CN104471761B - 非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104471761B
CN104471761B CN201380023368.3A CN201380023368A CN104471761B CN 104471761 B CN104471761 B CN 104471761B CN 201380023368 A CN201380023368 A CN 201380023368A CN 104471761 B CN104471761 B CN 104471761B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
nano
sized particles
elements
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380023368.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104471761A (zh
Inventor
西久保英郎
西村健
谷俊夫
幡谷耕二
樋上俊哉
久保田昌明
阿部英俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FUKUKAWA DENSHI Co Ltd
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
FUKUKAWA DENSHI Co Ltd
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FUKUKAWA DENSHI Co Ltd, Furukawa Electric Co Ltd filed Critical FUKUKAWA DENSHI Co Ltd
Publication of CN104471761A publication Critical patent/CN104471761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104471761B publication Critical patent/CN104471761B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

本发明的目的在于获得一种高容量并且具良好循环特性的非水电解质二次电池用负极。作为其解决手段，本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，集电体上具有活性物质层；所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，该涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，该活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。

Description

非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次 电池
【技术领域】
发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极等，特别是涉及容量高且寿命长的非水电解质二次电池用负极。
【背景技术】
以往，使用石墨作为负极活性物质的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)经实用化。如图26所示，这些非水电解质二次电池的中使用了非水电解质二次电池用负极201，其为将混炼有活性物质颗粒207、黏结剂209及炭黑炭黑等导电助剂211的浆料涂布于集电体203上并经干燥来形成活性物质层205而成的。
另一方面，以高容量化为目标，锂化合物方面正在开发以理论容量大的金属或合金作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池用负极，尤其是以硅及其合金负极活性物质使用的非水电解质二次电池用负极。但是，嵌入了锂离子的硅会膨胀到相对于嵌入前的硅的体积的约4倍的体积，因此使用硅系合金作为负极活性物质的负极在充放电循环时反复膨胀和收缩。例如，图27显示硅系活性物质颗粒207充电后膨胀至体积约4倍、线膨胀率约60％膨胀的充电后活性物质颗粒207a。
另外，在含有石墨系负极活性物质的浆料中常使用的苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏氟乙烯等黏结剂，无法顺应硅系负极活性物质的膨胀、收缩，因而会出现硅系负极活性物质的微粉化、负极活性物质从集电体剥离、活性物质层发生龟裂、负极活性物质间导电性降低等情况，存在寿命比现有的石墨电极大为缩短的问题。
对此，有人研究使用强度高、耐热性及耐久性优良的聚酰亚胺系黏结剂替代现有的黏结剂的方法(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-070892号公报。
【发明内容】
发明概要
发明要解决的课题
然而，若使用聚酰亚胺系黏结剂，则由于负极活性物质与作为集电体的铜箔间密着性高，会导致负极活性物质的膨胀/收缩对铜箔施加拉伸力/压缩力，进而铜箔发生不可逆的变形，例如出现皱折等。一旦这种发生不可逆的变形，就会出现问题，不仅对充放电带来不良影响而让循环特性恶化，也会对电池的安全性或信赖性及制品的品质稳定度带来不良影响。
本发明是鉴于所述问题点而完成的，其目的在于获得一种容量高、具有良好循环特性的非水电解质二次电池用负极。
解决课题的手段
