JP5499288B2 - 水素吸蔵合金とその製造方法、水素吸蔵合金電極および二次電池 - Google Patents
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Description
合金電極を備えた二次電池に関する。
機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
このように、水素吸蔵合金は、機械的、物理的、化学的に様々な応用の可能性を秘めており、将来の産業におけるキー材料の一つとして挙げられるものである。
しかし、前記CaCu5型結晶構造のLaNi5もしくはMmNi5などで示されるAB5型希土類系合金をニッケル水素蓄電池の電極として用いた場合には、放電電流を大きくした際の放電容量が低下し易いという問題を有しており、水素吸蔵合金の水素吸蔵放出機能をさらに改善することが要望されている。
前記R3としての、Ni及びAlを含有し、前記化学組成においてCoが0モル%以上6モル%以下、Mnが0モル%以上2モル%以下、Alが1モル%以上3モル%以下、Cuが0モル%以上3モル%以下、Feが0モル%以上3モル%以下、Siが0モル%以上1モル%以下であり、
TiNi3相又はTi(NiCo)3相を有し、且つ、
CaCu5型結晶構造からなるR1R35相(但し、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、SiおよびAlからなる群から選択される2種以上の元素である)、およびPuNi3型結晶構造からなる(R1aTibR2c)R33相(但し、a>0、b>0、c>0、a+b+c=1であり、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R2はMgであり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、SiおよびAlからなる群から選択される2種以上の元素である)を有することを特徴とする。
前記TiNi3相又はTi(NiCo)3相は、それ自身は水素を吸蔵するものではないが、上記のようなR1R35相および(R1aTibR2c)R33相の水素吸蔵反応および水素放出反応において触媒作用を発揮するものと推測され、この相が、R1R35相や(R1aTibR2c)R33相と混ざり合って存在することが水素の吸蔵および放出を促進するものと考えられる。また、TiNi3相やTi(NiCo)3相は導電性を有しており、R1R35相や(R1aTibR2c)R33相からなる一次粒子の粒界に介在して集電機能を発揮しているものと考えられる。
したがって、本発明によれば、特に水素の放出速度が速い場合(即ち、二次電池に使用された際においては放電電流が大きい場合)にも水素吸蔵合金からの水素の放出を促進させることができる。よって、該水素吸蔵合金を用いた二次電池は、レート特性に優れたものとなる。
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、好ましくは、前記(R1aTibR2c)R33相のa軸長が、5.016〜5.025Åである。
TiNi 3 相又はTi(NiCo) 3 相を有し、且つ、
CaCu 5 型結晶構造からなるR1R3 5 相(但し、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、Cr、SiおよびAlからなる群から選択される1種又は2種以上の元素である)、およびPuNi 3 型結晶構造からなる(R1 a Ti b R2 c )R3 3 相(但し、a>0、b>0、c>0、a+b+c=1であり、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R2はアルカリ土類金属から選択される1種又は2種以上の元素であり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、Cr、SiおよびAlからなる群から選択される1種又は2種以上の元素である)を有する。
ここで、Ti(NiCo)3相は、TiNi3相と同じ結晶構造を有し、Niの一部がCoに置換されてなる相である。尚、本発明において、Niに対するCoの比率は特に限定されるものではないが、一般的にはNiに対するCoの比が、1:0.06〜1:0.15である。
さらに、本発明の水素吸蔵合金においては、該TiNi3相又はTi(NiCo)3相が、4〜7重量%含まれていることがより好ましく、これによって高い放電容量を維持しつつ、レート特性も特に優れたものとなる。
R1vTixR2yR3z (1)
ここで、v、x、yおよびzは、0<v、1≦x≦5、2≦y≦4.5、75≦z≦83であって、且つv+x+y+z=100を満たす数である。
xが1に満たなければTiNi3相やTi(NiCo)3相の生成量が減少し、触媒機能が十分に発揮されない虞があり、逆にxが5を超えると水素吸蔵合金の容量が減少する虞がある。
また、前記式(1)におけるxが3≦x≦4である化学組成が好ましい。xがこのような範囲であれば、該水素吸蔵合金からの水素の放出がより一層促進され、二次電池においては特に優れたレート特性を示すものとなる。
さらに、zが75未満や、83を超える場合には、PuNi3型の結晶構造を有する(R1aTibR2c)R33相の生成比率が低下し、水素吸蔵合金の容量が減少する虞がある。
