JPH11162463A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極Info
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- JPH11162463A JPH11162463A JP9347153A JP34715397A JPH11162463A JP H11162463 A JPH11162463 A JP H11162463A JP 9347153 A JP9347153 A JP 9347153A JP 34715397 A JP34715397 A JP 34715397A JP H11162463 A JPH11162463 A JP H11162463A
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- storage alloy
- powder
- particles
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、Ｍ
1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９≦ｘ≦
４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ5 型結
晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２５μｍ
より大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する、
粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下であり、
且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％以下で
ある水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用されて
いる。 【効果】低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サ
イクル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金
電極が提供される。
1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９≦ｘ≦
４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ5 型結
晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２５μｍ
より大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する、
粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下であり、
且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％以下で
ある水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用されて
いる。 【効果】低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サ
イクル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金
電極が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池の
負極として使用される水素吸蔵合金電極に係わり、詳し
くは、低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイ
クル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とした、電極材料たる水素吸蔵
合金粉末の改良に関する。
負極として使用される水素吸蔵合金電極に係わり、詳し
くは、低温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイ
クル寿命が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電
極を提供することを目的とした、電極材料たる水素吸蔵
合金粉末の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素吸蔵合金電極を負極として使用したアルカリ蓄電池
が、従前のカドミウム電極又は亜鉛電極を負極として使
用したアルカリ蓄電池と比較して、エネルギー密度が高
いことから、注目されている。
水素吸蔵合金電極を負極として使用したアルカリ蓄電池
が、従前のカドミウム電極又は亜鉛電極を負極として使
用したアルカリ蓄電池と比較して、エネルギー密度が高
いことから、注目されている。
【０００３】アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に
は、合金粉末を焼結して作製する焼結式水素吸蔵合金電
極と、導電性芯体に合金粉末を含有するペーストを塗布
又は充填して作製するペースト式水素吸蔵合金電極とが
あるが、いずれの電極も、充放電時の電極の体積変化に
伴い合金粉末が微細化して脱落し易く、これが放電容量
の低下や充放電サイクル寿命の短命化を招いていた。
は、合金粉末を焼結して作製する焼結式水素吸蔵合金電
極と、導電性芯体に合金粉末を含有するペーストを塗布
又は充填して作製するペースト式水素吸蔵合金電極とが
あるが、いずれの電極も、充放電時の電極の体積変化に
伴い合金粉末が微細化して脱落し易く、これが放電容量
の低下や充放電サイクル寿命の短命化を招いていた。
【０００４】上記の問題を解決するために、微細化した
合金粉末を使用することが提案されている。例えば、特
開昭６０−７０６６５号公報では、粒径２５μｍ以下の
水素吸蔵合金粉末（同公報には、水素吸蔵合金として、
Ｔｉ2 Ｎｉ、ＬａＮｉ5 及びＣａＮｉ5 が示されてい
る。）を使用することが提案されている。予め微細化し
た合金粉末を使用することにより、充放電時の体積変化
に伴う微細化の程度を軽減し、合金粉末の脱落を抑制す
るようにしたものである。
合金粉末を使用することが提案されている。例えば、特
開昭６０−７０６６５号公報では、粒径２５μｍ以下の
水素吸蔵合金粉末（同公報には、水素吸蔵合金として、
Ｔｉ2 Ｎｉ、ＬａＮｉ5 及びＣａＮｉ5 が示されてい
る。）を使用することが提案されている。予め微細化し
た合金粉末を使用することにより、充放電時の体積変化
に伴う微細化の程度を軽減し、合金粉末の脱落を抑制す
るようにしたものである。
【０００５】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、予め微細化した合金粉末を使用した場合は、（１）
合金粒子の表面が酸化され易く、反応性が低下する、
（２）生成した酸化被膜のために、合金粒子同士の集電
性が低下して、低温下での放電容量が減少する、（３）
充放電サイクル初期から合金の酸素濃度が高く、劣化し
易いために、充放電サイクル寿命もさほど改善されな
い、などの問題があることが分かった。
果、予め微細化した合金粉末を使用した場合は、（１）
合金粒子の表面が酸化され易く、反応性が低下する、
（２）生成した酸化被膜のために、合金粒子同士の集電
性が低下して、低温下での放電容量が減少する、（３）
充放電サイクル初期から合金の酸素濃度が高く、劣化し
易いために、充放電サイクル寿命もさほど改善されな
い、などの問題があることが分かった。
【０００６】したがって、本発明は、放電容量、特に低
