CN109728269A - 石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法 - Google Patents

石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法。所述方法分别以二水乙酸锂、四水乙酸钴、九水硝酸铝为锂源、钴源和铝源，丙烯酸作为溶胶凝胶法的螯合剂，搅拌条件下混合加热生成凝胶，高温煅烧得到钴铝酸锂粉末；然后在石墨烯的乙醇分散液中加入钴铝酸锂粉末，经溶剂热反应得到石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料。本发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产；制备的石墨烯包覆钴铝酸锂正极材料具有优良的倍率性能和优异的循环性能，其充放电电压平台稳定，且具有较高的比容量。

Description

石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法。
背景技术
近年来随着智能手机和手提电脑等移动电器的不断更新，各元器件向高性能、轻薄化方向竞争发展，同时要求锂离子电池有更高能量密度和更大的比容量。电池正极材料是决定电池性能重要因素之一。LiCoO2材料由于其能量密度高，理论容量为274mAh/g，离子导电率高，循环性能好，倍率性能高等特点，被首先应用于各电池行业。目前LiCoO2电池在市场上主要应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等中小型电子设备中，而没有大规模应用在电动汽车等大型电子产品中，主要是因为它还存在着很多未解决的问题。其中，最突出的问题是拥有274mAh/g理论比容量的LiCoO2在实际应用中只能得到150mAh/g左右的实际充放电比容量。提高钴酸锂的容量最好的方法是提高电池的工作窗口，即抬高充放电电压，但是受制于材料结构的限制，Li1-xCoO2只有在0<x<0.5的范围内才具有结构稳定性。当超过0.5个锂离子脱出时(对应充电截止电压为4.20V)，c轴方向的形变，将导致其晶格常数发生剧烈变化，LiCoO2的结构从六方晶系变成不具有电化学活性的单斜晶系，且随着锂离子脱出，正极材料上生成强氧化性CoO2会氧化分解电解液，释放氧气，造成安全隐患。因此，提高LiCoO2材料结构的稳定性，抑制Co4+的生成成为LiCoO2制备和改性的重要方向。
目前通过对钴酸锂进行掺杂改性和表面包覆等技术手段，可以有效改善材料的结构稳定性和表面形态，克服材料的缺陷，提高电化学性能。Xie等人将Al2O3包覆的LiCoO2在空气中，700℃下退火4h后得到Al掺杂LiCoO2，在电压范围为3.3-4.5V，0.1C电流条件下其比容量是150mAh/g，在1C电流条件下其比容量是110mAh/g。但铝掺杂后的LiCoO2材料的循环性能明显减弱。这是因为铝掺杂后LiCoO2的比容量增大使得更多的锂脱嵌和更多的Co3+被氧化成具有强氧化性的Co4+，而且Co4+容易与电解液反应并溶解最终导致电池循环性能快速下降(Xie M,Hu T,Yang L,et al.Synthesis of high-voltage(4.7V)LiCoO2cathodematerials with Al doping and conformal Al2O3coating by atomic layer deposition[J].Rsc Advances,2016(68).)。Deng等人采用改性Hummers法制备氧化石墨烯，再用水合肼还原氧化石墨烯得到还原石墨烯，再用还原石墨烯和钴酸锂制备纽扣电池，测得电池的放电容量为145mAh/g。且300次循环后容量保持率为95.1％。石墨烯能很大改善钴酸锂的循环性能，但并不能很好的稳定钴酸锂材料的结构(Deng L F,Yu K M.Influence ofgraphene on the electrochemical performance of LiCoO2cathode materials forlithium-ion batteries[J].Journal of Functional Materials,2014,45:84-88.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增加LiCoO2的实际比容量，提高其循环和倍率性能，维持稳定的充放电平台，操作简单，成本低廉的石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法。
实现本发明的目的的技术解决方案是：
石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按物质的量的比为1.05:0.85:0.15分别以二水合乙酸锂、四水合乙酸钴、九水硝酸铝为锂源、钴源和铝源，丙烯酸作为溶胶凝胶法的螯合剂，搅拌条件下混合均匀，再在80～90℃下加热，并不断搅拌直至得到凝胶，干燥；
步骤2，将干凝胶置于450～500℃下预烧，预烧产物经研磨后，再在850～900℃下煅烧，煅烧结束后研磨得到钴铝酸锂；
