JPH03263760A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮東上夏机且立立 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられ
る水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。

藍来坐技先 近年、ニッケルーカドミウム電池に代わる新型アルカリ
蓄電池として、ニッケルーカドミウム電池より高エネル
ギー密度化が可能な金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。

ここで、上記金属−水素アルカリ蓄電池の負極には水素
吸蔵合金粉末を用いるが、水素吸蔵合金はその脆性が大
であることから、容易に水素吸蔵合金粉末を作成するこ
とができる。ところが、この粉末作成時に、水素吸蔵合
金の表面が酸化されるため、負極が電気化学的に不活性
となって、電池の充放電反応が進行し難くなる。この結
果、活物質の利用率（特にサイクル初期における利用率
）が低下し、更にサイクル特性が低下するという課題を
有していた。

そこで、特開昭６３−１４１２５８号公報に示すように
、合金の粉砕をＫＯＨ水溶液中で行うことが提案されて
いる。このようにして作成された水素吸蔵合金粉末は表
面浸食されて、多孔質な水酸化物層によって覆われるの
で、合金表面が酸化するのを防止することができる。こ
れにより、活物質の利用率が向上する。

く　　しよ゛と　る しかしながら、上記の如く水素吸蔵合金粉末を作成した
場合であっても、高率放電特性が不十分であるという課
題を有Ｌ７−ζいた。加えて、実用上は、サイクル特性
を更に向Ｊすることか望まれる。

本発明は、係る現状乙こ鑑み”こなされたものであり、
電池ω高率放電特性と４Ｊ−４クル特竹とを向りさせる
ことができる水素ｗＪｉ蔵、合金電極の製造方ｔノ、の
提（共を目的とする。

Ｗ２題−モーＭ−Ｌｌ−る−な−めΦ−丁−段本発明ば
１−紀１」的を遠戚す゛るために、化学的ζ、ご水素を
吸蔵、放出する水素吸蔵合金の鋳塊を作成。

する第１ステップと、リチウムイオンを含む水溶液中で
」二紀水素吸藏合金鋳塊を機械粉砕し、て水素吸蔵合金
粉末を作成する第２ステップとをイＪすることを特徴と
する。

　　　Ｈ 一般に、高率放電特性の性能を左１する要素としては、
以下に示す３つのものがある。

■０■　イオンの拡散件能。

■Ｈ゛イオンの離反−４る速度。

■上記○Ｉ−（−イオンと１１゛　イオンとによって生
成した水が合金表面から離反する速度 とこ７）で、に記製造方法の如く、リヲーノ１、イＡン
を含む水溶液中で水素吸蔵合金鋳塊り機械粉砕ずれば、
メカノリミカル凡応が住し′でリチＩ：７ムイオンが合
金表面に取り込まれ、合金表ｍ１に固定されるごとにな
ゐ。これにより、水の離反速度が速くなる（Ｌ記■が促
進される）ため、従来に比べて放電反応が速やかに行ｆ
′）れる。ごθ）よ・うなリチウムの触媒能によって高
率放電特性を向」−させることができ、且つサイクル特
性も向−１させることができる。

なお、リチウムイオンをａむ水溶液として水酸化リチウ
ムを用いると、アルカリの作用により合金表面が多孔質
の水酸化物層で覆われるため、合金表面に緻密な酸化膜
が形成するのを防ぐことができる。この結果、電池のサ
イクル初期から活物質の利用率が向上するという効果も
（Ｉｆせて奏することになる。

夫、□−−−−−−−施−−−−−例−本発明の実施例
を、第１図〜第５図に基づいて、以下に説明する。

〔実施例Ｉ］ 第１図は本発明の電極を用いた円筒密閉型ニッケルー水
素アルカリ蓄電池の断面図であり、焼結式ニッケルから
成る正極１と、水素吸蔵合金を含む負極２と、これら正
負両極１・２間に介挿されたセパレータ３とから成る電
極群４は渦巻状に巻回されている。この電極群４は負極
端子兼用の外装罐６内に配置されており、この外装罐６
と」７紀負極２とは負極用導電タブ５により接続されＹ
、いる。上記外装罐６の上部開口にはバッキング７を介
して封口体８が装着されており、この封口体８の内部に
はコイルスプリング９が設Ｕられている。

このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常上昇し
たときに矢印穴方向に押圧されて内部のガスが大気中に
放電されるように構成されている。