温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイクル寿命
が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供
することを目的とする。
温下での放電容量が大きく、しかも充放電サイクル寿命
が長いアルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極（本
発明電極）は、組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、
Ｍ1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９
≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．
１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ
5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２
５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対
する、粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下で
あり、且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％
以下である水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用
されていることを特徴とする。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極（本
発明電極）は、組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、
Ｍ1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９
≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．
１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ
5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２
５μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対
する、粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下で
あり、且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％
以下である水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用
されていることを特徴とする。
【０００８】水素吸蔵合金の組成が、本発明で規制する
範囲を外れると、低温下での放電容量が減少するととも
に、充放電サイクル寿命が短くなる。また、粒径が２５
μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対す
る粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％よりも大
きい場合は、充放電時の体積変化に伴う水素吸蔵合金粒
子の微細化の程度が大きくなって、合金粉末の脱落が起
こり易くなり、低温下での放電容量が減少するととも
に、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、粒径が２５
μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対す
る粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％よりも大き
い場合は、スラリーとしたときの分散性が悪く、極板も
作製したときに不均一なものとなり、その不均一な部分
の存在により、電極において電気化学反応が起こる部分
が偏在するので、充放電サイクル寿命が短くなり、低温
下での放電容量が減少する。
範囲を外れると、低温下での放電容量が減少するととも
に、充放電サイクル寿命が短くなる。また、粒径が２５
μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対す
る粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％よりも大
きい場合は、充放電時の体積変化に伴う水素吸蔵合金粒
子の微細化の程度が大きくなって、合金粉末の脱落が起
こり易くなり、低温下での放電容量が減少するととも
に、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、粒径が２５
μｍより大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対す
る粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％よりも大き
い場合は、スラリーとしたときの分散性が悪く、極板も
作製したときに不均一なものとなり、その不均一な部分
の存在により、電極において電気化学反応が起こる部分
が偏在するので、充放電サイクル寿命が短くなり、低温
下での放電容量が減少する。
【０００９】水素吸蔵合金粉末としては、加熱処理によ
り、一部の粒子間を融着したものが好ましい。融着する
ことにより、水素吸蔵合金粒子間の電子の授受が速やか
になり、低温下での放電容量が増大する。
り、一部の粒子間を融着したものが好ましい。融着する
ことにより、水素吸蔵合金粒子間の電子の授受が速やか
になり、低温下での放電容量が増大する。
【００１０】また、水素吸蔵合金粉末としては、酸性水
溶液（塩酸、リン酸、硝酸など）に浸漬することによ
り、粒子の表面に存在するニッケル原子の少なくとも一
部を単体化したものが好ましい。単体化することによ
り、電解液と合金粒子表面との反応性が向上して、低温
下での放電容量が増大する。粒子の表面から深さ５０Å
までの表面層に存在する全ニッケル原子の少なくとも１
０％を単体化することが好ましい。
溶液（塩酸、リン酸、硝酸など）に浸漬することによ
り、粒子の表面に存在するニッケル原子の少なくとも一
部を単体化したものが好ましい。単体化することによ
り、電解液と合金粒子表面との反応性が向上して、低温
下での放電容量が増大する。粒子の表面から深さ５０Å
までの表面層に存在する全ニッケル原子の少なくとも１
０％を単体化することが好ましい。
【００１１】さらに、低温下での放電容量が特に大きい
水素吸蔵合金電極を得るためには、水素吸蔵合金粉末と
して、理由は定かでないが、球状粒子（真球の外、実質
的に球状のものも含まれる）を１０重量％以上含有する
ものを使用することが好ましい。球状粒子は、例えば、
従来公知のアトマイズ法により作製することができる。
水素吸蔵合金電極を得るためには、水素吸蔵合金粉末と
して、理由は定かでないが、球状粒子（真球の外、実質
的に球状のものも含まれる）を１０重量％以上含有する
ものを使用することが好ましい。球状粒子は、例えば、
従来公知のアトマイズ法により作製することができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１３】（実験１）Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ２
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ｃｏ（純度
