JP3519947B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の対象とする技術分野】本発明は、アルカリ蓄電
池の負極として使用される、アルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極及びアルカリ蓄電池に関するものである。詳し
くは、充電時の電池内圧上昇の抑制、高率放電時の放電
容量の増大が期待できる水素吸蔵合金電極、及びそれを
用いたアルカリ蓄電池を提案するものである。
池の負極として使用される、アルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極及びアルカリ蓄電池に関するものである。詳し
くは、充電時の電池内圧上昇の抑制、高率放電時の放電
容量の増大が期待できる水素吸蔵合金電極、及びそれを
用いたアルカリ蓄電池を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素吸蔵合金電極を負極として使
用したアルカリ蓄電池が、従来のカドミウム電極又は亜
鉛電極を負極として使用したアルカリ蓄電池と比較し
て、エネルギー密度が高いことから、注目されている。
用したアルカリ蓄電池が、従来のカドミウム電極又は亜
鉛電極を負極として使用したアルカリ蓄電池と比較し
て、エネルギー密度が高いことから、注目されている。
【０００３】従来、水素吸蔵合金粒子を結着剤で保持さ
せた水素吸蔵合金電極へカーボンブラックを添加するこ
とが、特開平5-307952号公報に開示されている。但し、
炭素材料を単に添加するだけでは、水素ガス吸収及び導
電性を向上させることは難しい。高容量化、高出力化に
必要な充電時の電池内圧の上昇を抑制することや、高率
放電時の放電容量を増加させることにおいて、十分では
ないといえる。
せた水素吸蔵合金電極へカーボンブラックを添加するこ
とが、特開平5-307952号公報に開示されている。但し、
炭素材料を単に添加するだけでは、水素ガス吸収及び導
電性を向上させることは難しい。高容量化、高出力化に
必要な充電時の電池内圧の上昇を抑制することや、高率
放電時の放電容量を増加させることにおいて、十分では
ないといえる。
【０００４】また、例えば特開平7-94176号公報に開示
される如く、水素吸蔵合金電極へのFe2O3添加は、合金
の微細化が抑制される効果があるとされている。しかし
ながら、この方法であっても、水素ガス吸収及び導電性
を向上させるには難がある。この方法においても、高容
量化、高出力化に必要な充電時の電池内圧の上昇を抑制
することや、高率放電時の放電容量を増加させることに
問題がある。
される如く、水素吸蔵合金電極へのFe2O3添加は、合金
の微細化が抑制される効果があるとされている。しかし
ながら、この方法であっても、水素ガス吸収及び導電性
を向上させるには難がある。この方法においても、高容
量化、高出力化に必要な充電時の電池内圧の上昇を抑制
することや、高率放電時の放電容量を増加させることに
問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みて為されたものであって、充電時の電池内圧の上
昇を抑制し、しかも高率放電時の放電容量を増大させる
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、及びそれを用いた
アルカリ蓄電池を提案するものである。
に鑑みて為されたものであって、充電時の電池内圧の上
昇を抑制し、しかも高率放電時の放電容量を増大させる
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、及びそれを用いた
アルカリ蓄電池を提案するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
粒子と、スピネル酸化物含有グラファイトと、結着剤と
からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、
前記スピネル酸化物含有グラファイトが、一般式AB2O4
（式中、ＡはCo、Ni、Feの1種の元素、 ＢはCo、Ni、Fe
の1種の元素）で表されるスピネルタイプの酸化物を含
有していることを特徴とする。
粒子と、スピネル酸化物含有グラファイトと、結着剤と
からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極であって、
前記スピネル酸化物含有グラファイトが、一般式AB2O4
（式中、ＡはCo、Ni、Feの1種の元素、 ＢはCo、Ni、Fe
の1種の元素）で表されるスピネルタイプの酸化物を含
有していることを特徴とする。
【０００７】上記スピネル酸化物含有グラファイトが、
水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、0.1重量部以上10
重量部以下の範囲で含有されていることを特徴とする。
水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、0.1重量部以上10
