CN113145072A - 一种球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料及其应用,其属于无机吸附材料技术领域。其是在制备球磨石墨烯时加入单宁酸,以提高石墨剥离程度,从而获得更薄的石墨烯片层;同时利用单宁酸上的苯环和羟基与膨润土所含的Al3+和Si4+反应,增大膨润土的层间距,并为后续膨润土插层石墨烯提供结合位点,且单宁酸的存在也会提高膨润土的亲水性;最后将上述两种改性后材料的水溶液加入球磨罐再次研磨,洗涤冻干后得到石墨烯/改性膨润土复合材料。该复合材料吸附效果好,生物相容性好,安全绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于无机吸附材料制备领域,具体涉及一种球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料及其在吸附有机染料亚甲蓝中的应用。
背景技术
单宁酸(TA)是众多天然化合物之一,已在工业中广泛使用。与其他天然稳定剂相比,TA由于其结构中有大量苯基与石墨烯的亲和力更好。此外,TA中的酚羟基具有化学反应性和物理粘附性特性,使TA成为石墨烯纳米复合材料的良好界面调节剂。更重要的是,TA可以让水作为溶剂绿色高效的剥离石墨烯,既降低生产成本又减少对环境污染。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格的单层或少层石墨,具有二维结构。单层石墨晶体的厚度只有约0.355nm。石墨烯具有优异的机械强度、导热性、导电性,超大的比表面积,广泛应用于电池、纳米电子器件、传感器、纳米药物载体、生物探针等研究领域。此外,石墨烯具有与氧化石墨表面类似的化学特性,具有吸附和脱附各种原子、分子的能力,可用于制备吸附材料。
膨润土具有成本低、易获得、环境友好等优点,是各种有机染料的理想吸附材料。膨润土是蒙脱石的工业名称,蒙脱石是一种黏土岩,由2:1的堆叠层组成,两层四面体片夹着八面体片,具有膨胀现象。在硅氧四面体中Al3+对Si4+的同晶取代和铝氧八面体中Al3+对Mg2+或Zn2+的同晶取代导致网状黏土表面产生负电荷。与其它黏土相比,膨润土具有优异的吸附能力,在其层间、外部表面和边缘具有丰富的吸附/交换活性位点。因此,膨润土是去除染料的有效吸附剂。但目前膨润土存在分散后难以回收和难以与吸附的染料分离的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球磨法制备石墨烯/改性膨润土复合材料及其在吸附有机染料亚甲蓝中的应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其包括以下步骤:
1)先利用单宁酸对天然石墨粉进行球磨制得石墨烯;其具体是在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,将球磨罐以250-350rpm的自转转速、500-700rpm的公转转速研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)再利用单宁酸对膨润土进行球磨制得改性膨润土;其具体是在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土和1g单宁酸,然后将球磨罐以250-350rpm的自转转速、500-700rpm的公转转速研磨6h,得到层间距增大的改性膨润土水溶液;
3)按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为(1-5):1,将制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐以自转转速为250-350rpm、公转转速为500-700rpm的条件研磨6h,再经离心、洗涤、过滤、冻干,得到所述石墨烯/改性膨润土复合材料。
上述石墨烯/改性膨润土复合材料可用于有机染料亚甲蓝的吸附。
本发明将单宁酸用作石墨烯的插层剂和膨润土的改性剂。这是由于单宁酸结构中含有的酚羟基既有助于石墨烯片层的剥离,又可以与膨润土层间所含部分负电荷的发生酯化,从而使单宁酸和膨润土结合紧密。通过大量的苯环和大量的羟基和羧基剥离膨润土的片层结构,扩展膨润土的层间,且大量羟基、羧基等活性基团的引入可增加膨润土的亲水性,改性后的膨润土插层球磨剥离的石墨烯,可制备得到石墨烯-膨润土-石墨烯的复合结构,即形成石墨烯与膨润土的相互插层。由于膨润土在水中分散后难以进行分离,容易造成二次污染,而这一石墨烯-膨润土-石墨烯的复合结构,可利用石墨烯的大片径,使得复合材料容易沉积,易从水中分离,因此该复合材料在高效吸附有机染料亚甲蓝的同时可实现良好的分离。
本发明采用球磨法制备石墨烯/改性膨润土复合材料。石墨烯因其二维层状结构、大比表面积,因此具有优异的吸附性能。此外,膨润土作为常见的吸附剂,对亚甲蓝有较好的吸附效果。膨润土自身呈片状,表面平整含阴电荷,而单宁酸含众多苯环和活性基团,且所含酚羟基还能与膨润土中少量负电荷反应,因此单宁酸改性后的膨润土不仅能增加膨润土的层间距还能将膨润土表面粗糙化。单宁酸改性后的膨润土中含大量苯环,可与石墨烯片形成π-π共轭,从而形成改性膨润土插层石墨烯片层的结构,防止石墨烯片层间由于π-π相互作用和范德华力而形成絮聚或堆叠。由此形成的石墨烯/改性膨润土复合材料拥有大比表面积,能达到较好的吸附效果,并具有循环利用性能。
本发明的有益效果在于:
1. 在本发明球磨过程中,TA上的酚羟基会插入到石墨片层中,进而协助研磨以获得更薄的石墨烯。
2. 本发明中利用TA对膨润土改性,通过TA上的苯环和羟基剥离膨润土的片层结构,增大了膨润土片层之间的空间结构,且TA上的羟基和羧基又能增加膨润土的亲水性。
3. 本发明所得石墨烯/改性膨润土复合材料由于是相互插层,且膨润土经改性后表面更粗糙,比表面积较改性之前有很大提升,吸附位点更多,吸附性能得到提升。
4. 本发明配方科学合理,工艺流程环保简单,生产出的石墨烯/改性膨润土复合材料具有大的比表面积、优异吸附性能且易从水中分离,可解决膨润土难以回收再利用的问题,具有很大的应用前景和巨大的社会经济效益。
5. 本发明利用球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,绿色环保、吸附性能提升且易分离,同时也为今后开发新型无机吸附材料提供了新的思路与探索,并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为本发明制备石墨烯/改性膨润土复合材料的反应机理示意图;
图2为膨润土(a)和实施例5所制备单宁酸改性膨润土(b)的SEM对比图;
图3为实施例5所制备球磨石墨烯(a)和单宁酸改性石墨烯(b)的SEM图;由图2、3可见,单宁酸插层后的膨润土与石墨烯均在表面出现了棒状的褶皱,说明单宁酸对石墨烯与膨润土均有插层作用,且其能保留膨润土和石墨烯的结构;
图4为实施例5所制备石墨烯/改性膨润土复合材料的SEM图;
