機化合物からなる高絶縁性のナノチューブ、エレクトロニクス材料や耐熱材料などとして有用な窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブ、吸水性や悪臭吸着性に優れるナノサイズの極細繊維などの各種材料について、新しい機能材料としての開発研究がなされている。また、応用分野では、例えばナノ細線、ナノ粒子、超薄膜などの素材を用いて量子効果を引き出す研究、高周波プラズマによりガラスや金属酸化物のナノ微粒子を形成し、金属基材にコーティングする技術の研究、近接場光を利用した高密度光ディスクの浮上型ヘッドの開発研究、プラスチックマトリックス中にナノサイズのフィラーを均質に分散させて、プラスチック製品の物性向上を図る研究、担体表面にナノサイズの活性金属種を担持させた高活性触媒の研究など、様々な研究が行われている。
【０００３】
ところで、ナノメートルサイズの金属微粒子（以下、金属ナノ微粒子と称すことがある。）は、バルク金属とは異なる触媒特性、クーロン・ブロッケイド効果による単電子的電気伝導現象、表面プラズモンモードと振動電場との相互作用による非線形光学特性などを有することが知られており、さらに、その超高速の応答速度が見出されたことから、近年にわかに注目を浴びている。
金属ナノ粒子の製造方法としては、化学合成法と物理合成法とに大別することができる。これらの方法の中で、化学合成法に属する化学還元法は、生産性がよく、製造工程が単純でコストが低いことから、多用されている。
【０００４】
前記化学還元法によって金属ナノ粒子を製造する場合には、一般的に無機金属塩などの金属化合物を、高分子化合物溶液または界面活性剤溶液に溶解させ、これに還元剤、例えばヒドラジド、ＮａＢＨ４、水素などを添加して前記金属化合物を還元することにより、金属ナノ粒子を形成する方法がとられている。
しかしながら、このように溶液中で還元剤を用いて金属イオンの還元を行うことにより、還元されて析出した金属微粒子は、一般に不可逆的に凝集する。したがって、この凝集を抑えて安定した金属ナノ粒子を得るために、該金属微粒子の金属元素と相互作用する化合物を安定化剤として用いることが検討されてきた。
【０００５】
一方、金属微粒子を担持体表面に固定化する方法としては、例えば（１）電気泳動法（例えば、非特許文献１参照）、（２）溶媒蒸発法（例えば、非特許文献２参照）、（３）垂直析出法（例えば、特許文献１参照）、（４）スピンコーティング法（例えば、非特許文献３参照）、（５）重合固定化法（例えば、特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法では、いずれも担持体に金属微粒子が担持されてなる複合材料を作製するのに長時間を要するという問題がある。
さらに、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ケイソウ土、シリコンカーバイトおよびジルコニウムシリケートなどの担持体に、目的とする金属の塩の溶液を含浸または吸着させたのち、適当な還元剤、酸化剤、硫化剤、水酸化剤などで処理することにより、金属や金属化合物微粒子を該担持体上に析出させる方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、担持体と金属塩との間の複雑な相互作用、並びに金属や金属化合物微粒子の生成過程における複雑な相互作用の制御が困難であるため、担持した金属や金属化合物微粒子の担持体における担持状態や粒径の大きさおよび粒径分布などの再現性が乏しい。また、得られた金属の金属化合物微粒子担持物を、例えば触媒として用いた場合には、触媒活性が劣るなどの欠点があった。
【０００７】
【非特許文献１】
「Langmuir」、第１５巻、第４７０１〜４７０４頁（１９９９年）
【非特許文献２】
「Langmuir」、第１３巻、第７１２１〜７１２４頁（１９９７年）
【非特許文献３】
「Journal of Vacuum Science and Technology （Ａ）」、第１３巻、第１５５３〜１５５８頁（１９９５年）
【特許文献１】
特開平８−２３４００７号公報
【特許文献２】
米国特許第４４５１４１２号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、金属ナノ粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造する方法、およびその方法で得られた金属微粒子担持複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担持体に対する相互作用をもつ原子や官能基と、金属元素に対する相互作用をもつ原子や官能基とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）炭酸カルシウムからなる担持体に、金、銀およびパラジウムの中から選ばれる少なくとも１種からなり、平均粒径が１〜５０ｎｍである金属微粒子を担持させて、金属微粒子担持複合材料を製造するに際し、前記担持体に対する相互作用をもつ官能基であるカルボン酸基と、前記金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基であるスルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも１種とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させることを特徴とする金属微粒子担持複合材料の製造方法、
（２）両相互作用化剤を含む担持体の分散液中において、金属イオンの還元により金属微粒子を形成させ、前記担持体に担持させる上記（１）項に記載の方法、
（３）両相互作用化剤を含む溶液中において、担持体と金属微粒子を形成させ、前記担持体に金属微粒子を担持させる上記（１）項に記載の方法、
（４）担持体の分散液が、両相互作用化剤を５〜９５質量％含む上記（２）項に記載の方法、
（５）金属微粒子の量が、両相互作用化剤における金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基に対して、０．０１〜０．５０倍当量である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）担持体１００質量部に対し、金属微粒子０．０５〜３０質量部を担持させる上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、および