重量部以下の範囲で含有されていることを特徴とする。
【０００８】また、水素吸蔵合金粒子としては、組成式
MmNixCoyＭz[式中、Mmはミッシュメタルを意味し希土類
元素の混合物、ＭはAl、Mg、Mn、Fe、Sn、Si、W、Zn、C
r及びCuからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、2.8≦x≦4.4、 0≦y≦0.6、 0≦z≦1.5、 4.5≦x+y
+z≦5.6である]で表されるCaCu5型結晶構造を有する水
素吸蔵合金が使用されていることを特徴とする。
MmNixCoyＭz[式中、Mmはミッシュメタルを意味し希土類
元素の混合物、ＭはAl、Mg、Mn、Fe、Sn、Si、W、Zn、C
r及びCuからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、2.8≦x≦4.4、 0≦y≦0.6、 0≦z≦1.5、 4.5≦x+y
+z≦5.6である]で表されるCaCu5型結晶構造を有する水
素吸蔵合金が使用されていることを特徴とする。
【０００９】更に、水素吸蔵合金の前記組成式におい
て、5.1≦x+y+z≦5.4であることを特徴とする。
て、5.1≦x+y+z≦5.4であることを特徴とする。
【００１０】また、前記水素吸蔵合金粒子としては、例
えばガスアトマイズ製法で得た、球状粒子であることを
特徴とする。そして、前記球状粒子が、水素吸蔵合金粒
子に対して、10重量％以上含有されることを特徴とす
る。
えばガスアトマイズ製法で得た、球状粒子であることを
特徴とする。そして、前記球状粒子が、水素吸蔵合金粒
子に対して、10重量％以上含有されることを特徴とす
る。
【００１１】そして、上述のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
合金電極を負極として用いたアルカリ蓄電池が提供され
る。
合金電極を負極として用いたアルカリ蓄電池が提供され
る。
【００１２】ところで、この電極に添加、使用されるス
ピネル酸化物を含むグラファイト（以下、「スピネル酸
化物含有グラファイト」と称する）は、スピネル酸化物
の存在している部位において、充電中に正極から生じる
酸素を、カーボンブラックやグラファイト単独よりもそ
の部位において吸着しやすいため、効率的に還元するこ
とが可能である。加えて、水素吸蔵合金から水素が解離
する反応において、スピネル酸化物を含むグラファイト
は合金粒子の近傍に存在し、水素の拡散を容易にする働
きがあるために、水素の再吸収が促進される。これらの
結果、スピネル酸化物含有グラファイトと水素吸蔵合金
粒子とを混合使用して電極を構成することによって、ア
ルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制する。更に、スピネル酸
化物含有グラファイトは、導電材としての効果も同時に
発揮され、高率充放電時に要求される充電特性も向上す
る。
ピネル酸化物を含むグラファイト（以下、「スピネル酸
化物含有グラファイト」と称する）は、スピネル酸化物
の存在している部位において、充電中に正極から生じる
酸素を、カーボンブラックやグラファイト単独よりもそ
の部位において吸着しやすいため、効率的に還元するこ
とが可能である。加えて、水素吸蔵合金から水素が解離
する反応において、スピネル酸化物を含むグラファイト
は合金粒子の近傍に存在し、水素の拡散を容易にする働
きがあるために、水素の再吸収が促進される。これらの
結果、スピネル酸化物含有グラファイトと水素吸蔵合金
粒子とを混合使用して電極を構成することによって、ア
ルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制する。更に、スピネル酸
化物含有グラファイトは、導電材としての効果も同時に
発揮され、高率充放電時に要求される充電特性も向上す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】《実験１》この実験１では、スピ
ネル酸化物含有グラファイトの有無による優位性、及び
前記スピネル酸化物を構成する遷移金属の種類を代えた
場合の有為性について電池を組み立て、検討した。
ネル酸化物含有グラファイトの有無による優位性、及び
前記スピネル酸化物を構成する遷移金属の種類を代えた
場合の有為性について電池を組み立て、検討した。
【００１４】先ず、水素吸蔵合金として、MmNi4.0Co0.2
Al0.3Mn0.5の組成に調製した合金原料を、アルゴン雰囲
気中におけるアーク溶解炉内で加熱溶解させ溶湯を得、
更にこれをロール冷却法で冷却することによって水素吸
蔵合金片を得た。この合金片を粉砕して、平均粒径約40
μｍの合金粒子を準備した。
Al0.3Mn0.5の組成に調製した合金原料を、アルゴン雰囲
気中におけるアーク溶解炉内で加熱溶解させ溶湯を得、
更にこれをロール冷却法で冷却することによって水素吸
蔵合金片を得た。この合金片を粉砕して、平均粒径約40
μｍの合金粒子を準備した。