图5为实施例5中天然石墨粉、单宁酸改性石墨烯、石墨烯/改性膨润土复合材料的XRD图;由图中可见,单宁酸与石墨烯单独研磨时,石墨烯的衍射峰有明显左移,这是由于单宁酸的插层作用使得石墨烯层间距增大。而加入改性膨润土后,石墨烯的衍射峰继续向左偏移,说明石墨烯层间距被进一步拓展;
图6为利用实施例5所制备石墨烯/改性膨润土复合材料吸附亚甲蓝不同时间(从左至右的吸附时间为60min、40min、20min、10min、0min)的情况图;
图7为实施例5所制备石墨烯/改性膨润土复合材料的循环吸附测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g单宁酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为5:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为78.6mg/g。
实施例2
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g单宁酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为4:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为125.2mg/g。
实施例3
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g单宁酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为3:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为167.3mg/g。
实施例4
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g单宁酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为2:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为204.4mg/g。
实施例5
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g单宁酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g单宁酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为1:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为224.8mg/g。
由上述可见,随着复合材料中改性膨润土用量占比的增大,复合材料对亚甲基蓝的吸附量也随之增加。
对比例1
1、膨润土材料的制备:
在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g膨润土,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,经冻干得球磨膨润土粉末。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的球磨膨润土粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为110.2mg/g。
对比例2
1、石墨烯/改性膨润土复合材料的制备
1)石墨烯材料的制备:在500ml球磨罐中加入185ml去离子水,随后加入5g天然鳞片石墨粉和1g柠檬酸,并加入15ml双氧水,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨18h,得到球磨石墨烯水溶液;
2)膨润土表面改性:在500ml球磨罐中加入200ml去离子水,随后加入5g膨润土及1g柠檬酸,然后将球磨罐以自转转速为250rpm、公转转速为500rpm的条件研磨6h,得到改性膨润土水溶液;
3)石墨烯/改性膨润土复合材料的制备:按球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为1:1,将上述制备好的球磨石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液加入500ml球磨罐中,然后将球磨罐在自转转速250rpm、公转转速500rpm的条件下研磨6h,再经离心、洗涤、过滤,冻干,得到石墨烯/改性膨润土复合材料。
2、吸附性能的测定(对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验)
取含亚甲基蓝浓度为100mg/L的模拟废水60mL(pH=7)。在模拟废水中加入本实施例制备的石墨烯/改性膨润土复合材料粉末,恒温搅拌24h后静置,滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算平衡吸附量。
测试结果:吸附剂用量为20mg,室温(25℃)搅拌吸附24h后,平衡吸附量为123.6mg/g。
性能测试
将实施例5所得石墨烯/改性膨润土复合材料在吸附实验完成后进行回收,并置于0.1 mol/L的HCl溶液中,于室温、工作功率为60 kHz的超声环境中脱附反应180min,随后用去离子水洗涤,烘干,进行循环性能测试。由图7可见,在吸附-解析附过程循环5次后,该吸附剂的最大吸附量仍能达到92%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其特征在于:其包括以下步骤:
1)先利用单宁酸对天然石墨粉进行球磨制得石墨烯;
2)再利用单宁酸对膨润土进行球磨制得改性膨润土;
3)将得到的石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液再次球磨,经离心、洗涤、过滤、冻干,得到所述石墨烯/改性膨润土复合材料。
2.根据权利要求1所述的球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其特征在于:步骤1)中所用单宁酸与天然石墨粉的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其特征在于:步骤2)中所用单宁酸与膨润土的质量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其特征在于:步骤3)中所用石墨烯水溶液与改性膨润土水溶液的用量按其中球磨石墨烯与改性膨润土的质量比为(1-5):1进行换算。
5.根据权利要求1所述的球磨法制备的石墨烯/改性膨润土复合材料,其特征在于:操作中所述球磨的自转转速为250-350rpm,公转转速为500-700rpm,时间为6~18h。
6.一种如权利要求1所述的石墨烯/改性膨润土复合材料在吸附有机染料亚甲蓝中的应用。
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