本发明人为能达成上述目的而致力开发，结果发现，通过将负极活性物质造粒后添加于浆料中以形成活性物质层，负极活性物质的膨胀收缩引起的铜箔的应力会得到缓和，可免除铜箔的变形。本发明即基于该认识而完成的。
即，本发明提供下述的非水电解质二次电池用负极等。
(1)一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，
集电体上具有活性物质层；所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，且该涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，该活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。
(2)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧基甲基纤维素及聚丙烯酸中的任一个以上。
(3)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒体中进一步包含炭黑炭黑、碳纳米管及碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
(4)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质层中进一步包含炭黑炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
(5)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒的平均粒径为2～500nm。
(6)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒包含元素A与元素D的纳米尺寸颗粒；所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn构成的组中的至少1种元素；所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒至少具有第1相和第2相，所述第1相为所述元素A的单质或固溶体，所述第2相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第1相与所述第2相藉由界面相接，所述第1相与所述第2相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，所述第1相具有界面以外呈近球面状的表面。
(7)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A为Si；所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir所构成的组中的至少1种元素。
(8)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2相为化合物DAx(1<x≦3)。
(9)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第3相，所述第3相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第3相分散于所述第1相中。
(10)如(9)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1相主要为结晶质硅，而所述第2相和/或所述第3相为结晶质硅化物。
(11)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，其为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，所述元素D′为与构成所述第2相的所述元素D不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第4相，所述第4相为所述元素A与所述元素D′的化合物；所述第1相与所述第4相藉由界面接合，所述第4相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(12)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为含有元素A及元素M的纳米尺寸颗粒；所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的至少1种元素；所述元素M为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒具有第6相及第7相，所述第6相为所述元素A的单质或固溶体，且所述第7相为所述元素A与所述元素M的化合物或者所述元素M的单质或固溶体；所述第6相与所述第7相通过界面相接，所述第6相与所述第7相两者均于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，且所述第6相及所述第7相具有界面以外呈近球面状的表面。
(13)如(12)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第7相为化合物MAx(x≦1,3<x)。