（７）上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とする金属微粒子担持複合材料、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の金属微粒子担持複合材料の製造方法は、金属微粒子を担持体に担持させて、金属微粒子担持複合材料を再現性よく製造する方法である。
本発明の方法が適用される金属ナノ粒子については特に制限はないが、周期表（長周期型）第８〜１１族に属する元素のうちの貴金属元素、具体的にはパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウムの白金属元素、および銀、金などを好ましく挙げることができる。これらの金属ナノ粒子は１種を単独で担持させてもよく、２種以上を組み合わせて担持させてもよい。また、金属微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１５ｎｍである。
【００１２】
一方、担持体としては特に制限はなく、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ、活性炭、各種ポリマー粒子などを挙げることができる。これらの担持体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、前記担持体の中で、本発明の方法が好適に適用できる点から、炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の方法においては、前記担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基と、前記金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させる。
【００１３】
前記両相互作用化剤において、金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基としては、例えばスルホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基、硫黄原子などが挙げられる。これらの原子や官能基は１種導入されていてもよく、２種以上が導入されていてもよい。このような原子や官能基を有する両相互作用化剤は、金属ナノ粒子の安定化剤として作用し、金属ナノ粒子の凝集を防止する作用も有している。
一方、担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基としては、担持体の種類に応じて様々なものがあるが、例えば担持体が炭酸カルシウムの場合には、カルボン酸基やアミド基などの官能基を挙げることができる。これらは１種導入されていてもよく、２種以上導入されていてもよい。
【００１４】
このように、金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基と、担持体に対する相互作用をもつ原子および／または官能基とを有する両相互作用化剤としては、例えば、担持体が炭酸カルシウムの場合には、チオジグリコール酸やチオサリチル酸などを好適に用いることができる。
本発明においては、金属ナノ粒子を担持体に担持させる方法として、以下に示す３つの態様、すなわち（１）前記の両相互作用化剤を含む担持体の分散液中において、金属イオンの還元により金属ナノ粒子を形成させ、上記担持体に担持させる方法、（２）前記の両相互作用化剤を含む溶液中において、担持体と金属ナノ粒子を形成させ、上記担持体に金属ナノ粒子を担持させる方法、および（３）前記の両相互作用化剤を含む溶液中において、金属イオンの還元により、該両相互作用化剤を含む金属ナノ粒子を形成させ、その存在下に担持体を形成させることにより、該担持体の内部に金属ナノ粒子を担持させる方法、を挙げることができる。
【００１５】
前記（１）の方法においては、まず、所定の両相互作用化剤を含む担持体の分散液を調製する。この分散液は、例えば所定の両相互作用化剤と担持体前駆化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に、担持体形成用沈殿剤を添加して、固体状の担持体を形成させ、次いで固液分離し、洗浄後、得られた固体を水、メタノールまたは水／メタノールなどに分散させることにより調製することができる。このようにして得られた分散液における担持体には、当該両相互作用化剤が５〜９５質量％の割合で含まれるように制御することが好ましい。当該両相互作用化剤の含有量が５質量％未満では両相互作用化剤の量が少なすぎて、金属ナノ粒子の安定化剤としての機能が十分に発揮されず、本発明の目的が達成されない場合がある。一方、当該両相互作用化剤の含有量が９５質量％を超えるものは作製することが困難である。
担持体が炭酸カルシウムである場合、前記の担持体前駆化合物および担持体形成用沈殿剤として、例えばそれぞれ塩化カルシウムおよび炭酸アンモニウムを用いることができ、また前記両相互作用化剤として、例えばチオジグリコール酸やチオサリチル酸を用いることができる。
【００１６】
次に、このようにして得られた当該両相互作用化剤を含む担持体の分散液に、目的の金属を含む無機塩などの化合物を加えて溶解させたのち、還元剤を添加して金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を形成させる。この金属ナノ粒子は、前記担持体に含まれる両相互作用化剤により、安定化されると共に、該担持体表面に担持される。この際、還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジド、水素などを用いることができる。また、形成させる金属ナノ粒子の量は、担持体中の両相互作用化剤における金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基に対して、好ましくは０．０１〜０．５０倍当量、より好ましくは０．０１〜０．２０倍当量の範囲である。還元剤の量は、還元剤として水素化ホウ素化合物を用いる場合、金属イオンに対し、好ましくは１〜２０倍当量、より好ましくは５〜１０倍当量の範囲である。