步骤3，将钴铝酸锂加入石墨烯的乙醇悬浮液中，搅拌混合均匀，在200～250℃下进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到石墨烯的质量为LiAl0.15Co0.85O2质量的5～7wt.％的石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料。
优选地，步骤1中，所述的干燥温度为80～90℃。
优选地，步骤2中，所述的预烧时间为2～4h。
优选地，步骤2中，所述的煅烧时间为20h。
优选地，步骤3中，所述的搅拌时间为12h以上。
优选地，步骤3中，所述的溶剂热反应时间为20～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用丙烯酸作为螯合剂，不需要用氨水调节pH，防止溶胶加热浓缩时不稳定从而导致干凝胶混合不均匀；
(2)包覆LiAl0.15Co0.85O2后，石墨烯为LiAl0.15Co0.85O2材料提供稳定的导电网络，且石墨烯具有良好的机械强度可减缓材料在充放电过程中的体积变化；控制Al：Co＝0.15:0.85，该掺杂量的Al能稳定钴酸锂材料的结构，提高钴酸锂充放电比容量，而石墨烯包覆解决了Al掺杂钴酸锂导致的循环性能下降的问题；Al掺杂和石墨烯包覆发挥协同作用，使得LiAl0.15Co0.85O2/G在0.2C倍率下的首次放电比容量为155mAh·g-1，且经50次循环后容量保持率达到92％。
附图说明
图1是LiAl0.15Co0.85O2/GO的TEM图。
图2是LiCoO2标准，LiAl0.15Co0.85O2和LiAl0.15Co0.85O2/GO的XRD图。
图3是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在0.2C倍率条件下循环充放电50次的衰减图。
图4是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在不同倍率下首次充放电曲线图。
图5是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在不同倍率下循环充放电30次的衰减图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
LiAl0.15Co0.85O2/GO通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.15Co0.85O2前驱体：按照摩尔比1.05:0.15:0.85分别称取二水合乙酸锂2.142g、九水合硝酸铝1.125g、四水乙酸钴4.233g并分别配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.15Co0.85O2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiAl0.15Co0.85O2。
(3)将150mg石墨烯分散于75ml乙醇中，超声2h使其混合均匀，将3gLiAl0.15Co0.85O2加入到悬浮液中，持续搅拌12h，在200℃下进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到LiAl0.15Co0.85O2/GO复合材料。
(4)采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析：图1为LiAl0.15Co0.85O2/GO的TEM图。从TEM图中可以明显看出，石墨烯包覆LiAl0.15Co0.85O2，形成了附着在LiAl0.15Co0.85O2表面的复杂导电网络。图2是LiCoO2标准，LiAl0.15Co0.85O2和LiAl0.15Co0.85O2/GO的XRD图。从图中可以看出，LiAl0.15Co0.85O2和LiAl0.15Co0.85O2/GO的XRD衍射峰均与标准峰一一对应，说明合成的材料与LiCoO2晶型一致，LiAl0.15Co0.85O2的峰强度明显有所提高，尤其是(003)特征峰的明显提高说明该比例条件下Al掺杂有利于提高晶体的结晶度，且由于石墨烯的负载量很低，所以无明显杂峰。将得到的复合材料制作成电极片作为纽扣电池的正极，以锂片作为负极，对其进行充放电测试和循环性能测试，见图3、图4和图5。图3是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在0.2C倍率条件下循环充放电50次的衰减图。测试结果显示，在0.2C倍率充放电条件下，电池首次放电比容量能达到154mAhg-1，25次循环充放电内比容量保持相对稳定，即使50次循环充放电后，放电比容量仍有136mAhg-1，比容量保持率为92％。图4是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在不同倍率下首次充放电曲线图。测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，电池都能有较好的充放电平台，充放电电压稳定平顺，在低倍率电流条件下，得到152mAh/g，且在大倍率充放电条件下所得到的充放电平台依然平稳，比容量保持在较高水平。图5是制备的LiAl0.15Co0.85O2/GO电极材料在不同倍率下循环充放电30次的衰减图。从图中可以看出，进行不同倍率下充放电后，材料的比容量几乎没有衰减，且恢复到初始倍率0.1C后，材料的比容量几乎没有发生变化，容量保持率在95％以上。说明制备的LiAl0.15Co0.85O2循环性能优异，材料在多次，大电流充放电状态下材料的结构几乎没有变化，结构稳定性好。可见制备的LiAl0.15Co0.85O2作为锂离子电池阳极材料具有优异的电化学性能。