(14)如(12)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素M′，其为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素，且所述元素M′与构成所述第7相的所述元素M为不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第8相，所述第8相为所述元素A与所述元素M′的化合物或者所述元素M′的单质或固溶体；所述第6相与所述第8相通过界面相接，所述第8相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，所述第8相具有界面以外呈近球面状的表面。
(15)如(12)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D，其为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第9相，所述第9相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第6相及所述第9相通过界面相接合，且所述第9相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(16)如(15)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第10相，所述第10相为所述元素A与所述元素D的化合物；所述第10相的一部分或全部被所述第6相覆盖。
(17)如(15)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，其为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，所述元素D′为与构成所述第9相的所述元素D不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第11相，所述第11相为所述元素A与所述元素D′的化合物；所述第6相与所述第11相藉由界面接合，且所述第11相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(18)如(17)所述的非水电解质二次电池用负极，其中所述纳米尺寸颗粒进一步具有第12相，其为所述元素A与所述元素D′的化合物；且所述第12相的一部分或全部被所述第6相覆盖。
(19)如(1)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为包含元素A‐1、元素A‐2及元素D的纳米尺寸颗粒；元素A‐1及元素A‐2为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的2种元素；且元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；所述纳米尺寸颗粒具有第13相、第14相及第15相，所述第13相为所述元素A‐1的单质或固溶体，所述第14相为所述元素A‐2的单质或固溶体，且所述第15相为所述元素A‐1与所述元素D的化合物；所述第13相与所述第14相藉由界面接合，所述第13相与所述第15相藉由界面接合，所述第13相与所述第14相具有界面以外呈近球面状的表面，且所述第13相、所述第14相及所述第15相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(20)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A‐1与元素A‐2为选自由Si、Sn及Al所构成组中的2种元素；且所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba所构成组中的1种元素。
(21)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第16相，所述第16相为所述元素A-1与所述元素D的化合物；且所述第16相的一部或全部系被所述第13相覆盖。
(22)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第17相，其为所述元素A-1与所述元素D的化合物；所述第17相与所述第14相隔着界面相接，并露出于所述纳米尺寸颗粒的外表面。
(23)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第15相、所述第16相及所述第17相中的任一个以上为呈化合物D(A‐1)x(1<x≦3)。
(24)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素A-3，其为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的1种元素，且所述元素A‐3为与所述元素A‐1和所述元素A‐2不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒具有第18相，所述第18相为所述元素A‐3的单质或固溶体；所述第13相与所述第18相通过界面相接，所述第18相具有界面以外呈近球面状的表面，且所述第18相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(25)如(19)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，其为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，且所述元素D′与构成所述第15相的所述元素D为不同种类的元素；所述纳米尺寸颗粒进一步具有第19相，所述第19相为所述元素A‐1与所述元素D′的化合物；所述第13相与所述第19相通过界面相接，且所述第19相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
