JP2001185134A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】集電体上に形成された活物質層が、水
素吸蔵合金粉末と、導電剤としての炭素粒子及び当該炭
素粒子の表面を部分的に被覆する酸素還元触媒としての
フタロシアニンからなる複合体粒子粉末との混合結着体
である。 【効果】本発明電極は、酸素ガスを速やかに還元するの
で、これを負極として使用することにより、過充電時の
電池内圧の上昇が小さい、充放電サイクル特性の良い密
閉型アルカリ蓄電池を得ることが可能になる。
素吸蔵合金粉末と、導電剤としての炭素粒子及び当該炭
素粒子の表面を部分的に被覆する酸素還元触媒としての
フタロシアニンからなる複合体粒子粉末との混合結着体
である。 【効果】本発明電極は、酸素ガスを速やかに還元するの
で、これを負極として使用することにより、過充電時の
電池内圧の上昇が小さい、充放電サイクル特性の良い密
閉型アルカリ蓄電池を得ることが可能になる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金電極
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素吸蔵合金電極を負極として使用した密閉型アルカリ
蓄電池が、従前のカドミウム電極を負極として使用した
ものに比べて、エネルギー密度が高いことから、注目さ
れている。
水素吸蔵合金電極を負極として使用した密閉型アルカリ
蓄電池が、従前のカドミウム電極を負極として使用した
ものに比べて、エネルギー密度が高いことから、注目さ
れている。
【０００３】水素吸蔵合金電極を負極として使用した密
閉型アルカリ蓄電池では、過充電時に正極で発生する酸
素ガスを負極で還元することにより、電池内圧の上昇を
抑制している。
閉型アルカリ蓄電池では、過充電時に正極で発生する酸
素ガスを負極で還元することにより、電池内圧の上昇を
抑制している。
【０００４】したがって、負極での酸素ガスの還元速度
が遅い場合は、酸素ガスが電池缶内に滞留して電池内圧
が上昇する。過充電時の正極での酸素ガス発生量が多く
なる急速充電時には、電池内圧が特に上昇し易い。ま
た、電池缶内に滞留した酸素ガスは水素吸蔵合金の酸化
劣化を早める。電池内圧の上昇に因る漏液（電解液の安
全弁からの飛散）及び水素吸蔵合金の酸化劣化は、充放
電サイクル特性の低下をもたらす。
が遅い場合は、酸素ガスが電池缶内に滞留して電池内圧
が上昇する。過充電時の正極での酸素ガス発生量が多く
なる急速充電時には、電池内圧が特に上昇し易い。ま
た、電池缶内に滞留した酸素ガスは水素吸蔵合金の酸化
劣化を早める。電池内圧の上昇に因る漏液（電解液の安
全弁からの飛散）及び水素吸蔵合金の酸化劣化は、充放
電サイクル特性の低下をもたらす。
【０００５】負極での酸素ガスの還元速度を速くする方
法としては、フタロシアニンを酸素ガスの還元触媒（酸
素還元触媒）として使用する方法がある（特開昭６１−
１６４７０号公報）。同公報によれば、（１）水素吸蔵
合金とフタロシアニンとの混合物を使用したり、（２）
負極の表面にフタロシアニンをスパッタ法などにより付
着せしめたり、（３）電解液中にフタロシアニンを分散
させたり、（４）電池ケースの負極と接する内側壁面に
フタロシアニンを塗布したりすることにより、負極での
酸素ガスの還元速度が速くなるとのことである。
法としては、フタロシアニンを酸素ガスの還元触媒（酸
素還元触媒）として使用する方法がある（特開昭６１−
１６４７０号公報）。同公報によれば、（１）水素吸蔵
合金とフタロシアニンとの混合物を使用したり、（２）
負極の表面にフタロシアニンをスパッタ法などにより付
着せしめたり、（３）電解液中にフタロシアニンを分散
させたり、（４）電池ケースの負極と接する内側壁面に
フタロシアニンを塗布したりすることにより、負極での
酸素ガスの還元速度が速くなるとのことである。
【０００６】しかしながら、上記のいずれの方法によっ
ても、酸素ガスの還元速度を効果的に速くすることはで
きない。この理由について鋭意研究した結果、フタロシ
アニンの使用形態に問題があることが分かった。
ても、酸素ガスの還元速度を効果的に速くすることはで
きない。この理由について鋭意研究した結果、フタロシ
アニンの使用形態に問題があることが分かった。
【０００７】したがって、本発明は、過充電時に酸素ガ
スを速やかに還元し得る水素吸蔵合金電極を提供するこ
とを目的とする。
スを速やかに還元し得る水素吸蔵合金電極を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、集
電体と当該集電体上に形成された活物質層とを備える水
素吸蔵合金電極であって、前記活物質層が、水素吸蔵合
金粉末と、導電剤としての炭素粒子及び当該炭素粒子の
表面を部分的に被覆する酸素還元触媒としてのフタロシ
アニンからなる複合体粒子粉末との混合結着体であるこ
とを特徴とする。なお、この明細書において、フタロシ
アニンとは、配位子としてのフタロシアニン、フタロシ
アニン錯塩及びこれらの誘導体の総称である。
の本発明に係る水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、集