【００１５】（実施例１）コバルトのスピネル酸化物を
含有したグラファイト粉末、即ちコバルトスピネル酸化
物含有グラファイトの作製方法について述べる。出発材
料として200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸留水に
懸濁させ懸濁液を得る。次に、36.2gのCo(NO3)2・6H2O
を、100mlの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加え
た。そして懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモニ
ア水（NH4OH）を約200ml加えた。この時点で、Co(OH)2
が、グラファイト粉末の表面上に析出した。尚、析出ま
での間、機械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸濁
液中の水分を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空気
雰囲気下（２時間、250℃）において電気炉で加熱し
た。
含有したグラファイト粉末、即ちコバルトスピネル酸化
物含有グラファイトの作製方法について述べる。出発材
料として200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸留水に
懸濁させ懸濁液を得る。次に、36.2gのCo(NO3)2・6H2O
を、100mlの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加え
た。そして懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモニ
ア水（NH4OH）を約200ml加えた。この時点で、Co(OH)2
が、グラファイト粉末の表面上に析出した。尚、析出ま
での間、機械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸濁
液中の水分を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空気
雰囲気下（２時間、250℃）において電気炉で加熱し
た。
【００１６】上記得られた粉末は、Ｘ線回折分析によ
り、化学式CoCo2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、コバルトのスピネル酸化物を５
重量％含有していることを確認した。以下、これを、コ
バルトスピネル酸化物含有グラファイトと称する。
り、化学式CoCo2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、コバルトのスピネル酸化物を５
重量％含有していることを確認した。以下、これを、コ
バルトスピネル酸化物含有グラファイトと称する。
【００１７】上述の合金粒子100重量部と、コバルトス
ピネル酸化物グラファイト0.1重量部とを混合した。こ
の混合物に、結着剤としてポリエチレンオキサイド水溶
液（濃度0.5重量％）0.1重量部を、追加混合して、スラ
リーを得た。このスラリーを、パンチングメタルからな
る集電体に塗着し、所定サイズに切断して、水素吸蔵合
金電極（負極）を得た。
ピネル酸化物グラファイト0.1重量部とを混合した。こ
の混合物に、結着剤としてポリエチレンオキサイド水溶
液（濃度0.5重量％）0.1重量部を、追加混合して、スラ
リーを得た。このスラリーを、パンチングメタルからな
る集電体に塗着し、所定サイズに切断して、水素吸蔵合
金電極（負極）を得た。
【００１８】この負極と、公知の水酸化ニッケルを活物
質とする正極を用いて、正極容量規制の容量1000mAhを
有する密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。そし
て、この電池を本発明電池Ａ１とした。
質とする正極を用いて、正極容量規制の容量1000mAhを
有する密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。そし
て、この電池を本発明電池Ａ１とした。
【００１９】（実施例２）また、ニッケルのスピネル酸
化物を含有したグラファイト粉末、即ちニッケルスピネ
ル酸化物含有グラファイトの作製方法について述べる。
出発材料として200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸
留水に懸濁させ懸濁液を得る。次に、36.1gのNi(NO3)2・
6H2Oを、100mlの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加
えた。そして懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモ
ニア水（NH4OH）を約200ml加えた。この時点で、Ni(OH)
2が、グラファイト粉末の表面上に析出した。尚、析出