(26)如(25)所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第20相，所述第20相为所述元素A-1与所述元素D′的化合物；且所述第20相的一部分或全部被所述第13相覆盖。
(27)如(6)所述的非水电解质二次电池用负极，其中所述纳米尺寸颗粒的平均粒径为2～500nm。
(28)一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具有可嵌入及脱嵌锂离子的正极、如(1)所记载的负极及配置于所述正极与所述负极之间的隔离件；所述正极、所述负极及所述隔离件设置于具有锂离子传导性的电解质中。
发明效果
根据本发明，可获得容量高并具有良好循环特性的非水电解质二次电池用负极。
【附图说明】
图1(a)及(b)为本发明的非水电解质二次电池用负极1、1a的剖面示意图。
图2(a)及(b)为本发明的造粒体7、7a的剖面示意图。
图3(a)、(b)及(c)是表示第1实施方式的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图4(a)及(b)是表示第1实施方式的纳米尺寸颗粒的另一例的剖面示意图。
图5(a)及(b)是表示第1实施方式的纳米尺寸颗粒另一例的剖面示意图。
图6是表示本发明的纳米尺寸颗粒的制造装置图。
图7(a)及(b)为第2实施方式的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图8(a)、(b)及(c)为第3实施方式的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图9(a)及(b)为第3实施方式另一例的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图10(a)及(b)为第3实施方式另一例的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图11为第3实施方式另一例的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图12(a)、(b)及(c)为第4实施方式的纳米尺寸颗粒的剖面示意图。
图13(a)及(b)为第4实施方式的纳米尺寸颗粒另一例的剖面示意图。
图14(a)及(b)为第4实施方式的纳米尺寸颗粒另一例的剖面示意图。
图15(a)及(b)为第4实施方式的纳米尺寸颗粒另一例的剖面示意图。
图16是表示本发明的非水电解质二次电池范例的剖面图。
图17(a)及(b)为本发明的纳米尺寸颗粒充电前与充电后的示意图。
图18为实施例1-1的纳米尺寸颗粒的XRD分析结果。
图19为实施例1-1的纳米尺寸颗粒的TEM照片。
图20(a)为实施例1-1的纳米尺寸颗粒的HAADF-STEM照片；(b)～(c)系在同一视野的EDS图谱。
图21为实施例1-1中造粒体的SEM照片。
图22(a)为实施例1-1中负极的剖面SEM照片；(b)为实施例1-1中负极的500循环充放电后的集电体照片。
图23(a)为比较例1中负极的剖面SEM照片；(b)为比较例1中负极的1循环充放电后的集电体照片。
图24为实施例1-1、实施例1-2与比较例1的循环特性的比较。
图25为实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3与比较例2的循环特性的比较。
图26是表示以往的非水电解质二次电池用负极的剖面示意图。
图27(a)及(b)为现有活性物质颗粒充电前及充电后的示意图。
【具体实施方式】
用以实施发明的方式
(1.非水电解质二次电池用负极)
(1-1.非水电解质二次电池用负极的结构)
下面基于下附图详细说明本发明的实施方式。
图1(a)是表示本发明中的非水电解质二次电池用负极1的剖面示意图。
非水电解质二次电池用负极1于集电体3上具有活性物质层5。活性物质层5包含造粒体7及涂布用黏结剂8。
作为涂布用黏结剂8的是聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺中的任1种以上。
如图2(a)所示，造粒体7至少包含活性物质颗粒9及造粒用黏结剂10，该活性物质颗粒9为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A。
作为活性物质颗粒9，只要是包含元素A的颗粒则可并无特别限制，可优选使用后述的纳米尺寸颗粒11、17、18、21、22、23、27、61、67、71、75、76、79、81、83、87、91、101、109、110、113、117、119、123、125或129。另外，活性物质颗粒9的平均粒径优选为2～500nm。若平均粒径小于2nm，则活性物质颗粒9的处理会变得困难；若平均粒径大于500nm，粒径尺寸会变得过大，常存在屈服应力不足的情况。
作为造粒用黏结剂10，只要是能造粒的黏结剂即可，对其并无限制，优选为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧基甲基纤维素、聚丙烯酸中的任一个以上。与涂布用黏结剂8不同，造粒用黏结剂10并不需要聚酰亚胺等强度高的材料。
另外，如图1(b)所示的非水电解质二次电池用负极1a所示，除了造粒体7及涂布用黏结剂8以外，还可将导电助剂6加入活性物质层5a中。
导电助剂6为选自于碳、铜、锡、锌、镍、银等所构成的组中的至少1种导电性物质所构成的粉末。可为碳、铜、锡、锌、镍、银的单质粉末，也可为它们各自的合金粉末。例如可使用炭黑炭黑、碳纳米管、碳纤维等。
通过添加导电助剂6，非水电解质二次电池用负极1a的活性物质层5a的导电性变佳，会更易于进行充放电。