電体と当該集電体上に形成された活物質層とを備える水
素吸蔵合金電極であって、前記活物質層が、水素吸蔵合
金粉末と、導電剤としての炭素粒子及び当該炭素粒子の
表面を部分的に被覆する酸素還元触媒としてのフタロシ
アニンからなる複合体粒子粉末との混合結着体であるこ
とを特徴とする。なお、この明細書において、フタロシ
アニンとは、配位子としてのフタロシアニン、フタロシ
アニン錯塩及びこれらの誘導体の総称である。
【０００９】本発明電極は、フタロシアニンを炭素粒子
との複合体粒子として使用しているので、フタロシアニ
ンを従来の形態で使用した場合に比べて、過充電時に正
極で発生した酸素ガスが速やかに還元される。この理由
は定かでないが、フタロシアニンが炭素粒子の表面に密
着して存在することでフタロシアニンに電子が供給され
易くなる、フタロシアニン同士が互いに近接して存在す
ることでフタロシアニンの酸素ガスに対する還元力が増
大する、等の理由によるものと考えられる。
との複合体粒子として使用しているので、フタロシアニ
ンを従来の形態で使用した場合に比べて、過充電時に正
極で発生した酸素ガスが速やかに還元される。この理由
は定かでないが、フタロシアニンが炭素粒子の表面に密
着して存在することでフタロシアニンに電子が供給され
易くなる、フタロシアニン同士が互いに近接して存在す
ることでフタロシアニンの酸素ガスに対する還元力が増
大する、等の理由によるものと考えられる。
【００１０】フタロシアニンとしては、アルカリ水溶液
に不溶なものであれば特に限定されない。Ｃ32Ｈ16Ｎ8
Ｈ2 、Ｃ32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ1 〔Ｍ1 はＢｅ、Ｃａ、
Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｔｉ、ＳｉＣｌ2 又はＮｉＩ；ｘは０〜１６の整数であ
る。〕、Ｃ32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ2 2 〔Ｍ2 はＬｉ又は
Ｎａ；ｘは０〜１６の整数である。〕及びこれらの誘導
体が例示される。誘導体としては、Ｃ32Ｈ15Ｎ 8 Ｆｅ
（ＣＨ3 ）、Ｃ32Ｈ14Ｎ8 Ｃｕ（ＣＨ3 ）2 及びＣ32Ｈ
15Ｎ8 Ｎｉ（Ｃ2Ｈ5 ）が例示される。
に不溶なものであれば特に限定されない。Ｃ32Ｈ16Ｎ8
Ｈ2 、Ｃ32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ1 〔Ｍ1 はＢｅ、Ｃａ、
Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｔｉ、ＳｉＣｌ2 又はＮｉＩ；ｘは０〜１６の整数であ
る。〕、Ｃ32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ2 2 〔Ｍ2 はＬｉ又は
Ｎａ；ｘは０〜１６の整数である。〕及びこれらの誘導
体が例示される。誘導体としては、Ｃ32Ｈ15Ｎ 8 Ｆｅ
（ＣＨ3 ）、Ｃ32Ｈ14Ｎ8 Ｃｕ（ＣＨ3 ）2 及びＣ32Ｈ
15Ｎ8 Ｎｉ（Ｃ2Ｈ5 ）が例示される。
【００１１】炭素粒子としては、黒鉛（天然黒鉛及び人
造黒鉛）、コークス、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック及びアセチレンブラックの各粒子が例示される。
造黒鉛）、コークス、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック及びアセチレンブラックの各粒子が例示される。
【００１２】本発明電極に使用する水素吸蔵合金は、本
発明の性質上、特に限定されない。具体例としては、組
成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz 〔式中、Ｍｍはミッシュメタ
ル（希土類元素の混合物）；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素；２．８≦ｘ≦
４．４、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．８〕で表される、ＣａＣｕ5 型結晶構造
を有する水素吸蔵合金が挙げられる。
発明の性質上、特に限定されない。具体例としては、組
成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz 〔式中、Ｍｍはミッシュメタ
ル（希土類元素の混合物）；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素；２．８≦ｘ≦
４．４、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．８〕で表される、ＣａＣｕ5 型結晶構造
を有する水素吸蔵合金が挙げられる。
【００１３】活物質層中の水素吸蔵合金に対する炭素の
比率は、１〜１０重量％が好ましい。同比率が１重量％
未満の場合は、導電剤としての炭素が不足するために導
電性及び酸素ガス吸着量が減少するとともに、炭素の不
足に伴いフタロシアニン量が減少するために、過充電時
の電池内圧の上昇を充分に抑制することが困難になり、