までの間、機械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸
濁液中の水分を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空
気雰囲気下（２時間、250℃）において電気炉で加熱し
た。
化物を含有したグラファイト粉末、即ちニッケルスピネ
ル酸化物含有グラファイトの作製方法について述べる。
出発材料として200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸
留水に懸濁させ懸濁液を得る。次に、36.1gのNi(NO3)2・
6H2Oを、100mlの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加
えた。そして懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモ
ニア水（NH4OH）を約200ml加えた。この時点で、Ni(OH)
2が、グラファイト粉末の表面上に析出した。尚、析出
までの間、機械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸
濁液中の水分を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空
気雰囲気下（２時間、250℃）において電気炉で加熱し
た。
【００２０】上記得られた粉末は、Ｘ線回折分析によ
り、化学式NiNi2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、ニッケルのスピネル酸化物を５
重量％含有していることを確認した。以下、これを、ニ
ッケルスピネル酸化物含有グラファイトと称する。
り、化学式NiNi2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、ニッケルのスピネル酸化物を５
重量％含有していることを確認した。以下、これを、ニ
ッケルスピネル酸化物含有グラファイトと称する。
【００２１】このニッケルスピネル酸化物含有グラファ
イトを使用する以外は、上記実施例１と同様にして、水
素吸蔵合金電極を得、電池を組み立て、本発明電池Ａ２
を得た。
イトを使用する以外は、上記実施例１と同様にして、水
素吸蔵合金電極を得、電池を組み立て、本発明電池Ａ２
を得た。
【００２２】（実施例３）また、鉄のスピネル酸化物を
含有したグラファイト粉末、即ち鉄スピネル酸化物含有
グラファイトの作製方法について述べる。出発材料とし
て200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸留水に懸濁さ
せ懸濁液を得る。次に、50.1gのFe(NO3)2・9H2Oを、100m
lの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加えた。そして
懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモニア水（NH4O
H）を約200ml加えた。この時点で、Fe(OH)2が、グラフ
ァイト粉末の表面上に析出した。尚、析出までの間、機
械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸濁液中の水分
を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空気雰囲気下
（２時間、250℃）において電気炉で加熱した。
含有したグラファイト粉末、即ち鉄スピネル酸化物含有
グラファイトの作製方法について述べる。出発材料とし
て200gのグラファイト粉末を、300mlの蒸留水に懸濁さ
せ懸濁液を得る。次に、50.1gのFe(NO3)2・9H2Oを、100m
lの水中に溶解させて、上記の懸濁液に加えた。そして
懸濁液のpHが11になるまで、38％のアンモニア水（NH4O
H）を約200ml加えた。この時点で、Fe(OH)2が、グラフ
ァイト粉末の表面上に析出した。尚、析出までの間、機
械的に懸濁液を撹拌している。その後、懸濁液中の水分
を蒸発させて乾燥し、得られた粉末を、空気雰囲気下
（２時間、250℃）において電気炉で加熱した。
【００２３】上記得られた粉末は、Ｘ線回折分析によ
り、化学式FeFe2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、鉄のスピネル酸化物を５重量％
含有していることを確認した。以下、これを、鉄スピネ
ル酸化物含有グラファイトと称する。
り、化学式FeFe2O4で示されるスピネル酸化物を含有し
たグラファイトであり、鉄のスピネル酸化物を５重量％
含有していることを確認した。以下、これを、鉄スピネ
ル酸化物含有グラファイトと称する。
【００２４】この鉄スピネル酸化物含有グラファイトを
使用する以外は、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵
合金電極を得、電池を組み立て、本発明電池Ａ３を得
た。