另外，如图2(b)所示的造粒体7a所示，除了活性物质颗粒9及造粒用黏结剂10以外，也可将导电助剂6加入造粒体7a中。
(1-2.造粒体的制造方法)
首先，在混合机投入活性物质颗粒9及造粒用黏结剂10等，进行混炼而形成浆料。浆料中活性物质颗粒约25～90重量％、导电助剂约0～70重量％及黏结剂约1～30重量％。
将这些浆料以喷雾干燥法、转动造粒法、流动层造粒法、搅拌造粒法或湿式破碎造粒法等进行造粒，形成造粒体7。
(1-3.非水电解质二次电池用负极的制造方法)
在混合机中投入浆料原料，进行混炼而形成浆料。浆料原料为造粒体、导电助剂、黏结剂、增黏剂及溶剂等。
浆料中的固形分内，相对于构成造粒体的成分合计，优选包含活性物质颗粒25～95重量％、导电助剂0～70重量％、黏结剂(造粒用及涂布用的合计量)1～30重量％及增黏剂0～25重量％。优选是固形分中活性物质颗粒50～90质量％、导电助剂5～30质量％及黏结剂5～25质量％的比率。若黏结剂过低，则粘结性降低，难以维持造粒体及电极的形状。另外，若黏结剂过多，则导电性变差，充放电变得困难。
混合机可使用常用于浆料调制的一般混炼机，也可使用称为捏合机、搅拌机、分散机、混合机等可调制浆料的装置。溶剂可使用N-甲基-2-吡咯啉酮。
如上所示，导电助剂可使用例如炉黑或乙炔黑等普通炭黑炭黑、碳纳米管或碳纤维等。
另外，当活性物质颗粒9的元素A为导电性低的硅时，由于会有硅于活性物质颗粒9的表面露出而导致导电性变低，故优选加入碳纳米突作为导电助剂。在此，所谓碳纳米突(CNH)是将单层石墨片卷成圆锥形的构造，实际形态为呈现多数个CNH将顶点朝外而形成放射状的海胆形图案的集合体。CNH的海胆形集合体的外径约50nm～250nm。尤其优选平均粒径约80nm～150nm的CNH。
导电助剂的平均粒径是指一次颗粒的平均粒径。在像乙炔黑(AB)这种结构形状高度发达的情况下，也以一次粒径来定义平均粒径，可由SEM照片的影像分析求得平均粒径。
另外，可同时使用颗粒状导电助剂与线圈形状导电助剂两种。线圈形状导电助剂为导电性物质的线圈，可使用在颗粒状导电助剂所举例的导电性物质。线圈形状导电助剂可使用碳纤维、碳纳米管、铜纳米线圈、镍纳米线圈等外径300nm以下的线状体。通过使用线圈形状的导电助剂，可易于与负极活性物质或集电体等维持电连接而提高集电性能，同时可增加多孔膜状的负极的纤维状物质，从而负极难以出现裂缝。可考虑使用例如AB或铜粉末作为颗粒状导电助剂，使用气相成长碳纤维维(VGCF)作为线圈形状导电助剂。另外，也可不添加颗粒状导电助剂，而仅使用线圈形状的导电助剂。
线圈形状导电助剂的长度优选为0.1μm～2mm。导电助剂的外径优选为2nm～500nm，更优选为10nm～200nm。若导电助剂的长度在0.1μm以上，对导电助剂对生产性的提高而言，该长度是充分的长度；若长度为2mm以下，则浆料容易涂布。另外，导电助剂的外径比2nm更粗时，较容易合成；外径比500nm更细时，浆料容易混炼。导电物质的外径及长度的测定方法是通过SEM影像分析来进行的。
接着，例如使用涂布机，在集电体的一面涂布浆料。涂布机可使用能够将浆料涂布于集电体的一般涂布装置，例如辊涂机或刮刀式涂布机、逗号刮刀涂布机、铸模涂布机等。
集电体为选自由铜、镍及不锈钢所构成的组中的至少1种金属所构成的金属箔。这些分别可以单独使用，也可以使用它们的合金。厚度优选为4μm～35μm，更优选为8μm～18μm。
将调制好的浆料均匀涂布于集电体，之后在约50～150℃干燥，并通过辊压来调整厚度。然后，将选自由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑及聚酰胺所构成的组中的1种以上的黏结剂在150℃～350℃进行烧制，获得非水电解质二次电池用负极。
(1-4.本发明的非水电解质二次电池用负极的效果)
本发明中，通过涂布包含由活性物质颗粒造粒而成的造粒体的浆料而形成活性物质层，能够缓和由负极活性物质的膨胀收缩对集电体带来的应力，所以即便进行充放电也能避免集电体的变形。从而可以使用聚酰亚胺等强度高且密着于集电体的黏结剂作为涂布用黏结剂，本发明的非水电解质二次电池用负极的循环特性相当良好。
本发明中，由于使用的活性物质颗粒包含以硅为首的每单位体积及单位重量的充放电容量高于碳的元素A，因此可获得容量高于以往的非水电解质二次电池用负极。
(2.第1实施方式的纳米尺寸颗粒)
(2-1.纳米尺寸颗粒的结构)
下面对第1实施方式的纳米尺寸颗粒11进行说明。
图3是表示纳米尺寸颗粒11的剖面示意图。纳米尺寸颗粒11具有第1相13及第2相15，第1相13在界面以外的表面为近球面状，第2相15隔着界面接合于第1相13。第1相13与第2相15间的界面显示为平面或曲面。另外，界面也可为梯状。
第1相13为元素A的单质，元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的至少1种元素。元素A为容易嵌入锂的元素。另外，第1相13也可为以元素A为主成分的固溶体。第1相13可为结晶质也可为非晶质。与元素A形成固溶体的元素可选自能够选用为元素A的所述组的元素，也可为未列举于所述组的元素。第1相13能够嵌入及脱嵌锂。第1相13先嵌入锂而合金化后，若脱嵌锂而脱合金化，则成为非晶质。
界面以外的表面为近球面状是指表面大致由光滑的曲面构成，并不限于球形或椭圆形，而可为部分平坦的表面。但其形状不同于由破碎法所形成的固体那样表面有棱角的形状。