充放電サイクル特性が低下する。一方、同比率が１０重
量％を越えた場合は、相対的に水素吸蔵合金の充填量が
減少する。そのため、特に、充放電サイクルの進行に伴
い、過充電時の電池内圧の上昇が起こり易くなる。
比率は、１〜１０重量％が好ましい。同比率が１重量％
未満の場合は、導電剤としての炭素が不足するために導
電性及び酸素ガス吸着量が減少するとともに、炭素の不
足に伴いフタロシアニン量が減少するために、過充電時
の電池内圧の上昇を充分に抑制することが困難になり、
充放電サイクル特性が低下する。一方、同比率が１０重
量％を越えた場合は、相対的に水素吸蔵合金の充填量が
減少する。そのため、特に、充放電サイクルの進行に伴
い、過充電時の電池内圧の上昇が起こり易くなる。
【００１４】複合体粒子粉末としては、フタロシアニン
を、炭素とフタロシアニンとの総量に基づいて、０．１
１〜０．８９モル％含有するものが好ましい。フタロシ
アニン含有量（被覆量）が０．１１モル％未満の場合
は、過充電時の電池内圧の上昇を充分に抑制することが
困難になり、充放電サイクル特性が低下する。一方、フ
タロシアニン含有量が０．８９モル％を越えた場合は、
過充電時の電池内圧の上昇が抑制されず、充放電サイク
ル特性が低下する。この理由は明らかでないが、フタロ
シアニン含有量が多くなると、炭素のフタロシアニンへ
電子を供給する働きが低下するためであると考えられ
る。
を、炭素とフタロシアニンとの総量に基づいて、０．１
１〜０．８９モル％含有するものが好ましい。フタロシ
アニン含有量（被覆量）が０．１１モル％未満の場合
は、過充電時の電池内圧の上昇を充分に抑制することが
困難になり、充放電サイクル特性が低下する。一方、フ
タロシアニン含有量が０．８９モル％を越えた場合は、
過充電時の電池内圧の上昇が抑制されず、充放電サイク
ル特性が低下する。この理由は明らかでないが、フタロ
シアニン含有量が多くなると、炭素のフタロシアニンへ
電子を供給する働きが低下するためであると考えられ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実験１）本発明電極及び比較電極を作製
し、それらを使用して密閉型アルカリ蓄電池を作製し、
各電池の過充電時の電池内圧及び充放電サイクル特性を
調べた。
し、それらを使用して密閉型アルカリ蓄電池を作製し、
各電池の過充電時の電池内圧及び充放電サイクル特性を
調べた。
【００１７】（実施例１） 〔水素吸蔵合金粉末の作製〕合金原料をアルゴン雰囲気
のアーク溶解炉内で加熱溶解させて得た溶湯を、単ロー
ル法により冷却して組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金片を作製し、この
水素吸蔵合金片を粉砕して、平均粒径約５０μｍの水素
吸蔵合金粉末を作製した。
のアーク溶解炉内で加熱溶解させて得た溶湯を、単ロー
ル法により冷却して組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金片を作製し、この
水素吸蔵合金片を粉砕して、平均粒径約５０μｍの水素
吸蔵合金粉末を作製した。
【００１８】〔複合体粒子粉末の作製〕ピリジンに銅フ
タロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｃｕ）粉末５ｇを溶かした
溶液に、黒鉛粉末（ロンザ社製の人造黒鉛、商品コード
「ＫＳ−１５」）４５ｇを添加混合して懸濁液を調製
し、攪拌後、加熱してピリジンを蒸発させ、黒鉛と銅フ
タロシアニンとのモル比９９．７７：０．２３（重量比
９：１）の複合体粒子粉末を作製した。この複合体粒子
粉末を発光分光分析、走査型電子顕微鏡分析及びＸ線回
折分析により調べて、銅フタロシアニンが黒鉛粒子の表
面を部分的に被覆していること、及び、銅フタロシアニ
ンを、炭素と銅フタロシアニンとの総量に基づいて、
０．２３モル％含有していることを確認した。
タロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｃｕ）粉末５ｇを溶かした
溶液に、黒鉛粉末（ロンザ社製の人造黒鉛、商品コード
「ＫＳ−１５」）４５ｇを添加混合して懸濁液を調製
し、攪拌後、加熱してピリジンを蒸発させ、黒鉛と銅フ
タロシアニンとのモル比９９．７７：０．２３（重量比
９：１）の複合体粒子粉末を作製した。この複合体粒子
粉末を発光分光分析、走査型電子顕微鏡分析及びＸ線回
折分析により調べて、銅フタロシアニンが黒鉛粒子の表
面を部分的に被覆していること、及び、銅フタロシアニ
ンを、炭素と銅フタロシアニンとの総量に基づいて、
０．２３モル％含有していることを確認した。
【００１９】〔水素吸蔵合金電極の作製〕上記の水素吸
蔵合金粉末と、上記の複合体粒子粉末とを、水素吸蔵合
金と黒鉛との重量比１００：５で混合し、結着剤として
の０．５重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重
量％添加混合してペーストを調製し、このペーストを集
電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥して、水
素吸蔵合金電極Ａ１（本発明電極）を作製した。
蔵合金粉末と、上記の複合体粒子粉末とを、水素吸蔵合
