JP3786143B2

JP3786143B2 - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JP3786143B2
Application number: JP22843396A
Authority: JP
Inventors: 丈仁坊ケ内; 益弘大西
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: JPH1069904A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可逆的に水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル−水素電池は、長寿命であり、かつ、無公害及び高エネルギー密度を有するなどの特徴を備えることから、ポータブル機器用電源や電気自動車用電源などの目的で、ニッケル−カドミウム電池に代わるものとして研究開発が進められ、需要も急増している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その水素吸蔵合金電極は、パンチングメタル等の集電体に、単に水素吸蔵合金粉末を塗着し、圧着固定しているだけで形成されているため、充放電サイクルの繰り返しによって集電体からの水素吸蔵合金粉末の剥離や脱落現象が発生し、その結果電極の放電容量の低下を来たし、電極自体の内部抵抗が増大して急速充放電ができなくなるという問題があった。
【０００４】
パンチングメタル等の集電体に水素吸蔵合金粉末と結着剤の混合物からなるペーストを塗着し、一体化させた水素吸蔵合金電極を用いる場合、水素吸蔵合金電極は充放電を繰り返すことにより、水素の吸蔵放出に伴う膨張と収縮を繰り返し、水素吸蔵合金が微細化される。また、水素吸蔵合金粉末と集電体との膨張係数が異なるため、水素吸蔵合金粉末の集電体からの剥離が起こり、最後には脱落する。そのため、電極自体の放電容量が低下するとともに、電極の抵抗増加による充放電サイクル寿命が短くなる問題を有していた。
【０００５】
そこで、水素吸蔵合金粒子同士を接着し、機械的強度を向上させるため、結着剤としてスチレン・ブタジエン共重合体を用いることが考えられた。しかし、スチレン・ブタジエン共重合体を多量に添加すると機械的強度は向上するが、電極の電気抵抗は大きくなり、電極の電気化学的特性が低下し、特に放電時の電池電圧低下が大きくなり高出力が得られなくなる課題があった。
【０００６】
また、結着剤としてフッ素樹脂を用いることも考えられている。フッ素樹脂と水素吸蔵合金粉末を混練すると、フッ素樹脂が繊維化して機械的強度が向上する。しかし、スチレン・ブタジエン共重合体同様この水素吸蔵合金粒子間の結合力を強くするために、フッ素樹脂を多量に添加すると機械的強度は向上するものの、電極の電気抵抗は大きくなり、電極の電気化学的特性の低下、特に放電時の電池電圧低下が大きくなり高出力が得られなくなる課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、電極の電気抵抗が小さく、大電流での充放電性能に優れ、充放電サイクル寿命が長い、優れた水素吸蔵合金電極を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粒子にガラス転移点−５度以下のスチレン・ブタジエン共重合体と平均分子量３００万以上のフッ素樹脂とを混合したものを開口率３０％以下のパンチングメタルに塗着一体化したことを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記パンチングメタルが、エンボス加工されていることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金電極を長寿命化し、耐久性を向上させるためには水素吸蔵合金電極の機械的強度を高めるとともに電極の電気抵抗を小さくすることが必要である。ここで、水素吸蔵合金電極の機械的強度を高めるためには、水素吸蔵合金粒子間および水素吸蔵合金粒子と集電体との密着性を強めることが重要である。密着強度は結着剤の形状等の物理的性質に起因するところが大きい。また、単に結着剤を多く加えると電極の機械的強度は向上するが、電極自体の電気抵抗が増大して電極容量の低下を招くとともに、放電電圧の低下も招くことになる。
【００１１】
従って、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落することを防止し、集電効率を向上させるとともに、充放電サイクル寿命が長く、しかも急速充放電が可能な水素吸蔵合金電極を得るためには、添加量が少なくても機械的強度が向上するものを選択しなければならない。スチレン・ブタジエン共重合体は、隣接した水素吸蔵合金粒子同士の接着と水素吸蔵合金粒子と集電体との接着を行う機能を有する。このスチレン・ブタジエン共重合体は粒子が柔らかく粘着性が高いほど強度が高くなる。図１はガラス転移点が異なるスチレン・ブタジエン共重合体を添加した水素吸蔵合金電極に超音波振動を与えた際の脱落試験結果を示した図である。図１から明らかなように、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落することを防止するためには、スチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移点が−５度以下である必要がある。そして、フッ素樹脂を添加しない場合、脱落量はフッ素樹脂を添加した場合よりも多く、スチレン・ブタジエン共重合体及びフッ素樹脂の両方を添加する必要がある。なお、図１において、添加量が１％でガラス転移点が５℃と−５℃のものの脱落量が大きいのは、スチレン・ブタジエン共重合体の少量添加により水素吸蔵合金粉末同志の結合力が大きくなるものの、集電体との結合力がまだ不十分であり、水素吸蔵合金が塊となって集電体から剥離したためである。
【００１２】
また、フッ素樹脂は、繊維状に変化することにより隣接した水素吸蔵合金同士よりもむしろ離れた水素吸蔵合金同士との結合及び水素吸蔵合金と集電体との結合を行う機能を有しており、この繊維化された繊維が長くて繊維同士が絡み合う方がその結合力は向上する。すなわち、繊維化しやすい、高分子量タイプのフッ素樹脂が有効である。図２に平均分子量が異なるフッ素樹脂を添加した水素吸蔵合金電極に超音波振動を与えた際の脱落試験結果を示した図である。図２から明らかなように、水素吸蔵合金粉末が集電体から脱落することを防止するためには、３００万以上の平均分子量を有するフッ素樹脂が必要である。そして、スチレン・ブタジエン共重合体を添加しない場合、脱落量はスチレン・ブタジエン共重合体を添加した場合よりも多く、フッ素樹脂及びスチレン・ブタジエン共重合体の両方を添加する必要がある。
【００１３】
更に、集電体の抵抗低減を図ることにより、電極の放電電圧を上昇させることができる。例えば、集電体としてパンチングメタルを用いた場合、抵抗低減はパンチングメタルの厚みを厚くするか、開口率を下げることにより行うことが可能である。しかし、幅１cm、長さ１２cmのパンチングメタルの抵抗を測定したところ、パンチングメタルの厚みと開口率を変えたときの集電体の抵抗値を示した図３から明らかのように、抵抗を低減するにはパンチングメタルの厚みを厚くするよりも開口率を下げる方が効果的である。