实施例2
在GO负载量为7w％时，LiAl0.15Co0.85O2/GO通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.15Co0.85O2前驱体：按照摩尔比1.05:0.15:0.85分别称取二水合乙酸锂2.142g、九水合硝酸铝1.125g、四水乙酸钴4.233g并分别配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.15Co0.85O2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiAl0.15Co0.85O2。
(3)将210mg石墨烯分散于75ml乙醇中，超声2h使其混合均匀，将3gLiAl0.15Co0.85O2加入到悬浮液中，持续搅拌12h，在200℃下进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到LiAl0.15Co0.85O2/GO复合材料。
得到的LiAl0.15Co0.85O2/GO在0.1C条件下首次充放电比容量为149mAh/g,不同倍率循环充放电30次容量保持率是92％。
得到的LiAl0.15Co0.85O2/GO在0.1C条件下首次充放电比容量为153mAh/g,不同倍率循环充放电30次容量保持率是93％。
对比例1
未掺杂LiCoO2通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiCoO2前驱体：按照摩尔比1.05:1分别称取二水合乙酸锂2.142g、四水乙酸钴4.980g并分别配制成水溶液。将2份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiCoO2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiCoO2。
得到的LiCoO2，在0.2C条件下首次充放电比容量为134mAh/g，0.2C倍率充放电50次循环后容量保持率是77％。且放电平台不平，充放电平台电压差大，内部结构在充放电时极化严重。
对比例2
在GO负载量为3w％时，LiAl0.15Co0.85O2/GO通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.15Co0.85O2前驱体：按照摩尔比1.05:0.15:0.85分别称取二水合乙酸锂2.142g、九水合硝酸铝1.125g、四水乙酸钴4.233g并分别配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.15Co0.85O2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiAl0.15Co0.85O2。
(3)将90mg石墨烯分散于75ml乙醇中，超声2h使其混合均匀，将3g LiAl0.15Co0.85O2加入到悬浮液中，持续搅拌12h，在200℃下进行溶剂热反应，反应结束后干燥得到LiAl0.15Co0.85O2/GO复合材料。
得到的LiAl0.15Co0.85O2/GO在0.2C条件下首次充放电比容量为150mAh/g，0.2C倍率50次循环后容量保持率是83％。
对比例3
LiAl0.1Co0.9O2通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.1Co0.9O2前驱体：按照摩尔比1.05:0.1:0.9分别称取二水合乙酸锂2.142g、九水合硝酸铝0.75g、四水乙酸钴4.482g并分别配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.1Co0.9O2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiAl0.1Co0.9O2。
得到的LiAl0.1Co0.9O2，在0.2C条件下首次充放电比容量为139mAh/g，50次循环后容量保持率是71％。
对比例4