使用する以外は、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵
合金電極を得、電池を組み立て、本発明電池Ａ３を得
た。
【００２５】（比較例１）上記実施例１において使用し
たスピネル酸化物含有グラファイトに代えて、グラファ
イト（ロンザ製の人造黒鉛、KS-44）を使用した以外は
同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、電池を
組み立て、比較電池Ｘ１を得た。
たスピネル酸化物含有グラファイトに代えて、グラファ
イト（ロンザ製の人造黒鉛、KS-44）を使用した以外は
同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、電池を
組み立て、比較電池Ｘ１を得た。
【００２６】（比較例２）上記実施例１において使用し
たスピネル酸化物含有グラファイトに代えて、カーボン
ブラック（三菱化学製のMA-100）を使用した以外は同様
にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、電池を組み
立て、比較電池Ｘ２を得た。
たスピネル酸化物含有グラファイトに代えて、カーボン
ブラック（三菱化学製のMA-100）を使用した以外は同様
にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製し、電池を組み
立て、比較電池Ｘ２を得た。
【００２７】上述のようにして得た本発明電池Ａ１〜Ａ
３及び比較電池Ｘ１、Ｘ２を用いて、電池特性を比較し
た。実験条件は、各電池を用い100mAで充放電を３回繰
り返した後、以下の２つの実験を行った。放電容量につ
いては、100mAで充電を16時間行い、その後3000mAの電
流値で放電を行って、電池の放電容量を測定した。ま
た、電池内圧については、100mAで充電を16時間行い、1
000mAで放電した後、1000mAで90分充電した時の電池内
圧を測定した。
３及び比較電池Ｘ１、Ｘ２を用いて、電池特性を比較し
た。実験条件は、各電池を用い100mAで充放電を３回繰
り返した後、以下の２つの実験を行った。放電容量につ
いては、100mAで充電を16時間行い、その後3000mAの電
流値で放電を行って、電池の放電容量を測定した。ま
た、電池内圧については、100mAで充電を16時間行い、1
000mAで放電した後、1000mAで90分充電した時の電池内
圧を測定した。
【００２８】これらの結果を、表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】この結果より、従来のグラファイト（電池
Ｘ１）やカーボンブラック単独を含有しているもの（電
池Ｘ２）に比べて、スピネル酸化物含有グラファイトを
添加することによって、電池の放電容量を大きくするこ
とができ、更には電池の内圧を低く抑えることができ
る。この理由は、スピネル酸化物の存在している部位に
おいて、充電中に正極から生じる酸素を吸着しやすいた
めであり、効率的に還元することが可能である、しかも
水素吸蔵合金からの水素解離反応において、合金粒子の
近傍に存在し、合金表面近傍での水素拡散を容易にする
ために、水素の再吸収が促進される、このようにして電
池の内圧上昇を抑制するものと考えられる。また、同時
にこれらのスピネル添加物を含むグラファイトは、導電
材としての効果も発揮されるので、高率放電時の充電特
性も向上すると考えられる。
Ｘ１）やカーボンブラック単独を含有しているもの（電
池Ｘ２）に比べて、スピネル酸化物含有グラファイトを
添加することによって、電池の放電容量を大きくするこ
とができ、更には電池の内圧を低く抑えることができ
る。この理由は、スピネル酸化物の存在している部位に
おいて、充電中に正極から生じる酸素を吸着しやすいた
めであり、効率的に還元することが可能である、しかも
水素吸蔵合金からの水素解離反応において、合金粒子の
近傍に存在し、合金表面近傍での水素拡散を容易にする
ために、水素の再吸収が促進される、このようにして電
池の内圧上昇を抑制するものと考えられる。また、同時
にこれらのスピネル添加物を含むグラファイトは、導電
材としての効果も発揮されるので、高率放電時の充電特
性も向上すると考えられる。
【００３１】《実験２》この実験２では、水素吸蔵合金
粉末に対するスピネル酸化物含有グラファイトの添加量
変化が、電池特性に及ぼす影響を調べた。
粉末に対するスピネル酸化物含有グラファイトの添加量
変化が、電池特性に及ぼす影響を調べた。
【００３２】上記合金粉末100重量部に対して、コバル
トスピネル酸化物含有グラファイト粉末（上記実験１の
実施例１で使用したもの）の添加量を、0.05重量部、0.
1重量部、0.5重量部、5.0重量部、10.0重量部、12.0重
量部と変化させて、６種類の混合物を準備した。各混合
物を用いて、上記実施例1と同様にして、６種類の水素
吸蔵合金電極（負極）を得た。
トスピネル酸化物含有グラファイト粉末（上記実験１の
実施例１で使用したもの）の添加量を、0.05重量部、0.