【００１４】
また、エンボス加工を施したパンチングメタルを用いることにより、水素吸蔵合金層とパンチングメタルの接触面積が増加し、更に抵抗を低減する効果がある。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
（実施例１）
まず、ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2の組成を有する水素吸蔵合金を秤量してるつぼに投入し、高周波溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金インゴットを作製した。なお、Ｍｍはミッシュメタルであり、希土類元素の混合物である。このようにして得た原料となる合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、この粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加え、平均分子量５００万のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン３wt％とガラス転移点−３５度のスチレン・ブタジエン共重合体を２wt％を混合し、ペースト状にした。これを厚み０．０７mmで開口率１９％のパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１６】
（実施例２）
実施例１で作製した水素吸蔵合金のペーストを、厚み０．０７mmで開口率１９％のエンボス加工を施したパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１７】
（実施例３）
実施例１で作製した水素吸蔵合金のペーストを、厚み０．０７mmで開口率３０％のパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】
（比較例１）
実施例１で作製した水素吸蔵合金のペーストを、厚み０．０７mmで開口率４６％のパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１９】
（比較例２）
ＭｍＮｉ_3.8Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.2の組成を有する水素吸蔵合金を秤量してるつぼに投入し、高周波溶解炉により不活性雰囲気下で溶解して水素吸蔵合金インゴットを作製した。このようにして得た原料となる合金インゴットを機械的に粗粉砕した後、この粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加え、分子量２００万のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン３wt％とガラス転移点５度のスチレン・ブタジエン共重合体を２wt％混合し、ペースト状にした。これを厚み０．０７mmで開口率１９％のパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２０】
（比較例３）
比較例２で作製した水素吸蔵合金のペーストを、厚み０．０７mmで開口率４６％のパンチングメタルに塗布し、乾燥後プレスして縦３cm、横４cmの大きさの約８７５ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２１】
これら水素吸蔵合金電極をそれぞれ、対極に公知の焼結式水酸化ニッケル電極を用い、電解液として比重１. ２８の水酸化カリウム水溶液を十分に注液して、一定時間放置した後に正極容量が負極容量よりも大きな開放形ニッケル−水素電池とした。
【００２２】
上記したニッケル−水素電池について、２０℃の温度下で、０. １ＣＡの電流で水素吸蔵合金電極容量の１５０％まで充電し、０．２ＣＡで２．５時間放電した後、０．２ＣＡ〜３ＣＡの電流で１０秒間放電したとき水素吸蔵合金電極の分極を測定し、計算により抵抗値を求めた。これを図４に示す。
【００２３】
図４の実施例１、実施例３、比較例１、比較例２、比較例３からパンチングメタルの開口率を下げることにより、抵抗値が小さくなり、良好な結果が得られることが分かる。また、実施例２よりパンチングメタルにエンボス加工することにより、更に抵抗値を小さくすることができる。
【００２４】
次に、実施例１、比較例２から結着剤であるスチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移点を−５度以下とし、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンの平均分子量を３００万以上とすることにより、抵抗値が小さくなり、良好な結果が得られた。
【００２５】
この様に、パンチングメタルの開口率を下げ、結着剤であるスチレン・ブタジエン共重合体のガラス転移点を−５度以下とし、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンの平均分子量を３００万以上とすることにより、抵抗値が大幅に小さくなり良好な結果が得られた。これはパンチングメタルの抵抗が小さくなり、合金層とパンチングメタルの接触面積が増えたこと、更に結着能力の高い結着剤を用いることにより合金とパンチングメタルとの結着が向上し、接触抵抗が低下したことによる相乗効果と考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、電極自体の機械的強度が向上し、しかも集電能力が向上することにより、大電流での充放電性能に優れ、充放電サイクル寿命が長い水素吸蔵合金電極を実現できる。また、集電体であるパンチングメタルの開口率を下げることにより集電体の抵抗を下げ、更に大電流での充放電性能に優れた電極を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス転移点の異なるスチレン・ブタジエン共重合体を添加した水素吸蔵合金電極の脱落試験結果を示した図である。
【図２】平均分子量の異なるフッ素樹脂を添加した水素吸蔵合金電極の脱落試験結果を示した図である。
【図３】パンチングメタルの厚みと開口率を変えたときの集電体の抵抗値を示した図である。
【図４】本発明の電極と比較電極の分極値を示した図である。

Claims

水素吸蔵合金粒子にガラス転移点−５度以下のスチレン・ブタジエン共重合体と平均分子量３００万以上のフッ素樹脂とを混合したものを開口率３０％以下のパンチングメタルに塗着一体化したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
前記パンチングメタルが、エンボス加工されていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。