第2相15是元素A与元素D的化合物，其为结晶质。元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir所构成的组中的至少1种元素。元素D为难以嵌入锂的元素，能够与元素A形成DAx(1<x≦3)的化合物。对于大部分的元素A，存在例如像FeSi2或CoSi2这样的x＝2的情况；如Rh3Si4(RhSi1.33)这样的x＝1.33的情况；如Ru2Si3(RuSi1.5)这样的x＝1.5的情况；如Sr3Si5(SrSi1.67)这样的x＝1.67的情况；如Mn4Si7(MnSi1.75)或Tc4Si7(TcSi1.75)这样的x＝1.75的情况；如IrSi3这样的x＝3的情况。第2相15几乎无法嵌入锂。另外，作为元素D，还也可使用Tc、Re、Os。
在将纳米尺寸颗粒制作成水系浆料进行涂布的情况下，由于镧系元素在水系浆料中容易形成氢氧化物而导致各相间的剥离，因而不是优选的。另外，对于含镧系元素的纳米尺寸颗粒来说，即使在形成时的等离子体中也存在容易氢化的问题。需要说明的是，如果防止水分混入纳米尺寸颗粒形成时的等离子体中或制成有机溶剂系浆料，则使用含镧系元素的纳米尺寸颗粒也没有问题。
另外，如图3(b)所示的纳米尺寸颗粒17，作为元素A与元素D的化合物的第3相19可以分散于第1相13中。第3相19被第1相13所覆盖。第3相19与第2相15相同，几乎无法嵌入锂。另外，如图3(c)所示，一部分的第3相19可于表面露出。即，并不一定需要将第3相19的周围全部用第1相13覆盖，可仅将第3相19周围的一部分用第1相13覆盖。
另外，虽然在图3(b)之中有2个以上的第3相19分散于第1相13中，但第1相13中包含的第3相19也可以是一个。
另外，第2相15的界面以外的表面形状可如图3(a)表示的第2相15那样，表面为大致光滑的球面，也可如图4(a)表示的第2相15′那样，呈多面体形状。由于元素A与元素D的化合物的结晶稳定性等影响，第2相15′呈多面体形状。
另外，如图4(b)表示的纳米尺寸颗粒22，其可具有2个以上的第2相15。例如可以举出在元素D比率低，气体状态或液体状态中元素D彼此冲突频率变少的情况；受第1相13及第2相15的熔点关系或润泽性以及冷却速度的影响等，第2相15为分散并接合于第1相13表面的情况。
当第1相13上具有2个以上第2相15时，第1相13及第2相15间的界面面积变广，可进一步抑制第1相13的膨胀收缩。另外，当第1相13为Si或Ge时，由于第2相15比第1相13导电率高，因此能促进电子的移动，纳米尺寸颗粒22会成为各个纳米尺寸颗粒22在第1相13上有2个以上集电处的状态。从而，纳米尺寸颗粒22为具有高粉体导电率的负极材料，能够形成高容量的负极，并能够减少导电助剂。进而，能够获得高倍率(highrate)特性优良的负极。
元素D包含从可选用为元素D的组中选择的2种以上元素的情况下有时在某一元素D与元素A的化合物的第2相15和/或第3相19中以固溶体或化合物的形式含有其他的元素D。即，当纳米尺寸颗粒中包含选自由可选用为元素D的组中2种以上元素时，也有不像后述元素D′那样形成第4相25的情况。例如，当元素A为Si、元素D之一为Ni而另一元素D为Fe时，Fe会以固溶体形式存在于NiSi2中。另外，在以EDS观察时，Ni的分布与Fe的分布存在几乎相同的情况也存在不同的情况；另一元素D存在均匀分散于第2相15和/或第3相19中的情况，也存在分散在其一部分的情况。
另外，除了元素D以外，纳米尺寸颗粒还可含有元素D′。元素D′为选自于可选用为元素D的组中的元素，元素A、元素D和元素D′是种类不同的元素。图5(a)所示的纳米尺寸颗粒23包含元素D及元素D′，除了元素A与元素D的化合物的第2相15以外，还具有第4相25。第4相25为元素A与元素D′的化合物。纳米尺寸颗粒23还可含元素D与元素D′构成的固溶体(未图示)。例如可举以下情况为例：第2相15为Si与Fe的化合物、第4相25为Si与Co的化合物，而元素D与元素D′构成的固溶体为Fe与Co的固溶体。
另外，如图5(b)所示，元素A与元素D的化合物形式的第3相19及元素A与元素D′的化合物形式的第5相29可分散于第1相13中。另外，虽图5(a)及(b)表示的是从元素D选择2种元素的例子，但也可选择3种以上的元素。
这些纳米尺寸颗粒的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～300nm。根据霍尔佩奇法则，粒径尺寸越小则屈服应力越高，因此，若纳米尺寸颗粒的平均粒径为2～500nm，则粒径尺寸够小而屈服应力足够大，难以因充放电而微粉化。另外，若平均粒径小于2nm，则纳米尺寸颗粒合成后的处理变得困难，若平均粒径大于500nm，则粒径尺寸过大而屈服应力不足。
元素D的原子比率相对于元素A与元素D的合计值优选为0.01～25％。该原子比率为0.01～25％时，在非水电解质二次电池的负极材料中使用纳米尺寸颗粒11时，可兼顾循环特性及高容量。另一方面，若低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸颗粒11在锂嵌入时的体积膨胀；若超过25％，则与元素D化合的元素A量变多，元素A能够嵌入锂的区域变少，高容量的优势消失。另外，当纳米尺寸颗粒含有元素D′时，相对于元素A、元素D与元素D′的合计，元素D与元素D′合计的原子比率优选为0.01～25％。
特别优选的是第1相主要为结晶质硅、而第2相主要为结晶质硅化物。另外，可通过添加磷或硼来提高硅的导电性。另外，也可使用铟或镓来代替磷，使用砷来代替硼。通过提高第1相的硅的导电性，使用这种纳米尺寸颗粒的负极，内部阻抗变小，能够流通大电流，因此具有良好的高倍率特性。
此外，通过在第1相的Si添加氧来抑制与Li结合的Si位置，可因抑制Li嵌入导致的体积膨胀，从而能获得良好的寿命特性。另外，氧的添加量y优选在SiOy[0≦y<0.9]的范围。在y为0.9以上的条件下，能够嵌入Li的Si位置减少，导致容量降低。