金と黒鉛との重量比１００：５で混合し、結着剤として
の０．５重量％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重
量％添加混合してペーストを調製し、このペーストを集
電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥して、水
素吸蔵合金電極Ａ１（本発明電極）を作製した。
【００２０】（実施例２〜８）複合体粒子粉末の作製に
おいて、銅フタロシアニンに代えて、フタロシアニン
（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｈ2 ）、ナトリウムフタロシアニン（Ｃ
32Ｈ16Ｎ8 Ｎａ2 ）、コバルトフタロシアニン（Ｃ32Ｈ
16Ｎ8 Ｃｏ）、鉄フタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8Ｆ
ｅ）、マンガンフタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｍｎ）、
ニッケルフタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｎｉ）又は白金
（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｐｔ）を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、水素吸蔵合金電極Ａ２〜Ａ８（本発明電極）
を作製した。
おいて、銅フタロシアニンに代えて、フタロシアニン
（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｈ2 ）、ナトリウムフタロシアニン（Ｃ
32Ｈ16Ｎ8 Ｎａ2 ）、コバルトフタロシアニン（Ｃ32Ｈ
16Ｎ8 Ｃｏ）、鉄フタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8Ｆ
ｅ）、マンガンフタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｍｎ）、
ニッケルフタロシアニン（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｎｉ）又は白金
（Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｐｔ）を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、水素吸蔵合金電極Ａ２〜Ａ８（本発明電極）
を作製した。
【００２１】（比較例１）黒鉛粉末（実施例１で使用し
たものと同じもの）と、銅フタロシアニンとを、モル比
９９．７７：０．２３（重量比９：１）で混合し、得ら
れた混合物と、水素吸蔵合金（実施例１で作製したもの
と同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量比１０
０：５で混合し、結着剤としての０．５重量％ポリエチ
レンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペース
トを調製し、このペーストを集電体としてのパンチング
メタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極Ｘ１（比
較電極）を作製した。
たものと同じもの）と、銅フタロシアニンとを、モル比
９９．７７：０．２３（重量比９：１）で混合し、得ら
れた混合物と、水素吸蔵合金（実施例１で作製したもの
と同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量比１０
０：５で混合し、結着剤としての０．５重量％ポリエチ
レンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペース
トを調製し、このペーストを集電体としてのパンチング
メタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極Ｘ１（比
較電極）を作製した。
【００２２】（比較例２）水素吸蔵合金（実施例１で作
製したものと同じもの）と黒鉛粉末（実施例１で使用し
たものと同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量
比１００：５で混合し、結着剤としての０．５重量％ポ
リエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合して
ペーストを調製し、このペーストを集電体としてのパン
チングメタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極Ｘ
２（比較電極）を作製した。
製したものと同じもの）と黒鉛粉末（実施例１で使用し
たものと同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量
比１００：５で混合し、結着剤としての０．５重量％ポ
リエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合して