1重量部、0.5重量部、5.0重量部、10.0重量部、12.0重
量部と変化させて、６種類の混合物を準備した。各混合
物を用いて、上記実施例1と同様にして、６種類の水素
吸蔵合金電極（負極）を得た。
【００３３】更に、比較例として、コバルトスピネル酸
化物含有グラファイトを添加せずに、水素吸蔵合金電極
を作製し、比較負極とした。
化物含有グラファイトを添加せずに、水素吸蔵合金電極
を作製し、比較負極とした。
【００３４】上述の６種類の負極及び比較負極と、公知
の水酸化ニッケルを活物質とする正極とを用いて、上記
実験１同様の電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙを作製し
た。これらの電池を用いて、上記実験１と同一の実験条
件で電池特性を比較した。ここで使用した電池Ｂ２は、
上記実験１の電池Ａ１と同一である。
の水酸化ニッケルを活物質とする正極とを用いて、上記
実験１同様の電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙを作製し
た。これらの電池を用いて、上記実験１と同一の実験条
件で電池特性を比較した。ここで使用した電池Ｂ２は、
上記実験１の電池Ａ１と同一である。
【００３５】この結果を、表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】この結果より、スピネル酸化物含有グラフ
ァイトの添加量が0.05重量部以下（比較電池Ｙ及び電池
Ｂ１）では、内圧上昇を抑制する効果が小さい。また、
12.0重量部以上（電池Ｂ６）では、負極自体の放電容量
が低下するため、高率での放電容量が小さくなる。
ァイトの添加量が0.05重量部以下（比較電池Ｙ及び電池
Ｂ１）では、内圧上昇を抑制する効果が小さい。また、
12.0重量部以上（電池Ｂ６）では、負極自体の放電容量
が低下するため、高率での放電容量が小さくなる。
【００３８】この結果から、水素吸蔵合金の重量に対し
て0.1重量部から10.0重量部の範囲で、スピネル酸化物
含有グラファイトの添加効果が顕著にみられた。
て0.1重量部から10.0重量部の範囲で、スピネル酸化物
含有グラファイトの添加効果が顕著にみられた。
【００３９】《実験３》この実験３では、水素吸蔵合金
の組成と、スピネル酸化物含有グラファイトとの関係に
ついて、合金組成を代えて、電池特性を調べた。
の組成と、スピネル酸化物含有グラファイトとの関係に
ついて、合金組成を代えて、電池特性を調べた。
【００４０】表３に示す組成に調製した、各種水素吸蔵
合金（11種類）原料を、アルゴン雰囲気中におけるアー
ク溶解炉内で加熱溶解して溶湯を得、更にこれをロール
急冷法で冷却することによって水素吸蔵合金片を得た。
これを約40μｍの平均粒径に機械的に粉砕して、11種類
の合金粒子を作製した。
合金（11種類）原料を、アルゴン雰囲気中におけるアー
ク溶解炉内で加熱溶解して溶湯を得、更にこれをロール
急冷法で冷却することによって水素吸蔵合金片を得た。
これを約40μｍの平均粒径に機械的に粉砕して、11種類
の合金粒子を作製した。
【００４１】上記各合金粒子粉末100重量部と、コバル
トスピネル酸化物含有グラファイト（上記実験1の実施
例１で使用したもの）0.1重量部とを混合し、上記実施
例1と同様にして11種類の水素吸蔵合金電極を得た。こ
の負極と公知の水酸化ニッケルを活物質とする正極を用
いて、上記実験１と同様にして電池Ｃ、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ
１〜Ｅ３、Ｆ１、Ｆ２を作製した。これらの電池を用い
て、上記実験１と同一の実験条件で電池特性を比較し
た。
トスピネル酸化物含有グラファイト（上記実験1の実施
例１で使用したもの）0.1重量部とを混合し、上記実施
例1と同様にして11種類の水素吸蔵合金電極を得た。こ
の負極と公知の水酸化ニッケルを活物質とする正極を用
いて、上記実験１と同様にして電池Ｃ、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ
１〜Ｅ３、Ｆ１、Ｆ２を作製した。これらの電池を用い
て、上記実験１と同一の実験条件で電池特性を比較し
た。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３のように、合金の組成を変化させて
も、グラファイトまたはカーボンブラック添加のみの場
合では、前述の表１での放電容量は850mAh以下、内圧は
8.5atm以上の結果であったのに対して、本発明の負極を
用いた電池では顕著な効果、即ち放電容量の増大及び電
池内圧の上昇抑制がみられた。
も、グラファイトまたはカーボンブラック添加のみの場
合では、前述の表１での放電容量は850mAh以下、内圧は
8.5atm以上の結果であったのに対して、本発明の負極を
用いた電池では顕著な効果、即ち放電容量の増大及び電
池内圧の上昇抑制がみられた。
【００４４】また、組成式MmNixCoyＭzにおいてＭとし
て、鉄（Fe）、銅（Cu）、マグネシウム（Mg）添加以外
に、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）、スズ（S
n）、ケイ素（Si）、タングステン（W）、亜鉛（Zn）及
びクロム（Cr）を添加した場合でも同様の効果がみられ
た。
て、鉄（Fe）、銅（Cu）、マグネシウム（Mg）添加以外
に、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）、スズ（S
n）、ケイ素（Si）、タングステン（W）、亜鉛（Zn）及
びクロム（Cr）を添加した場合でも同様の効果がみられ
た。
【００４５】従って、組成式MmNixCoyＭz[式中、Mmはミ
ッシュメタルを意味し希土類元素の混合物、ＭはAl、M
g、Mn、Fe、Sn、Si、W、Zn、Cr及びCuからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、3.9≦x≦4.4、0≦y≦0.