９９．９％）と、Ａｌ（純度９９．９％）と、Ｍｎ（純
度９９．９％）とを種々の割合で混合して得た混合物
を、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶
湯温度１２００°Ｃ）、冷却して、表１に示す組成を有
する水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この
ようにして得た各水素吸蔵合金塊をアルゴン中にて機械
的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μ
ｍ以下の粉末とした後、さらに５００メッシュの篩及び
４４０メッシュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μ
ｍ以下の粉末（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２
５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュ
パスの粉末）及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得
た。このようにして得た３種類の粉末を重量比１．１
７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材としての水素
吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末に
含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度分布より
求めたところ、０．４５：１：０．０３であった。
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ｃｏ（純度
９９．９％）と、Ａｌ（純度９９．９％）と、Ｍｎ（純
度９９．９％）とを種々の割合で混合して得た混合物
を、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶
湯温度１２００°Ｃ）、冷却して、表１に示す組成を有
する水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。この
ようにして得た各水素吸蔵合金塊をアルゴン中にて機械
的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μ
ｍ以下の粉末とした後、さらに５００メッシュの篩及び
４４０メッシュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μ
ｍ以下の粉末（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２
５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュ
パスの粉末）及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得
た。このようにして得た３種類の粉末を重量比１．１
７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材としての水素
吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末に
含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度分布より
求めたところ、０．４５：１：０．０３であった。
【００１４】上記の各水素吸蔵合金粉末１００重量部
と、結着剤としてのポリエチレンオキシド０．５重量部
と、適量の水とを、混合してスラリーを調製し、このス
ラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、加
熱乾燥して、水素吸蔵合金電極（寸法：縦４０ｃｍ；横
８６ｃｍ）を作製した。
と、結着剤としてのポリエチレンオキシド０．５重量部
と、適量の水とを、混合してスラリーを調製し、このス
ラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、加
熱乾燥して、水素吸蔵合金電極（寸法：縦４０ｃｍ；横
８６ｃｍ）を作製した。
【００１５】負極として上記の各水素吸蔵合金電極を、
正極として従来公知の非焼結式ニッケル極を、セパレー
タとしてポリアミド不織布を、それぞれ使用して、理論
容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電
池Ａ１〜Ａ１０，Ｃ１〜Ｃ５を作製した。また、３種類
の粉末を重量比１．３：１：０．１３で混合して作製し
た、３種類の粉末の個数比が０．５０：１：０．０５で
ある水素吸蔵合金粉末（合金組成：ＭｍＮｉ4.3 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.7 ）を水素吸蔵材として使用したこと以外は
上記と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ａ１１を作製
した。さらに、３種類の粉末を重量比１．４３：１：
０．０８又は１．１７：１：０．２１で混合して作製し
た、３種類の粉末の個数比が、それぞれ０．５５：１：
０．０３及び０．４５：１：０．０８である水素吸蔵合
金粉末（合金組成：ＭｍＮｉ4.3 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.7 ）を
水素吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様にし
て、密閉型アルカリ蓄電池Ｃ６及びＣ７を作製した。電
池Ａ１〜Ａ１１は本発明電極を使用した電池であり、電
池Ｃ１〜Ｃ７は比較電極を使用した電池である。いずれ
の電池も、正極の容量を負極の容量に比べて小さくし
て、電池の容量が正極の容量により規制されるようにし
た。
正極として従来公知の非焼結式ニッケル極を、セパレー
タとしてポリアミド不織布を、それぞれ使用して、理論
容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電
池Ａ１〜Ａ１０，Ｃ１〜Ｃ５を作製した。また、３種類
の粉末を重量比１．３：１：０．１３で混合して作製し
た、３種類の粉末の個数比が０．５０：１：０．０５で
ある水素吸蔵合金粉末（合金組成：ＭｍＮｉ4.3 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.7 ）を水素吸蔵材として使用したこと以外は
上記と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ａ１１を作製
した。さらに、３種類の粉末を重量比１．４３：１：
０．０８又は１．１７：１：０．２１で混合して作製し
た、３種類の粉末の個数比が、それぞれ０．５５：１：
０．０３及び０．４５：１：０．０８である水素吸蔵合
金粉末（合金組成：ＭｍＮｉ4.3 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.7 ）を
水素吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様にし
て、密閉型アルカリ蓄電池Ｃ６及びＣ７を作製した。電
池Ａ１〜Ａ１１は本発明電極を使用した電池であり、電
池Ｃ１〜Ｃ７は比較電極を使用した電池である。いずれ
の電池も、正極の容量を負極の容量に比べて小さくし
て、電池の容量が正極の容量により規制されるようにし
た。
【００１６】〈各電池の低温下での放電容量〉室温（２
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表１に示す。