LiAl0.2Co0.8O2通过以下步骤制得：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.2Co0.8O2前驱体：按照摩尔比1.05:0.2:0.8分别称取二水合乙酸锂2.142g、九水合硝酸铝1.50g、四水乙酸钴3.984g并分别配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入6mL丙烯酸，在持续搅拌条件下加热混合溶液至80℃以蒸发部分水分得到凝胶。将凝胶放入80℃烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.2Co0.8O2：450℃下预烧干凝胶2h以方便研磨，研磨预烧产物之后再850℃下煅烧20h，取出研磨得到LiAl0.1Co0.9O2。
得到的LiAl0.2Co0.8O2，在0.2C条件下首次充放电比容量为143mAh/g，50次循环后容量保持率是68％。
对比例5
LiAl0.2Co0.8O2的制备方法来自文献(Yong-Li Y U,Xiu-Jing Z,Yan F U,etal.Microwave synthesis of aluminium-doped lithium cobalt oxide and itsproperties[J].Journal of Molecular Science,2007.)：
(1)按物质的量比Li:Al:Co＝1.00:0.2:0.8准确称量LiOH·H2O、Al2O3和Co3O4，并混合均匀；
(2)将混合后的反应原料放入频率为2.45GHz的微波炉内，微波输出功率360W，加热时间10min，然后在180W功率下继续加热15min，最后自然降温1h得到LiAl0.2Co0.8O2样品。
得到的LiAl0.2Co0.8O2，在充放电电流为0.3mA条件下首次充放电比容量为127mAh/g，25次循环后容量保持率是79.4％。
对比例6
LiAl0.1Co0.9O2的制备方法参考文献(Amdouni N,Zarrouk H,Soulette F,etal.LiAlyCo1-yO2,(0.0≤y≤0.3)intercalation compounds synthesized from thecitrate precursors[J].Materials Chemistry&Physics,)：
(1)溶胶凝胶法制备LiAl0.1Co0.9O2前驱体：按照摩尔比1.00:0.1:0.9分别将二水合乙酸锂、九水合硝酸铝、四水乙酸钴配制成水溶液。将三份溶液混合并搅拌均匀，加入一定量的柠檬酸水溶液，在持续搅拌条件下加热混合溶液至得到凝胶。将凝胶放入烘箱中干燥成干凝胶。
(2)煅烧制备LiAl0.1Co0.9O2：400℃下预烧干凝胶，预烧结束后，研磨预烧产物再在7000℃下煅烧20h，得到LiAl0.1Co0.9O2。
得到的LiAl0.1Co0.9O2在充放电流为0.1mA·cm-2下的首次放电比容量为128mAh·g-1。

Claims (6)

1.石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按物质的量的比为1.05:0.85:0.15分别以二水合乙酸锂、四水合乙酸钴、九水硝酸铝为锂源、钴源和铝源，丙烯酸作为溶胶凝胶法的螯合剂，搅拌条件下混合均匀，再在80～90℃下加热，并不断搅拌直至得到凝胶，干燥；
步骤2，将干凝胶置于450～500℃下预烧，预烧产物经研磨后，再在850～900℃下煅烧，煅烧结束后研磨得到钴铝酸锂；
步骤3，将钴铝酸锂加入石墨烯的乙醇悬浮液中，搅拌混合均匀，在200～250℃下进行溶剂热反应，反应结束后干燥，得到石墨烯的质量为LiAl0.15Co0.85O2质量的5～7wt.％的石墨烯包覆钴铝酸锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的干燥温度为80～90℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的预烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的煅烧时间为20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的搅拌时间为12h以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的溶剂热反应时间为20～24h。
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S. CASTRO-GARCIA等: "Influence of aluminum doping on the properties of LiCoO2 and LiNi0.5Co0.5O2 oxides", 《S. CASTRO-GARCIA等》 *

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CN112624211A (zh) * 2020-12-18 2021-04-09 天目湖先进储能技术研究院有限公司 石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用
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