また、上記利口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１
０にて接続されている。

ここで、上記構造の密閉型ニッケルー水素アルカリ蓄電
池を、以下のようにして作製した。

先ず、市販のＭｒｎ（ミツシュメタル：希土類元素の混
合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ１．及びＭｎを元素比でｉ：３
．２７１：０．２：０．６の割合となるように秤量した
後、アルゴン不活性雰囲気中のアーク溶解炉内で溶解し
、ＭｍＮｉ５，２ＣｏＡｊ２゜、２Ｍｎｏ、ａで示され
る合金のインゴットを作成り、た。次に、Ｌ記インゴッ
トを粉砕機であるアルミナ製のボール處ル内に充填し、
更に５％の水酸化リチウＪ、（Ｌｉ０１１）水溶液を合
金１００ｇに対し°ｒ５０ｒｎ１．の割合で充填する。

次いで、上記ボールもルを８時間作動させて、上記イン
ゴット・の粉砕を１１った。尚、２Ｌ上記砕時において
、周囲の温度は室温であったが、粉砕終ｒ時にはボール
ミル内部の温度は約４０°Ｃまで上昇していた。次いで
、上記の如く粉砕された水素吸蔵合金粉末を水洗し７た
後、真空乾燥を行った。

次に、上記水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのＰＴＦ
Ｅ　（ポリテトラフルオロエチレン）粉末を加えて混練
し、ペーストを作成する。この後、このベース肛をパン
チングメタルから成る集電体の両面に圧着して水素吸蔵
合金電極を作製した。

次いで、上記水素吸蔵合金電極と、この電極よりも十分
容量が大きな焼結式ニッケル正極とを、不織布からなる
セパレータを介して巻回し、渦巻電極体を作製した。し
かる後、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、更に３０
重量％のＫＯＨ水溶液を上記電池缶内に注液した後、電
池缶を密閉することにより円筒密閉型ニッケルー水素蓄
電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称す
る。

〔比較例Ｉ〕

前記合金粉砕時にＬｉＯＨ水溶液を添加することなく乾
燥雰囲気で合金を粉砕する他は、上記実施例と同様にし
て電極及び電池を作成した。

このようにして作成した電池を、以下（Ｘｌ）電池と称
する。

〔比較例■〕

前記合金粉砕時にＬｉＯＨ水溶液の代わりに水を用いる
他は、上記実施例と同様にして電極及び電池を作成した
。

このようにして作成した電池を、以下（Ｘｔ　）電池と
称する。

〔比較例■〕

前記合金粉砕時にＬｉＯＨ水溶液の代わりにＫＯＨ水溶
液を用いる他は、上記実施例と同様にして電極及び電池
を作成した。

このようにして作成した電池を、以下（Ｘ、）電池と称
する。

〔比較例■〕

前記合金粉砕時にＬｉＯＨ水溶液の代わりに水を用い、
且つ粉砕後に合金粉末をＬｉＯＨ水溶液に浸漬する他は
、上記実施例と同様にして電極及び電池を作成した。

このようにして作成した電池を、以下（Ｘ４）電池と称
する。

［実験Ｉ］ 上記本発明の製造方法によって作製された電極を用いた
（Ａ）電池と、比較例の製造方法により作製された電極
を用いた（Ｘｌ　）電池〜（Ｘ４）電池とのサイクル特
性を調べたので、その結果を第２図に示す。なお、実験
条件は、２．ＯＣの電流で３８分間充電した後、２．Ｑ
Ｃの電流で電池電圧が１．ＯＶに達するまで放電すると
いう条件である。

第２図から明らかなように、（Ａ）電池は（Ｘ、）電池
〜（Ｘ４）電池に比べて電池作成当初の電池容量が大き
く、且つ（Ｘｌ）〜（Ｘ４）電池では８００サイクル以
下で電池容量が５００ｍＡｈまで低下するのに対し、本
発明のＡ電池では略１０（１０サイクルまで５００ｍＡ
ｈに低下しないことが認められる。

これは、（Ｘ、）電池の場合には水素吸蔵合金表面に酸
化膜が形成されるため活物質の利用率が低下し、また（
ｘ２）電池、（Ｘ３）電池の場合には酸化膜の形成は抑
制されるが、ＯＨ−イオンとＨ゛イオンによって生成し
た水が合金表面から離反する速度が遅くなる。更に、（
Ｘ、）電池では粉砕後の合金粉末を単にＬ　ｉ　ＯＨ水
溶液に浸漬しているだけなので、水が合金表面から離反
する速度を飛躍的に向上させることができない。これに
対して、（Ａ）電池では酸化膜の形成を抑制することが
できると共に、メカノケ稟カル反応が生してリチウムイ
オンが合金表面に取り込まれるので、水が合金表面から
離反する速度を飛躍的に向上させることができる。この
結果、上記の如くサイクル特性を向上させることができ
る。