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表１に示す。
【００１７】〈各電池の充放電サイクル寿命〉室温にて
１２００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１２００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表１に示す。表１中の充放電サイクル寿
命は、放電容量が理論容量（１０００ｍＡｈ）の６０％
以下、すなわち６００ｍＡｈ以下になるまでの充放電サ
イクル数（回）である。表１の充放電サイクル寿命の欄
に、５００以上とあるのは、５００サイクル目において
も放電容量が理論容量の６０％以下に低下しなかったこ
とを示す。
１２００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１２００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表１に示す。表１中の充放電サイクル寿
命は、放電容量が理論容量（１０００ｍＡｈ）の６０％
以下、すなわち６００ｍＡｈ以下になるまでの充放電サ
イクル数（回）である。表１の充放電サイクル寿命の欄
に、５００以上とあるのは、５００サイクル目において
も放電容量が理論容量の６０％以下に低下しなかったこ
とを示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１に示すように、本発明電極を使用した
電池Ａ１〜Ａ１１は、比較電極を使用した電池Ｃ１〜Ｃ
７に比べて、低温下での放電容量が大きく、充放電サイ
クル寿命が長い。
電池Ａ１〜Ａ１１は、比較電極を使用した電池Ｃ１〜Ｃ
７に比べて、低温下での放電容量が大きく、充放電サイ
クル寿命が長い。
【００２０】（実験２）Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ２
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度
９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比
１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温
度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴッ
ト）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊を
アルゴン中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩に
かけて粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５０
０メッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分
級し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパス
の粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉
末（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍよ
り大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末
を重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵
材としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵
合金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒
度分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であ
った。この水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵材として使用し
たこと以外は実験１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電
池Ａ１２を作製した。また、上記した水素吸蔵合金粉末
をアルゴン雰囲気にて１０００°Ｃで１０時間加熱処理
したものを使用したこと以外は実験１と同様にして、密
閉型アルカリ蓄電池Ａ１３を作製した。この加熱処理し
た水素吸蔵合金粉末を、ＳＥＭ(Scanning Electron Mic
roscope;走査型電子顕微鏡) 、ＥＰＭＡ(Electron Prob
e Microanalyser;電子プローブ微小分析法) 及びＸＰＳ
(X-ray photoelectron spectroscopy ；Ｘ線光電子分光
分析）により分析して、粒子間に金属結合が存在するこ
とを確認した。
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度
９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比
１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温
度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴッ
ト）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊を
アルゴン中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩に
かけて粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５０
０メッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分
級し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパス
の粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉
末（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍよ
り大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末
を重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵
材としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵
合金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒
度分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であ
った。この水素吸蔵合金粉末を水素吸蔵材として使用し
たこと以外は実験１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電
池Ａ１２を作製した。また、上記した水素吸蔵合金粉末
をアルゴン雰囲気にて１０００°Ｃで１０時間加熱処理
したものを使用したこと以外は実験１と同様にして、密
閉型アルカリ蓄電池Ａ１３を作製した。この加熱処理し
た水素吸蔵合金粉末を、ＳＥＭ(Scanning Electron Mic
roscope;走査型電子顕微鏡) 、ＥＰＭＡ(Electron Prob
e Microanalyser;電子プローブ微小分析法) 及びＸＰＳ