【００１７】
このようにして、金属ナノ粒子が担持された担持体は固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
前記（２）の方法においては、例えば、まず所定の両相互作用化剤と担持体前駆化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に、担持体形成用沈殿剤を添加して、固体状の担持体を形成させる。次いで固液分離することなく、目的の金属を含む無機塩などの化合物を加えて溶解させたのち、還元剤を添加して金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を形成させ、前記担持体に担持させる。次に、このようにして、金属ナノ粒子が担持された担持体は固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
【００１８】
この方法における担持体前駆化合物、担持体形成用沈殿剤、還元剤および両相互作用化剤については、前述の（１）で説明したとおりである。また、担持体形成用沈殿剤を添加して形成された担持体中には、前述の（１）と同様に、当該相互作用化剤が５〜９５質量％の割合で含まれるように制御することが好ましい。さらに、形成させる金属ナノ粒子の量および還元剤の量については、前述の（１）で説明したとおりである。
【００１９】
一方、前記（３）の方法においては、例えば、まず所定の両相互作用化剤と目的の金属を含む無機塩などの化合物を溶解してなる水、メタノールまたは水／メタノールなどの溶液に還元剤を添加して金属イオンを還元し、当該両相互作用化剤を含む金属ナノ粒子を形成させる。次いで、これに担持体前駆化合物を加えて溶解させたのち、担持体形成用沈殿剤を添加して固体状の担持体を形成させることにより、該担持体の内部に金属ナノ粒子を担持させる。次に、このようにして、内部に金属ナノ粒子が担持された担持体は、固液分離し、洗浄後乾燥処理することにより、目的の金属ナノ粒子担持複合材料が得られる。
【００２０】
この方法における両相互作用化剤、還元剤、担持体前駆化合物、担持体形成用沈殿剤については、前述の（１）で説明したとおりであり、また両相互作用化剤と担持体との割合、形成させる金属ナノ粒子の量および還元剤の量についても、前述の（１）で説明したとおりである。
このようにして、金属ナノ粒子が担持体に担持してなる金属ナノ粒子担持複合材料が再現性よく得られる。前記（１）〜（３）の方法の中では、担持体表面への金属ナノ粒子の二次元的担持、再現性（担持状態、担持金属の粒径の大きさや粒径分布など）、触媒活性などの点から、（１）および（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好適である。
【００２１】
担持体と担持される金属ナノ粒子の量比については特に制限はないが、担持体１００質量部に対し、金属ナノ粒子の担持量は、通常０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で選定される。
本発明はまた、前述の本発明の方法で得られた金属ナノ粒子担持複合材料をも提供する。該複合材料は、例えば高活性の触媒、磁性材料、電気材料、抗菌材料などとして有用である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各特性は下記の方法に従って測定した。
（１）担持された金属微粒子の平均粒径
電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ６７００Ｆ ＮＴ」）により、金属微粒子担持複合材料を観察し、担持された金属微粒子の平均粒径を測定した。
（２）金属微粒子の担持状態の確認
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、色の変化、および熱重量分析装置（ＴＧＡ）による９００℃加熱後の重量変化によって行った。
（３）担持体に含まれる両相互作用化剤の定量
ＴＧＡにより、６００℃における重量減少の割合から見積もった。
（４）炭酸カルシウム担持体の結晶形態
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光計）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ｓｙｓｔｅｍ２０００」）により、炭酸カルシウム担持体の結晶形態を確認した。
アルゴナイト型球状結晶は８５６、７１３、７０１ｃｍ−１に、カルサイト型立方体結晶は８７４、７１２ｃｍ−１にその特異的な吸収を示すことから、結晶形態の決定を行った。
実施例１
２５℃恒温槽中、チオジグリコール酸０．１ｇ（０．６７mmol）、塩化カルシウム０．３ｇ（２．６５mmol）を水２０ｍｌに溶かした後、炭酸アンモニウム０．５ｇ（５．２０mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。２５℃にて一晩反応させた後、得られた白色沈殿をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させた。得られた沈殿物は白色であり、ＴＧＡ測定において８質量％のチオジグリコール酸を含むことを確認した。得られた白色固体の物性を表１に示す。続いて、白色固体１００ｍｇ（チオジグリコール酸を８質量％、５．３２×１０−２mmolを含む）を水１００ｍｌに超音波洗浄器を用いて分散させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸中の金の配位性原子である硫黄原子に対して１０mol％、すなわち０．１倍当量）を加え、２５℃にて攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（５．００×１０−２mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。沈殿物をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させ、金ナノ粒子担持複合材料を得た。