6、0≦z≦2.0、4.5≦x+y+z≦5.6]で表されるCaCu5型結
晶構造を有する水素吸蔵合金であれば、同様の効果があ
ると考えられる。
ッシュメタルを意味し希土類元素の混合物、ＭはAl、M
g、Mn、Fe、Sn、Si、W、Zn、Cr及びCuからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素、3.9≦x≦4.4、0≦y≦0.
6、0≦z≦2.0、4.5≦x+y+z≦5.6]で表されるCaCu5型結
晶構造を有する水素吸蔵合金であれば、同様の効果があ
ると考えられる。
【００４６】また、詳しい機構については不明である
が、上記組成式MmNixCoyＭzにおいて、5.1≦x+y+z≦5.4
で表される水素吸蔵合金を用いる（電池Ｄ４及び電池Ｄ
５）ことによって、顕著な効果が得られた。
が、上記組成式MmNixCoyＭzにおいて、5.1≦x+y+z≦5.4
で表される水素吸蔵合金を用いる（電池Ｄ４及び電池Ｄ
５）ことによって、顕著な効果が得られた。
【００４７】これは、組成式MmNixCoyＭzにおいて希土
類元素の混合物であるMmに対し、化学量論比が５よりも
大きい値をとった場合、水素吸蔵合金の金属組織が変化
し、金属表面の水素吸収能力が向上するものと推察され
る。また、化学量論比5.6以上（電池Ｄ６）で、高率放
電特性が低下するのは、合金の水素吸蔵能力自体が減少
することが原因であると考えられる。
類元素の混合物であるMmに対し、化学量論比が５よりも
大きい値をとった場合、水素吸蔵合金の金属組織が変化
し、金属表面の水素吸収能力が向上するものと推察され
る。また、化学量論比5.6以上（電池Ｄ６）で、高率放
電特性が低下するのは、合金の水素吸蔵能力自体が減少
することが原因であると考えられる。
【００４８】《実験４》この実験４では、スピネル酸化
物含有グラファイトを使用した場合の、アトマイズ製法
で得た球状粒子からなる水素吸蔵合金の含有量が与える
影響を調べた。
物含有グラファイトを使用した場合の、アトマイズ製法
で得た球状粒子からなる水素吸蔵合金の含有量が与える
影響を調べた。
【００４９】先ず、MmNi4.0Co0.2Al0.3Mn0.5の組成に調
製した水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気中のアーク溶解
炉内で加熱溶解して溶湯を得、ガスアトマイズ法で冷却
することによってアトマイズ合金粒子からなる水素吸蔵
合金粉末（平均粒径40μｍ）を作製した。
製した水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気中のアーク溶解
炉内で加熱溶解して溶湯を得、ガスアトマイズ法で冷却
することによってアトマイズ合金粒子からなる水素吸蔵
合金粉末（平均粒径40μｍ）を作製した。
【００５０】上記実験１で使用した合金粉末と、アトマ
イズ合金粒子を、表４に記載の割合の重量部で混合す
る。更に、ここに、コバルトスピネル酸化物含有グラフ
ァイト（上記実験１の実施例１で使用したもの）を0.1
重量部を、追加混合して、上記実施例1と同様にして４
種類の水素吸蔵合金電極を得た。
イズ合金粒子を、表４に記載の割合の重量部で混合す
る。更に、ここに、コバルトスピネル酸化物含有グラフ
ァイト（上記実験１の実施例１で使用したもの）を0.1
重量部を、追加混合して、上記実施例1と同様にして４
種類の水素吸蔵合金電極を得た。
【００５１】上述の４種類の負極と、公知の水酸化ニッ
ケルを活物質とする正極を用いて、上記実験１同様の密
閉型ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ４を作製した。これ
らの電池を用いて、上記実験１と同一の実験条件で電池
特性を比較した。
ケルを活物質とする正極を用いて、上記実験１同様の密
閉型ニッケル−水素蓄電池Ｇ１〜Ｇ４を作製した。これ
らの電池を用いて、上記実験１と同一の実験条件で電池
特性を比較した。
【００５２】この結果を、表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】この結果より、アトマイズ製法で作製した
球状合金粒子をより多く含んでいる方が、合金粒子とス
ピネル酸化物を含むグラファイトとの接触性、及び合金
粒子間へスピネル酸化物を含むグラファイトへの充填性
が優れるため、放電容量の増大、内圧上昇の抑制効果が
顕著である。
球状合金粒子をより多く含んでいる方が、合金粒子とス
ピネル酸化物を含むグラファイトとの接触性、及び合金
粒子間へスピネル酸化物を含むグラファイトへの充填性
が優れるため、放電容量の増大、内圧上昇の抑制効果が
顕著である。
【００５５】
【発明の効果】上述したとおり、本発明では、高容量化
に必要な電池の内圧上昇を抑制と、高出力化に必要な高
率放電時の放電特性の向上が同時に図られた。この結
果、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこ
れを用いたアルカリ蓄電池は、ポータブル機器の高性能
化に対応できる高容量と高出力化が可能となるものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
に必要な電池の内圧上昇を抑制と、高出力化に必要な高
率放電時の放電特性の向上が同時に図られた。この結
果、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びこ
れを用いたアルカリ蓄電池は、ポータブル機器の高性能
化に対応できる高容量と高出力化が可能となるものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
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フロントページの続き