另外，微粒通常以凝集状态存在，所以此处的纳米尺寸颗粒的平均粒径是指一次颗粒的平均粒径。颗粒的测量中，合用电子显微镜(SEM)的影像信息与动态光散射亮度计(DLS)的体积基准中位直径。平均粒径可先由SEM影像确认颗粒形状，再以影像分析软件(例如旭化成工程制“AZOKUN”(注册商标))求得粒径；或将颗粒分散于溶剂中，以DLS(例如大冢电子制DLS-8000)进行测定。若微粒充分分散而未凝集，则SEM与DLS会获得几乎一致的测定结果。另外，纳米尺寸颗粒的形状方面，即便是如乙炔黑这样高度发达的结构形状的情况下，也可在此以一次粒径来定义平均粒径，并由SEM照片的影像分析求得平均粒径。此外，平均粒径也可由BET法等测定比表面积，然后假设其为球形颗粒来求出平均粒径。该方法必须先以SEM观察或TEM观察，确认纳米尺寸颗粒并非多孔质而为实心颗粒才适用。
另外，在第1相主要为结晶质硅的情况下，可以在纳米尺寸颗粒11的最表面结合有氧。这是因为将纳米尺寸颗粒11取出到空气中时，空气中的氧与纳米尺寸颗粒11表面元素发生反应。即，纳米尺寸颗粒11的最表面可具有厚度0.5～15nm的非晶质层，尤其是当第1相主要为结晶质硅的情况下，可具有氧化膜层。通过包覆有该非晶质层，不仅在空气中稳定，而且也可使用水系作为浆料的溶剂，工业利用价值高。
(2-2.纳米尺寸颗粒的效果)
如图17(a)所示，第1相13嵌入锂时体积膨胀，但由于第2相15难以嵌入锂，所以如图17(b)所示，与没有第2相15的情况相比，与第2相15相接的第1相13的膨胀受到抑制。即，即使第1相13嵌入锂而使得体积膨胀，但由于第2相15不易膨胀，第1相13与第2相15的界面难以滑动，故第2相15发挥有如楔子或栓子的效果，缓和了体积变形并抑制纳米尺寸颗粒整体的膨胀。因此，相比于没有第2相15的颗粒，具有第2相15的纳米尺寸颗粒11在嵌入锂时不易膨胀，而在脱嵌锂时复原力发生作用会容易回到原来的形状。因此，根据本发明，纳米尺寸颗粒11即便嵌入锂，随体积膨胀而产生的歪曲得到缓和，可以抑制反复充放电时的放电容量衰减。
另外，根据本发明，第2相15含有元素D，所以导电性高，尤其是在第1相13为Si或Ge时，纳米尺寸颗粒11整体导电率骤升。因此，在各个纳米尺寸颗粒11具有纳米级的集电点，纳米尺寸颗粒11成为导电助剂少仍具导电性的负极材料，能够形成高容量的电极，并且可获得高倍率特性优良的负极。
另外，在第1相13中含有第3相19的纳米尺寸颗粒17或在第1相13中含有第3相19和第5相29的纳米尺寸颗粒27中，第1相13的大多部分与不嵌入锂的相相接，所以能够更有效抑制第1相13的膨胀。最终纳米尺寸颗粒17或18及27能够通过少量元素D即可发挥抑制体积膨胀的效果，所以可增加能够嵌入锂的元素A，提高高容量及循环特性。
兼具第2相15与第4相25这两者的纳米尺寸颗粒23和27除了具有与纳米尺寸颗粒11相同效果外，其纳米级集电点增多，因而集电性能有效地提高。若添加2种以上的D元素，可能生成2种以上的化合物，由于这些化合物容易相互分离而易于增加集电点，因此是优选的。
(2-3.纳米尺寸颗粒的制造方法)
下面对这些纳米尺寸颗粒的制造方法进行说明。这些纳米尺寸颗粒可由气相合成法合成。特别是，通过将原料粉末等离子体化、并加热至1万K左右后冷却，能够制造这些纳米尺寸颗粒。等离子体的产生方法包括(1)利用高频电磁场诱导性加热气体的方法；(2)利用电极间电弧放电的方法；(3)以微波加热气体的方法等；可以使用任一种方法。
即，元素D为与元素A形成化合物的元素，所以在原料粉末经等离子体化后进行冷却时，一部分元素A与元素D形成化合物，剩下的元素A则析出为单质或固溶体。因此，可获得达摩形的纳米尺寸颗粒11，元素A与元素D的化合物形式的第2相藉由界面结合于元素A的单质或固溶体形式的第1相。
作为用于制造纳米尺寸颗粒的制造装置之一的具体例，根据图6对(1)利用高频电磁场诱导性加热气体的方法进行说明。在图6所示的纳米尺寸颗粒制造装置31中，在反应室45的上部外壁，缠绕着产生等离子体用的高频线圈47。高频线圈47由高频电源49施加数MHz的交流电压。优选的频率为4MHz。另外，缠绕高频线圈47的上部外壁是以石英玻璃等所构成的圆筒形双套管，使冷却水流过其间隙以避免石英玻璃因等离子体而熔融。
另外，反应室45的上部处设有原料粉末供给口35以及鞘气(sheath gas)供给口39。从原料粉末进料器供给的原料粉末37与载气43(氦、氩等稀有气体)一同通过原料粉末供给口35供给至等离子体51中。另外，鞘气41通过鞘气供给口39供给至反应室45。鞘气41是氩气及氧气的混合气体等。另外，原料粉末供给口35并不一定如图6那样设置在等离子体51的上部，也可在等离子体51的横向设置喷头。另外，还可以以冷却水对原料粉末供给口35进行水冷。另外，供给等离子体的纳米尺寸颗粒原料的型态并不仅限于粉末，也可供给原料粉末的浆料或气态的原料。
反应室45起到保持等离子体反应部压力以及避免所制造微粉末分散的作用。反应室45也可通过水冷来避免因等离子体而损伤。另外，反应室45的侧部处连接有吸引管，该吸引管中设置有过滤器53，用于收集经合成的微粉末。从反应室45连结过滤器53的吸引管也可以用冷却水进行水冷。反应室45内的压力通过设置于过滤器53下游侧的真空泵(VP)的抽吸能力来进行调整。
纳米尺寸颗粒11的制造方法是由下而上(bottom up)的方式，从等离子体经气体、液体变成固体并析出纳米尺寸颗粒11，因此其在液滴阶段呈球形，纳米尺寸颗粒11呈球形。另一方面，在破碎法或机械化学法等将大颗粒变小的由上而下(top down)方法，颗粒形状呈变形而凹凸不平状，与纳米尺寸颗粒11的球形在形状上差异明显。
另外，若原料粉末方面使用元素A粉末与元素D粉末的混合粉末，则获得纳米尺寸颗粒11，17、18、21、22。另外，若原料粉末方面使用元素A、元素D与元素D′各粉末的混合粉末，则获得纳米尺寸颗粒23、27。此外，在将氧导入第1相13时，可通过例如像Si与SiO2那样将元素A及其氧化物AO2等作为粉末导入，从而简单地控制组成比率。