〔実験■〕

上記（Ａ）！池と（Ｘ、）電池〜（Ｘ４）電池との負荷
率特性を調べたので、その結果を第３図に示す。なお、
実験条件は、上記実験Ｉで示す実験条件で５０サイクル
充放電を行った後、１時間休止させ、更に０．２Ｃの電
流と４０の電流とで放電を行うという条件である。そし
て、０．２Ｃの電流で放電したときの放電容量に対する
４Ｃの電流で放電したときの放電容量の割合を算出した
。

第３図より明らかなように、（Ａ）！池は（Ｘ、）電池
〜（Ｘ４）電池に比べて、負荷率特性が向上しているこ
とが認められる。

〔実験■〕

上記実施例！ではＬｉＯＨ水溶液中における粉砕時間は
８時間であるが、１６時間及び２４時時間砕した水素吸
蔵合金粉末を用いた電池を作製し、これら電池のサイク
ル特性を調べたので、その結果を第４図に示す。なお、
実験条件は上記実Ｍｌと同様の条件である。

第４図より明らかなように、何れの粉砕時間であっても
貼同等のサイクル特性を示すことが認められる。但し７
、図ホはしないが、２４時間を越えた場合及び０．５肋
間未満の場合には、サイクル特性が低下すること４Ｉ実
験により確認し７”Ｃいる。

（実験■〕 上記実験■で用いた電池の負荷率特性を調べたので、そ
の結果を第５図に、Ｊ〈す。なお、実験条件は前記実験
■と同様の条件である。

第５図より明らかなように、何れの粉砕時間であっても
、略同様の割合をイｉＬ−ζいることが認められる。イ
（１し、図示しないが、２４時間を越えた場合及び（］
、５時間未満の場合には負荷率特性が劣化することが認
められた。

上記実験■及び実験■の結果から、粉砕時の処理時間は
０．５時間以上、２４時間以下であることが好ましいこ
とが伺える。これは、処理時間が２４時間を越えると水
素＠、蔵合金籾末の粒径が小さくなって、単位重量当り
の表面積が大きくなるため、水酸化物層が多くなりすぎ
て電極容量が偶下する。一方、０．５時間未満の場合に
は、リチウＪ、イ牙ンが合金の表面に固定されるとい−
）効果が得られないという理由によるものと占えられる
。

なお、図示はしないが、水累吸藏合金粉砕時の温度は２
０°Ｃ以１．８０°Ｃ以十であることが好ましいことが
実験により確認された。これば、２０°Ｃ未満であると
メカノケミカル反応が生じないか、或いはこの反応が生
じても処理時間が著しく長くなるため、水酸化物層が多
くなりすぎる。この結果、電極容量が低下する。−力、
８０°Ｃ以１．であると、メカノケミカル反応の反応ス
ピードがあまりに速くなるため、やはり水酸化物層が多
くなりすぎるという理由によるものと考えられる。

また、水酸化リチウム水溶液の濃度は２重間％以上、飽
和量以下であることが望ましい。これは、２重量％未満
であると、上記２０°Ｃ未満で粉砕する場合と同様に時
間がかかりずぎるという欠点を有し、一方、飽和量を越
えると水酸化リチウムが溶解することなくそのままの形
で残存するため、電池に悪影響を及ぼすという理由によ
るものと考えられる。

加えて、上記実施例では、ボールミルにより機械粉砕を
行っているが、これに限定されるものではなく、ジェッ
トミル、振動ミル、ショークラッシャー等により粉砕を
行っても上記と同様の効果を得られることを確認してい
る。

更に、上記実施例では円筒型の蓄電池を用いているが、
偏平型の蓄電池を用いても上記と同様の効果を有するこ
とは勿論である。

発Ｉ牲拗−呆 以上説明したように本発明によれば、メカノケミカル反
応により、リチリムイオンが合金表面に固定されるため
、水の離反速度が速くなる。この結果、高率放電特性と
サイクル特性とを格段に向にさせることができるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極を用いた円筒密閉型ニッケルー水
素アルカリ蓄電池の断面図、第２図は本発明の製造方法
により作成した電極を用いた（Ａ）電池及び比較例の製
造方法により作成した電極を用いた（ＸＩ　）電池〜（
Ｘ４）電池のサイクル特性を示すグラフ、第３図は（Ａ
、）電池と（ＸＩ）電池〜（Ｘ４）電池どの負荷率特性
を示すグラフ、第４図は粉砕時間を変化させた場合のサ
イクル特性を示すグラフ、第５図は粉砕時間を変化させ
た場合の負荷率特性を示すグラフである。 １・・・正極、２・・・立接、３・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合金の鋳
   塊を作成する第１ステップと、 リチウムイオンを含む水溶液中で上記水素吸蔵合金鋳塊
   を機械粉砕して水素吸蔵合金粉末を作成する第２ステッ
   プと、 を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法
   。