(X-ray photoelectron spectroscopy ；Ｘ線光電子分光
分析）により分析して、粒子間に金属結合が存在するこ
とを確認した。
【００２１】〈各電池の低温下での放電容量〉室温（２
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−２０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表２に示す。
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−２０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表２に示す。
【００２２】〈各電池の充放電サイクル寿命〉室温にて
１５００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１５００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表２に示す。
１５００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１５００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２に示すように、電池Ａ１３は、電池Ａ
１２に比べて、低温下での放電容量が大きい。この結果
から、水素吸蔵合金粉末を加熱処理して、一部の粒子同
士を融着させることにより、低温下での放電容量が増大
することが分かる。
１２に比べて、低温下での放電容量が大きい。この結果
から、水素吸蔵合金粉末を加熱処理して、一部の粒子同
士を融着させることにより、低温下での放電容量が増大
することが分かる。
【００２５】（実験３）Ｍｍ（ミッシュメタル；Ｌａ２
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度
９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比
１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温
度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴッ
ト）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊を
空気中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけ
て粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５００メ
ッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分級
し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパスの
粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末
（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍより
大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末を
重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材
としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合
金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度
分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であっ
た。この水素吸蔵合金粉末を、グリセリンを含むｐＨ１
の塩酸に浸漬し、攪拌しながら浴温４０°Ｃの水浴にて
２０分間加熱した後、次亜リン酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、水洗し、真空乾燥して、粒子の表面から深さ５０
Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の５％、１０
％、１１％又は２３％が単体化した水素吸蔵合金粉末を
作製した。単体化したニッケル原子の割合は、ＸＰＳを
用いて測定し、単体化したニッケル原子に帰属されるピ
ーク面積と、単体化していないニッケル原子に帰属され
るピークの面積とを比較することにより算出した。単体
率は、合金と塩酸の量比、グリセリン濃度、及び塩酸の
加熱温度を変えることにより調節した。これらの水素吸
蔵合金粉末を使用したこと以外は実験１と同様にして、
密閉型アルカリ蓄電池Ａ１４〜Ａ１７を作製した。ここ
で、グリセリンは液の粘度を調整するために用いてお
り、これにより、粒子表面のＮｉ単体の生成量を変化さ
せることができる。
５重量％、Ｃｅ５０重量％、Ｐｒ５重量％、Ｎｄ１５重
量％含有）と、Ｎｉ（純度９９．９％）と、Ａｌ（純度
９９．９％）と、Ｍｎ（純度９９．９％）とを、原子比
１：４．４：０．３：０．６で混合して得た混合物を、
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で熔融させた後（溶湯温
度１２００°Ｃ）、冷却して、組成式ＭｍＮｉ4.4 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金の塊（インゴッ
ト）を作製した。このようにして得た水素吸蔵合金塊を
空気中にて機械的に粉砕し、１００メッシュの篩にかけ
て粒径１５０μｍ以下の粉末とした後、さらに５００メ
ッシュの篩及び４４０メッシュの篩に順次かけて分級
し、粒径が２５μｍ以下の粉末（５００メッシュパスの
粉末）、粒径が２５μｍより大きく３２μｍ以下の粉末
（４４０メッシュパスの粉末）及び粒径が３２μｍより
大きい粉末を得た。このようにして得た３種類の粉末を
重量比１．１７：１：０．０８で混合して、水素吸蔵材
としての水素吸蔵合金粉末を作製した。この水素吸蔵合
金粉末に含まれる上記の３種類の粉末の個数比を、粒度
分布より求めたところ、０．４５：１：０．０３であっ
た。この水素吸蔵合金粉末を、グリセリンを含むｐＨ１
の塩酸に浸漬し、攪拌しながら浴温４０°Ｃの水浴にて
２０分間加熱した後、次亜リン酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、水洗し、真空乾燥して、粒子の表面から深さ５０
Åまでの表面層に存在する全ニッケル原子の５％、１０
％、１１％又は２３％が単体化した水素吸蔵合金粉末を
作製した。単体化したニッケル原子の割合は、ＸＰＳを
用いて測定し、単体化したニッケル原子に帰属されるピ
ーク面積と、単体化していないニッケル原子に帰属され
るピークの面積とを比較することにより算出した。単体
率は、合金と塩酸の量比、グリセリン濃度、及び塩酸の
加熱温度を変えることにより調節した。これらの水素吸
蔵合金粉末を使用したこと以外は実験１と同様にして、
密閉型アルカリ蓄電池Ａ１４〜Ａ１７を作製した。ここ
で、グリセリンは液の粘度を調整するために用いてお
り、これにより、粒子表面のＮｉ単体の生成量を変化さ
せることができる。
【００２６】〈各電池の低温下での放電容量〉室温（２
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表３に示す。
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１０°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表３に示す。
【００２７】〈各電池の充放電サイクル寿命〉室温にて