尚、ミッシュメタルとしては、La、Ce、Pr及びNdの含有量が99重量%以上の合金が望ましい。具体的には、Ce含有量が50重量%以上で、La含有量が30重量%以下であるCeリッチなミッシュメタル(Mm)、La含有量が前記Mmに比べて多いLaリッチなミッシュメタル(Lm)が挙げられる。
本発明においては、高容量化という観点から、R1として原子半径の大きなLa、若しくはLaの含有割合の多いMmが好ましい。
本発明においては、PuNi3型の結晶構造を形成するという観点から、R2がMgである。
本発明においては、PuNi3型の結晶構造を有する(R1aTibR2c)R33相の生成を促進し、且つ水素吸蔵合金の容量を増大させるという観点から、R3としてNiを用いる。
さらに、R3としてAlを含有する。Alを含有することにより、上記のCaCu5型結晶構造からなるR1R35相、PuNi3型結晶構造からなる(R1aTibR2c)R33相およびTiNi3型結晶相の全ての結晶相を比較的容易に生成させることができる。Alの含有量は、該水素吸蔵合金の化学組成中、1〜3モル%であり、2モル%が特に好ましい。
尚、a軸長は、X線回折パターンから算定することができる。
尚、一次粒子の径が10〜100nmであるとは、一次粒子の略全てが最小10nm、最大100nmの範囲内に含まれることを意味するものである。また、該一次粒子とは、1個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子(結晶粒ともいう)のことをいう。
結晶粒径は、透過型電子顕微鏡(Hitachi H9000)を用い、任意の100個を対象としてそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺の長さを測定し、下記の式により求めた。
結晶粒径=(長辺+短辺)/2
なお、このような微小な一次粒子の集合体からなる水素吸蔵合金は、溶融させた材料を急冷固化し、その後、後述する条件下において焼鈍することによって得ることができる。
まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて原料粉末を所定量秤量し、反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気中で高周波溶融炉を用いて該原料粉末を溶融させる。そして、溶融状態から毎秒1000K/秒以上の冷却速度で急冷凝固させることにより溶製する。これによって、目的とする合金相を効率的に生成させることができる。
さらに、目的の合金相の生成割合を増やすために、加圧状態のArやHeなどの不活性ガス雰囲気中で焼鈍を行なうことが好ましい。焼鈍条件は、550〜1100℃の温度範囲にて2〜50時間、より好ましくは800〜1000℃の温度範囲にて2〜10時間、さらに好ましくは900〜1000℃の温度範囲にて3〜8時間とすることが好ましい。また、焼鈍の際の不活性ガスとしてはヘリウムガスを用いることが好ましく、加圧条件としては、0.1MPa(ゲージ圧)以上とすることが好ましく、0.2〜0.5MPa(ゲージ圧)とすることがより好ましい。
水素吸蔵合金の元素のモル比がLa13、Ti4、Mg4、Ni69、Co6、Al2およびMn2となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて1500℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融された材料を前記高周波溶融炉中で水冷鋳型に移すことによって冷却(徐冷)し、固化させることにより化学組成がLa13Ti4Mg4Ni69Co6Al2Mn2で表されるTiNi3相含有水素吸蔵合金を得た。尚、合金の化学組成はICP分析により測定した。
得られた水素吸蔵合金を、アルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径(D50)が60μmとなるように調整した。
尚、水素吸蔵合金の平均粒径及び粒度分布は、粒度分析計(マイクロトラック社製、品番「MT3000」)を用い、レーザ回折・散乱法で測定し、粉体の全体積を100%とした際の累積カーブが50%となる点の粒径、即ち、累積平均径D50を平均粒径とした。
実施例1と同様にしてTiNi3相含有水素吸蔵合金を作成し、さらに、0.2MPaに加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて910℃の温度で7時間の熱処理を行い、焼鈍を行なった。そして、得られた水素吸蔵合金をアルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径(D50)が60μmとなるように調整した。
電気炉を用いて940℃の温度で7時間の熱処理を行う以外は、実施例2と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。
電気炉を用いて970℃の温度で7時間の熱処理を行う以外は、実施例2と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。