ペーストを調製し、このペーストを集電体としてのパン
チングメタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電極Ｘ
２（比較電極）を作製した。
【００２３】（比較例３）水素吸蔵合金（実施例１で作
製したものと同じもの）と銅フタロシアニンとを、重量
比１００：０．５で混合し、結着剤としての０．５重量
％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合
してペーストを調製し、このペーストを集電体としての
パンチングメタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電
極Ｘ３（比較電極）を作製した。
製したものと同じもの）と銅フタロシアニンとを、重量
比１００：０．５で混合し、結着剤としての０．５重量
％ポリエチレンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合
してペーストを調製し、このペーストを集電体としての
パンチングメタルに塗布し、乾燥して、水素吸蔵合金電
極Ｘ３（比較電極）を作製した。
【００２４】〔密閉型アルカリ蓄電池の作製〕上記の各
水素吸蔵合金電極（負極）と、水酸化ニッケルを活物質
とする公知の焼結式ニッケル極（正極）と、３０重量％
水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）とを用いて、
ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ８及びＸ１
〜Ｘ３（設計容量：１０００ｍＡｈ）を作製した（電池
符号は、使用した電極を示す）。なお、正極の容量を負
極の容量より小さくして、電池の容量が正極の容量によ
り規制されるようにした。
水素吸蔵合金電極（負極）と、水酸化ニッケルを活物質
とする公知の焼結式ニッケル極（正極）と、３０重量％
水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）とを用いて、
ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１〜Ａ８及びＸ１
〜Ｘ３（設計容量：１０００ｍＡｈ）を作製した（電池
符号は、使用した電極を示す）。なお、正極の容量を負
極の容量より小さくして、電池の容量が正極の容量によ
り規制されるようにした。
【００２５】１００ｍＡで充放電を３回繰り返して、各
電池を活性化して、設計した放電容量（１０００ｍＡ
ｈ）が得られることを確認した。次いで、下記の電池内
圧試験及び充放電サイクル試験を行った。結果を表１に
示す。
電池を活性化して、設計した放電容量（１０００ｍＡ
ｈ）が得られることを確認した。次いで、下記の電池内
圧試験及び充放電サイクル試験を行った。結果を表１に
示す。
【００２６】〈電池内圧試験〉１０００ｍＡで９０分間
充電して、その時点に於ける電池内圧（気圧）を測定し
た。電池内圧は、電池缶の底に穴をあけ、この穴を通し
て圧力計で測定した。
充電して、その時点に於ける電池内圧（気圧）を測定し
た。電池内圧は、電池缶の底に穴をあけ、この穴を通し
て圧力計で測定した。
【００２７】〈充放電サイクル試験〉各電池について、
常温にて、１．５Ｃで０．８時間充電した後、１．５Ｃ
で１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電
サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。充
放電サイクル特性は、放電容量が設計容量の７０％にな
るサイクルで評価した。
常温にて、１．５Ｃで０．８時間充電した後、１．５Ｃ
で１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電
サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。充
放電サイクル特性は、放電容量が設計容量の７０％にな
るサイクルで評価した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ８は、電
池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、過充電時の電池内圧の上昇が小
さく、充放電サイクル特性が良い。特に、電池Ａ１と電
池Ｘ１との比較から、過充電時の電池内圧の上昇が極め
て小さく、充放電サイクル特性が極めて良い電池を得る
ためには、フタロシアニンを、黒鉛と別体で添加するの
ではなく、黒鉛との複合体として添加する必要があるこ
とが分かる。
池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、過充電時の電池内圧の上昇が小
さく、充放電サイクル特性が良い。特に、電池Ａ１と電
池Ｘ１との比較から、過充電時の電池内圧の上昇が極め
て小さく、充放電サイクル特性が極めて良い電池を得る
ためには、フタロシアニンを、黒鉛と別体で添加するの
ではなく、黒鉛との複合体として添加する必要があるこ
とが分かる。
【００３０】（実験２）集電体上に形成する活物質層中