１２００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１２００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表３に示す。
１２００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１２００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】表３に示すように、電池Ａ１５〜１７は、
電池Ａ１４に比べて、低温下での放電容量が大きい。こ
の結果から、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に浸漬し
て、合金粒子の表面に存在する全ニッケル原子の１０％
以上を単体化することにより、低温下での放電容量が増
大することが分かる。
電池Ａ１４に比べて、低温下での放電容量が大きい。こ
の結果から、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に浸漬し
て、合金粒子の表面に存在する全ニッケル原子の１０％
以上を単体化することにより、低温下での放電容量が増
大することが分かる。
【００３０】（実験４）アトマイズ法（溶湯温度１２０
０°Ｃ、アルゴン雰囲気）により作製した、組成式Ｍｍ
Ｎｉ4.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金を、
１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μｍ以下の粉末
とした後、さらに５００メッシュの篩及び４４０メッシ
ュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μｍ以下の粉末
（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２５μｍより大
きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュパスの粉末）
及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得た。このように
して得た３種類の粉末を重量比１．１７：１：０．０８
で混合して、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末を作
製した。この水素吸蔵合金粉末に含まれる上記の３種類
の粉末の個数比を、粒度分布より求めたところ、０．４
５：１：０．０３であった。この水素吸蔵合金粉末を、
グリセリンを含むｐＨ１の塩酸に浸漬し、攪拌しながら
浴温４０°Ｃの水浴にて２０分間加熱した後、次亜リン
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、真空乾燥して、
粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニ
ッケル原子の１２％が単体化した水素吸蔵合金粉末を作
製した。この水素吸蔵合金粉末（球状粉）、電池Ａ１２
で使用した組成式ＭｍＮｉ4.4Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表さ
れる水素吸蔵合金粉末（粉砕粉）、又は、これら２種の
水素吸蔵合金粉末の種々の割合の混合粉末を使用したこ
と以外は実験１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ａ
１８〜Ａ２３を作製した。
０°Ｃ、アルゴン雰囲気）により作製した、組成式Ｍｍ
Ｎｉ4.4 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表される水素吸蔵合金を、
１００メッシュの篩にかけて粒径１５０μｍ以下の粉末
とした後、さらに５００メッシュの篩及び４４０メッシ
ュの篩に順次かけて分級し、粒径が２５μｍ以下の粉末
（５００メッシュパスの粉末）、粒径が２５μｍより大
きく３２μｍ以下の粉末（４４０メッシュパスの粉末）
及び粒径が３２μｍより大きい粉末を得た。このように
して得た３種類の粉末を重量比１．１７：１：０．０８
で混合して、水素吸蔵材としての水素吸蔵合金粉末を作
製した。この水素吸蔵合金粉末に含まれる上記の３種類
の粉末の個数比を、粒度分布より求めたところ、０．４
５：１：０．０３であった。この水素吸蔵合金粉末を、
グリセリンを含むｐＨ１の塩酸に浸漬し、攪拌しながら
浴温４０°Ｃの水浴にて２０分間加熱した後、次亜リン
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、真空乾燥して、
粒子の表面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニ
ッケル原子の１２％が単体化した水素吸蔵合金粉末を作
製した。この水素吸蔵合金粉末（球状粉）、電池Ａ１２
で使用した組成式ＭｍＮｉ4.4Ａｌ0.3 Ｍｎ0.6 で表さ
れる水素吸蔵合金粉末（粉砕粉）、又は、これら２種の
水素吸蔵合金粉末の種々の割合の混合粉末を使用したこ
と以外は実験１と同様にして、密閉型アルカリ蓄電池Ａ
１８〜Ａ２３を作製した。
【００３１】〈各電池の低温下での放電容量〉室温（２
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１５°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表４に示す。
５°Ｃ）にて１００ｍＡで１２時間充電した後、室温に
て１００ｍＡで１．０Ｖまで放電する予備の充放電を２
サイクル行った。次いで、室温にて１００ｍＡで１６時
間充電した後、−１５°Ｃにて１０００ｍＡで１．０Ｖ
まで放電して、各電池の低温下での放電容量を求めた。
結果を表４に示す。
【００３２】〈各電池の充放電サイクル寿命〉室温にて
１０００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１０００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表４に示す。
１０００ｍＡで１時間充電した後、室温にて１０００ｍ
Ａで１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放
電サイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル寿命を
求めた。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】表４に示すように、電池Ａ２０〜２３は、
電池Ａ１８，１９に比べて、低温下での放電容量が大き
い。この結果から、水素吸蔵合金粉末として、球状粒子
を１０重量％以上含有するものを使用することにより、
低温下での放電容量が増大することが分かる。
電池Ａ１８，１９に比べて、低温下での放電容量が大き
い。この結果から、水素吸蔵合金粉末として、球状粒子
を１０重量％以上含有するものを使用することにより、
低温下での放電容量が増大することが分かる。
【００３５】上記の実施例では、本発明をペースト式水
素吸蔵合金電極に適用する場合について述べたが、本発
明は焼結式水素吸蔵合金電極にも適用可能である。
素吸蔵合金電極に適用する場合について述べたが、本発
明は焼結式水素吸蔵合金電極にも適用可能である。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、低温下での放電容量が大
きく、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池
を与える水素吸蔵合金電極が提供される。