電気炉を用いて1000℃の温度で7時間の熱処理を行う以外は、実施例2と同様にして水素吸蔵合金の粉末を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比がLa13、Ce2、Nd1、Ni61、Co13、Mn5及びAl5となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて1500℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融された材料を前記高周波溶融炉中で水冷鋳型に移すことによって徐冷し、固化させることにより化学組成がLa13Ce2Nd1Ni61Co13Mn5Al5である水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa17、Mg8、Ni62及びCo13とすること以外は比較例1と同様にし、化学組成がLa17Mg8Ni62Co13である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を900℃とする以外は比較例1と同様にして平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa15、Mg6、Ni65、Co6、Al4及びMn4とすること以外は比較例1と同様にし、化学組成がLa15Mg6Ni65Co6Al4Mn4である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を980℃とする以外は比較例1と同様にして平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa15、Ti2、Mg4、Ni72、Co4及びMn3とすること以外は比較例1と同様にし、化学組成がLa15Ti2Mg4Ni72Co4Mn3である水素吸蔵合金を得た。さらに、熱処理温度を940℃とする以外は比較例1と同様にして平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
実施例1と同じモル比となるように原料インゴットをそれぞれ所定量秤量し、るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下において、高周波溶融炉を用いて1500℃に加熱し、材料を溶融させた。さらに、溶融状態にある材料を回転冷却ロールに噴射することによって100,000K/秒以上の冷却速度で冷却(急冷)して固化させ、実施例1と同じ化学組成で表されるTiNi3相含有水素吸蔵合金を得た。
得られた水素吸蔵合金を、0.3MPaに加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉を用いて940℃の温度で7時間の熱処理を行い、再結晶化および焼鈍を行なった。
さらに、得られた水素吸蔵合金をアルゴン雰囲気下で粉砕機により機械的に粉砕し、平均粒径(D50)が60μmとなるように調整した。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa15、Ti2、Mg4、Ni69、Co6、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa15Ti2Mg4Ni69Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa16、Ti1、Mg4、Ni69、Co6、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa15Ti2Mg4Ni69Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
実施例6と同様にして化学組成がLa15Ti2Mg4Ni69Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、0.5MPaに加圧されたアルゴンガス雰囲気下とする以外は、実施例6と同様にして熱処理を行い、その後、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
溶融された材料を高周波溶融炉中で水冷鋳型に移して徐冷すること以外は実施例6と同様にして化学組成がLa15Ti2Mg4Ni69Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同条件にて熱処理を行い、その後、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa13、Ti4、Mg4、Ni69、Fe3、Cu3、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa13Ti4Mg4Ni69Fe3Cu3Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をMm13、Ti4、Mg4、Ni70、Co4、Si1、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がMm13Ti4Mg4Ni70Co4Si1Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。尚、Mm(ミッシュメタル)としては、La80%、Ce1%、Pr8%、Nd11%を使用した。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa14、Ti4、Mg4、Ni68、Co6、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa14Ti4Mg4Ni68Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa12、Ti4、Mg4、Ni70、Co6、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa12Ti4Mg4Ni70Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