の水素吸蔵合金に対する炭素の好適な比率を調べた。
の水素吸蔵合金に対する炭素の好適な比率を調べた。
【００３１】水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したも
のと同じもの）と、複合体粒子粉末（実施例１で作製し
たものと同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量
比１００：５、１００：１、１００：１０又は１００：
２０で混合し、結着剤としての０．５重量％ポリエチレ
ンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペースト
を調製し、このペーストを集電体としてのパンチングメ
タルに塗布し、乾燥して、順に、水素吸蔵合金電極Ｂ１
〜Ｂ４（本発明電極）を作製し、各電極を使用してＡＡ
サイズの密閉型アルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ４（設計容量：
１０００ｍＡｈ）を作製した。
のと同じもの）と、複合体粒子粉末（実施例１で作製し
たものと同じもの）とを、水素吸蔵合金と黒鉛との重量
比１００：５、１００：１、１００：１０又は１００：
２０で混合し、結着剤としての０．５重量％ポリエチレ
ンオキサイド水溶液を１０重量％添加混合してペースト
を調製し、このペーストを集電体としてのパンチングメ
タルに塗布し、乾燥して、順に、水素吸蔵合金電極Ｂ１
〜Ｂ４（本発明電極）を作製し、各電極を使用してＡＡ
サイズの密閉型アルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ４（設計容量：
１０００ｍＡｈ）を作製した。
【００３２】各電池について、実験１で行ったものと同
じ条件の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。表２には、電池Ａ１についての
結果も表１より転記して示してある。
じ条件の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表２に示す。表２には、電池Ａ１についての
結果も表１より転記して示してある。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２より、活物質層中の水素吸蔵合金に対
する炭素の比率は、１〜１０重量％が好ましいことが分
かる。
する炭素の比率は、１〜１０重量％が好ましいことが分
かる。
【００３５】（実験３）複合体粒子粉末の好適なフタロ
シアニン含有量（被覆量）を調べた。
シアニン含有量（被覆量）を調べた。
【００３６】銅フタロシアニンの使用量を変えたこと以
外は実施例１に於ける複合体粒子粉末の作製方法と同様
にして、銅フタロシアニンを、炭素と銅フタロシアニン
との総量に基づいて、０．０６モル％、０．１１モル
％、０．８９モル％又は１．３７モル％含有する４種の
複合体粒子粉末を作製し、各複合体粒子粉末を使用し
て、順に、水素吸蔵合金電極Ｃ１〜Ｃ４（本発明電極）
及び電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。
外は実施例１に於ける複合体粒子粉末の作製方法と同様
にして、銅フタロシアニンを、炭素と銅フタロシアニン
との総量に基づいて、０．０６モル％、０．１１モル
％、０．８９モル％又は１．３７モル％含有する４種の
複合体粒子粉末を作製し、各複合体粒子粉末を使用し
て、順に、水素吸蔵合金電極Ｃ１〜Ｃ４（本発明電極）
及び電池Ｃ１〜Ｃ４を作製した。
【００３７】各電池について、実験１で行ったものと同
じ条件の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表３に示す。表３には、電池Ａ１についての
結果も表１より転記して示してある。
じ条件の電池内圧試験及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表３に示す。表３には、電池Ａ１についての
結果も表１より転記して示してある。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３より、複合体粒子粉末としては、銅フ
タロシアニンを、炭素とフタロシアニンとの総量に基づ
いて、０．１１〜０．８９モル％含有するものが好まし
いことが分かる。
タロシアニンを、炭素とフタロシアニンとの総量に基づ
いて、０．１１〜０．８９モル％含有するものが好まし
いことが分かる。
【００４０】上記の実施例では、炭素粒子として人造黒
鉛粒子を、またフタロシアニンとして銅フタロシアニン
を用いたが、他の、炭素粒子及びフタロシアニンを用い
た場合にも、同様の優れた効果が得られることを確認し
た。
鉛粒子を、またフタロシアニンとして銅フタロシアニン
を用いたが、他の、炭素粒子及びフタロシアニンを用い
た場合にも、同様の優れた効果が得られることを確認し
た。
【００４１】
【発明の効果】本発明電極は、酸素ガスを速やかに還元
するので、これを負極として使用することにより、過充
電時の電池内圧の上昇が小さい、充放電サイクル特性の
良い密閉型アルカリ蓄電池を得ることが可能になる。
するので、これを負極として使用することにより、過充