(72)発明者 井本 輝彦
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 木本 衛
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−176756（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−314973（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−315813（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−283174（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−105943（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−158667（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−233969（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−20245（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/24
H01M 4/38
H01M 4/62
H01M 10/30
Claims (8)
- 【請求項1】 水素吸蔵合金粒子と、スピネル酸化物含
有グラファイトと、結着剤とからなるアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金電極であって、 前記スピネル酸化物含有グラファイトが、一般式AB2O4
（式中、Ａ：Co、Ni、Fe、 Ｂ：Co、Ni、Fe）で表され
るスピネルタイプの酸化物を含有することを特徴とする
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項２】 前記スピネル酸化物含有グラファイト
が、水素吸蔵合金粒子100重量部に対して、0.1重量部以
上10重量部以下の範囲で含有されたことを特徴とする請
求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】 前記水素吸蔵合金粒子として、組成式Mm
NixCoyＭz[式中、Mmはミッシュメタルを意味し希土類元
素の混合物、ＭはAl、Mg、Mn、Fe、Sn、Si、W、Zn、Cr
及びCuからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
2.8≦x≦4.4、0≦y≦0.6、 0≦z≦1.5、 4.5≦x+y+z≦
5.6である]で表されるCaCu5型結晶構造を有する水素吸
蔵合金が使用されたことを特徴とする請求項１記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】 前記組成式において、5.1≦x+y+z≦5.4
であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 前記水素吸蔵合金粒子が、球状粒子であ
ることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極。 - 【請求項６】 前記球状粒子が、水素吸蔵合金粒子に対
して、10重量％以上含有されたことを特徴とする請求項
５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項７】 前記球状粒子が、アトマイズ法により作
製されたものである請求項５記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極。 - 【請求項８】 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080698A JP3519947B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080698A JP3519947B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000012007A JP2000012007A (ja) | 2000-01-14 |
| JP3519947B2 true JP3519947B2 (ja) | 2004-04-19 |
Family
ID=16089685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18080698A Expired - Fee Related JP3519947B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519947B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103928676A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-16 | 云南大学 | 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法 |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP18080698A patent/JP3519947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000012007A (ja) | 2000-01-14 |
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