得られた複合材料は紫色であり、ＴＧＡ測定において９００℃における残さが担持体のみに比べて増加した。また、金ナノ粒子担持複合材料の濃度が、１×１０−４ｇ／Ｌの水溶液を用意し、紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳ）において吸光度を測定したところ、金ナノ粒子に特有のプラズモン吸収が５２６ｎｍに確認された。
実施例２
塩化金酸０．２２ｍｇ（５．００×１０−４mmol、チオジグリコール酸に対して０．０１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム０．１９ｍｇ（５．００×１０−３mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例３
塩化金酸６．５８ｍｇ（１．６０×１０−２mmol、チオジグリコール酸に対して０．３倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム６．０５ｍｇ（０．１６mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例４
金属ナノ粒子の担持体となる白色固体の合成を９０℃恒温槽中で行い、塩化金酸２．６７ｍｇ（６．４９×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム２．４６ｍｇ（６．４９×１０−２mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例５
得られた白色固体１００ｍｇをメタノール１００ｍｌに超音波洗浄器を用いて分散させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）を加え、還流下４８時間攪拌した以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例６
チオジグリコール酸をチオサリチル酸０．５ｇ（３．２４mmol）、塩化金酸１２．１ｍｇ（２．９５×１０−２mmol、チオサリチル酸に対して０．１倍当量）、水素化ホウ素ナトリウム１１．２ｍｇ（０．３０mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例７
塩化金酸を硝酸銀０．８５ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
実施例８
塩化金酸を塩化パラジウム０．９０ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸に対して０．１倍当量）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
比較例１
チオジグリコール酸をシュウ酸０．６０ｍｇ（０．６７mmol）、塩化金酸１２．１ｍｇ（２．９５×１０−２mmol）、水素化ホウ素ナトリウム１１．２ｍｇ（０．３０mmol）に変えた以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
比較例２
水素化ホウ素ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。分析結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
実施例９
２５℃恒温槽中、チオジグリコール酸０．１ｇ（０．６７mmol）、塩化カルシウム０．３ｇ（２．６５mmol）を水２０ｍｌに溶かした後、炭酸アンモニウム０．５ｇ（５．２０mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。２５℃にて一晩反応させた後、塩化金酸２．１３ｍｇ（５．００×１０−３mmol、チオジグリコール酸（８質量％で計算）に対して０．１倍当量）を加え、２５℃にて攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｍｇ（５．００×１０−２mmol）水溶液をゆっくりと滴下した。沈殿物をろ過により分取し、水洗いした後真空ポンプにて乾燥させた。
その結果、炭酸カルシウム担体に金ナノ粒子が担持された複合材料が得られた。この複合材料の色は紫色であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、金属ナノ粒子が担持体に担持されてなる、例えば触媒などとして有用な金属微粒子担持複合材料を、再現性よく効果的に製造することができる。
Claims (7)
- 炭酸カルシウムからなる担持体に、金、銀およびパラジウムの中から選ばれる少なくとも１種からなり、平均粒径が１〜５０ｎｍである金属微粒子を担持させて、金属微粒子担持複合材料を製造するに際し、前記担持体に対する相互作用をもつ官能基であるカルボン酸基と、前記金属微粒子の金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基であるスルホン酸基、スルフィン酸基、チオール基および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも１種とを有する化合物からなる両相互作用化剤の存在下に、金属微粒子を担持体に担持させることを特徴とする金属微粒子担持複合材料の製造方法。
- 両相互作用化剤を含む担持体の分散液中において、金属イオンの還元により金属微粒子を形成させ、前記担持体に担持させる請求項１に記載の方法。
- 両相互作用化剤を含む溶液中において、担持体と金属微粒子を形成させ、前記担持体に金属微粒子を担持させる請求項１に記載の方法。
- 担持体の分散液が、両相互作用化剤を５〜９５質量％含む請求項２に記載の方法。
- 金属微粒子の量が、両相互作用化剤における金属元素に対する相互作用をもつ原子および／または官能基に対して、０．０１〜０．５０倍当量である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
- 担持体１００質量部に対し、金属微粒子０．０５〜３０質量部を担持させる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とする金属微粒子担持複合材料。
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