電時の電池内圧の上昇が小さい、充放電サイクル特性の
良い密閉型アルカリ蓄電池を得ることが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東山 信幸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA10 BB02 BB13 BB15 BC01 BC05 BD03 BD04 5H016 AA02 AA05 CC01 EE01 EE04 EE08 HH01 5H028 AA01 CC10 EE02 EE04 EE06 EE08 EE10 HH01
Claims (6)
- 【請求項１】集電体と当該集電体上に形成された活物質
層とを備える水素吸蔵合金電極において、前記活物質層
が、水素吸蔵合金粉末と、導電剤としての炭素粒子及び
当該炭素粒子の表面を部分的に被覆する酸素還元触媒と
してのフタロシアニンからなる複合体粒子粉末との混合
結着体であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】前記活物質層中の水素吸蔵合金に対する炭
素の比率が、１〜１０重量％である請求項１記載の水素
吸蔵合金電極。 - 【請求項３】前記複合体粒子粉末が、フタロシアニン
を、炭素とフタロシアニンとの総量に基づいて、０．１
１〜０．８９モル％含有する請求項１記載の水素吸蔵合
金電極。 - 【請求項４】フタロシアニンが、Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｈ2 、Ｃ
32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ1 〔Ｍ1 はＢｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｔｉ、
ＳｉＣｌ2 又はＮｉＩ；ｘは０〜１６の整数であ
る。〕、Ｃ32Ｈ16-xＣｌx Ｎ8 Ｍ2 2 〔Ｍ2 はＬｉ又は
Ｎａ；ｘは０〜１６の整数である。〕又はこれらの誘導
体である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】フタロシアニンが、Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｈ2 、Ｃ
32Ｈ16Ｎ8 Ｍ1 〔Ｍ1 はＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ
又はＰｔ〕、Ｃ32Ｈ16Ｎ8 Ｎａ2 又はこれらの誘導体で
ある請求項１記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵
合金電極を負極として有する密閉型アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36593099A JP2001185134A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36593099A JP2001185134A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185134A true JP2001185134A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18485487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36593099A Pending JP2001185134A (ja) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | 水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185134A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111354934A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-30 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36593099A patent/JP2001185134A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111354934A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-30 | 珠海冠宇电池有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
| CN111354934B (zh) * | 2020-03-23 | 2021-03-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种硅基负极材料及其应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
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