(比較例5)
水素吸蔵合金の元素のモル比をLa11、Ti6、Mg4、Ni69、Co6、Al2及びMn2とすること以外は実施例6と同様にし、化学組成がLa11Ti6Mg4Ni69Co6Al2Mn2である水素吸蔵合金を得た。さらに、実施例6と同様に粉砕して平均粒径(D50)が60μmの水素吸蔵合金を得た。
得られた粉末を、X線回折装置(BrukerAXS社製、品番M06XCE)を用い、40kV,100mA(Cu管球)の条件でX線回折測定した後、得られたX線回折結果に基づいてリートベルト法(解析ソフト、RIETAN2000使用)により構造解析を行なった。各合金における生成相の含有量を表1に示す。
(a)電極の作製
得られた実施例又は比較例の水素吸蔵合金粉末100重量部に、ニッケル粉末(INCO社製、#210)3重量部を加えて混合した後、増粘剤(メチルセルロース)を溶解した水溶液を加え、さらに、結着剤(スチレンブタジエンゴム)を1.5重量部加え、ペースト状にしたものを厚み45μmの穿孔鋼板(開口率60%)の両面に塗布して乾燥した後、厚さ0.36mmにプレスし、負極とした。一方、正極としては、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
上述のようにして作製した負極をセパレータを介して正極で挟み込み、これらの電極に10kgf/cm2の圧力がかかるようにボルトで固定し、開放形セルに組み立てた。電解液としては、6.8mol/LのKOH溶液および0.8mol/LのLiOH溶液からなる混合液を使用した。
作製した電池を20℃の水槽中に入れ、充電は0.1Cで150%、放電は0.2ItAで終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)となる条件で充放電を10サイクル繰り返し、10サイクル目の放電容量を測定して0.2ItAの放電容量[mAh/g]とした。
前記0.2ItAの放電容量の測定に引き続き、同じ水槽中において、充電は0.1Cで150%、放電は3.0ItAで終止電圧−0.6V(vs.Hg/HgO)となる条件で充放電を行い(即ち、11サイクル目)、その際の放電容量を測定して3.0ItAの放電容量とし、放電レート(即ち、前記0.2ItA放電容量に対する3.0ItA放電容量の比)を求めた。結果をそれぞれ表3に示す。
しかも、最大放電容量についても従来の比較例1や比較例2などの水素吸蔵合金と同程度の値が得られており、従って、本発明によれば最大放電容量を低下させることなくレート特性が顕著に改善された水素吸蔵合金が得られていることがわかる。
Claims (5)
- 化学組成が、一般式R1 v Ti x R2 y R3 z (但し、0<v、1≦x≦5、2≦y≦4.5、75≦z≦83、v+x+y+z=100であり、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R2はMgであり、R3はNi、Co、Mn、Al、Cu、Fe、およびSiからなる群から選択される2種以上の元素である)で表される水素吸蔵合金であって、
前記R3としての、Ni及びAlを含有し、前記化学組成においてCoが0モル%以上6モル%以下、Mnが0モル%以上2モル%以下、Alが1モル%以上3モル%以下、Cuが0モル%以上3モル%以下、Feが0モル%以上3モル%以下、Siが0モル%以上1モル%以下であり、
TiNi3相又はTi(NiCo)3相を有し、且つ、
CaCu5型結晶構造からなるR1R35相(但し、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、SiおよびAlからなる群から選択される2種以上の元素である)、およびPuNi3型結晶構造からなる(R1aTibR2c)R33相(但し、a>0、b>0、c>0、a+b+c=1であり、R1はYを含む希土類元素から選択される1種又は2種以上の元素であり、R2はMgであり、R3はNi、Co、Mn、Fe、Cu、SiおよびAlからなる群から選択される2種以上の元素である)を有する水素吸蔵合金。 - 前記(R1aTibR2c)R33相のa軸長が、5.016〜5.025Åであることを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 溶融状態にある合金を1000K/秒以上の冷却速度で急冷凝固して鋳造し、かつ、この鋳造物が加圧状態の不活性ガス雰囲気下において焼鈍することにより、請求項1又は2に記載の水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
- 請求項1又は2に記載された水素吸蔵合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項4記載の水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とする二次電池。
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