きく、しかも充放電サイクル寿命が長いアルカリ蓄電池
を与える水素吸蔵合金電極が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 靖 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 木本 衛 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】組成式Ｍ1 Ｎｉx Ｃｏy Ｍ2 z 〔式中、Ｍ
1 はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の希土類元素、Ｍ2 はＡｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、３．９≦ｘ≦
４．４、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．４である。〕で表されるＣａＣｕ5 型結
晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、粒径が２５μｍ
より大きく、且つ３２μｍ以下の粒子の個数に対する、
粒径が２５μｍ以下の粒子の個数が５０％以下であり、
且つ粒径が３２μｍより大きい粒子の個数が５％以下で
ある水素吸蔵合金粉末が、水素吸蔵材として使用されて
いることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項２】前記水素吸蔵合金粉末を構成する粒子の一
部が互いに融着している請求項１記載のアルカリ蓄電池
用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項３】前記水素吸蔵合金粉末を構成する粒子の表
面から深さ５０Åまでの表面層に存在する全ニッケル原
子の１０％以上が単体である請求項１記載のアルカリ蓄
電池用水素吸蔵合金電極。 - 【請求項４】前記水素吸蔵合金粉末が、球状粒子を１０
重量％以上含有する請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】前記球状粒子が、アトマイズ法により作製
されたものである請求項４記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34715397A JP3573937B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34715397A JP3573937B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11162463A true JPH11162463A (ja) | 1999-06-18 |
| JP3573937B2 JP3573937B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18388283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34715397A Expired - Fee Related JP3573937B2 (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573937B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291511A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-19 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| WO2002017415A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batterie alcaline de stockage et electrode en alliage absorbant l'hydrogene utilisee dans ladite batterie |
| CN105463256A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-04-06 | 内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司 | 一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法 |
| JP2019112714A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金混合粉末および水素吸蔵合金粉末 |
| CN111471910A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 包头稀土研究院 | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 |
-
1997
- 1997-12-01 JP JP34715397A patent/JP3573937B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001291511A (ja) * | 2000-04-07 | 2001-10-19 | Toshiba Corp | 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車 |
| WO2002017415A1 (fr) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batterie alcaline de stockage et electrode en alliage absorbant l'hydrogene utilisee dans ladite batterie |
| US7247409B2 (en) | 2000-08-22 | 2007-07-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Alkaline storage battery and hydrogen storage alloy electrode used therefor |
| CN105463256A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-04-06 | 内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司 | 一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法 |
| JP2019112714A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金混合粉末および水素吸蔵合金粉末 |
| JP2021176992A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-11-11 | 新日本電工株式会社 | 水素吸蔵合金粉末 |
| CN111471910A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 包头稀土研究院 | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 |
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|---|---|
| JP3573937B2 (ja) | 2004-10-06 |
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