(3.第2实施方式的纳米尺寸颗粒)
(3-1.纳米尺寸颗粒61的结构)
下面对第2实施方式的纳米尺寸颗粒61进行说明。
图7是表示纳米尺寸颗粒61的剖面示意图。纳米尺寸颗粒61具有第6相63及第7相65，第6相63及第7相65两者均于纳米尺寸颗粒61的外表面露出，第6相63与第7相65的界面显示为平面或曲面，第6相63与第7相65通过界面相接，具有界面以外为近球面状的表面。
第6相63以元素A的单质或固溶体形式构成，元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成组中的至少1种元素。元素A为容易嵌入锂的元素。与元素A形成固溶体的元素可选自于能选用为元素A的所述组中的元素，也可为未列举于所述组中的元素。第6相63能够嵌入及脱嵌锂。
第6相63与第7相65的界面以外为近球面状是指第6相63与第7相65相接的界面以外的第6相63及第7相65为球或椭圆体。换言之，这是指第6相63与第7相65相接处以外的第6相63及第7相65的表面由大致上光滑的曲面构成。这意味着第6相63及第7相65的形状有异于由破碎法形成的固体那样的表面有棱角的形状。另外，第6相63与第7相65接合部的界面形状为圆形或椭圆形。
第7相65为元素A与元素M的化合物或元素M的单质或固溶体，其为结晶质。元素M为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素。元素M为难以嵌入锂的元素，第7相65几乎完全无法嵌入锂。
若元素A与元素M为可能形成化合物的组合，则第7相65由作为元素A与元素M的化合物的MAx(x≦1,3<x)形成。另一方面，若元素A与元素M为不形成化合物的组合，则第7相65为元素M的单质或固溶体。
例如，元素A为Si而元素M为Cu时，第7相65由作为元素M与元素A的化合物的铜硅化物形成。
例如，元素A为Si而元素M为Ag或Au时，第7相65由元素M的单质或以元素M为主成分的固溶体形成。
第6相63特别优选为结晶质硅。另外，第6相63优选为添加了磷或硼的硅。通过添加磷或硼，可使硅的导电性提高。可使用铟或镓来替代磷，也可使用砷来替代硼。通过提高第6相63的硅的导电性，使用这种纳米尺寸颗粒的负极的内部阻抗较低，能够流通大电流，具有良好的高倍率特性。另外，可通过使第6相63含有氧来抑制与锂反应的位置。虽含有氧会降低容量，但能够抑制锂的嵌入所引起的体积膨胀。氧的添加量z优选在AOz(0<z<1)的范围。z若为1以上，则A的Li嵌入位置受抑制、容量降低。
纳米尺寸颗粒61的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～200nm。根据霍尔佩奇法则，颗粒尺寸小，则屈服应力高，因此若纳米尺寸颗粒61的平均粒径为2～500nm，则颗粒尺寸够小，屈服应力够大，不易因充放电而微粉化。另外，若平均粒径小于2nm，则纳米尺寸颗粒合成后的处理变得困难；若平均粒径大于500nm，则颗粒尺寸过大，屈服应力不足。
所述元素M的原子比率优选占所述元素A与所述元素M的合计的0.01～60％。若该原子比率为0.01～60％，非水电解质二次电池的负极材料使用纳米尺寸颗粒61时，可兼顾循环特性及高容量。另一方面，若低于0.01％，则无法充分抑制纳米尺寸颗粒61锂嵌入时的体积膨胀；若超过60％，则高容量的优势消失。
另外，第2实施方式的纳米尺寸颗粒61可以如图7(b)所示的纳米尺寸颗粒67那样具有第8相69。纳米尺寸颗粒67进一步包含选自于Cu、Ag及Au所构成组中的元素M′，元素M′与元素M的种类不同。第8相69是元素A与元素M′的化合物或为元素M′的单质或固溶体。例如，纳米尺寸颗粒67可列举元素A为Si、元素M为Cu、元素M′为Ag，而第6相63为硅的单质或固溶体、第7相65为铜硅化物、第8相69为银的单质或固溶体。
第6相63、第7相65与第8相69全体在外表面露出，而第6相63、第7相65及第8相69的界面以外呈近球面状。例如，纳米尺寸颗粒67具有水分子那样的形状，在大型球形状的第6相63表面接合着小型球形状的第7相65及第8相69。另外，优选元素M与元素M′合计的原子比率占元素A、元素M和元素M′合计的0.01～60％。
另外，在第6相主要为结晶质硅的情况下，纳米尺寸颗粒61的最外表面可结合有氧。这是因为将纳米尺寸颗粒61取出到空气中时，空气中的氧与纳米尺寸颗粒61表面元素发生反应。即，纳米尺寸颗粒61的最表面也可具有厚度0.5～15nm的非晶质氧化膜。此外，以AOz(0<z<1)的范围在第6相63导入氧时，不仅在空气中稳定，也可使用水系作为浆料溶剂，工业上利用价值高。
(3-2.第2实施方式的效果)
根据第2实施方式，第6相63嵌入锂时体积膨胀，但由于第7相65不嵌入锂，因而接合于第7相65处的第6相63的膨胀受到抑制。即，即使第6相63嵌入锂而导致体积膨胀，但由于第7相65不易膨胀，第6相63与第7相65的界面难以滑动，所以第7相65发挥有如楔子或栓子的效果，缓和体积变形并抑制纳米尺寸颗粒整体的膨胀。因此，相比于没有第7相65的颗粒，具有第7相65的纳米尺寸颗粒61在嵌入锂时不易膨胀，在脱嵌锂时复原力发生作用会容易回到原来的形状。因此，根据第2实施方式，纳米尺寸颗粒61即使嵌入锂，也可抑制体积膨胀，可抑制反复充放电时的放电容量衰减。
另外，根据第2实施方式，第7相65含有元素M，因此第7相65的导电性比第6相63高。因此，纳米尺寸颗粒61在各个纳米尺寸颗粒61具有纳米级的集电点，纳米尺寸颗粒61是导电性良好的负极材料，可得集电性能良好的负极。
兼具有第7相65及第8相69的纳米尺寸颗粒67除了具有与纳米尺寸颗粒61相同的效果外，其纳米级集电点增多，有效地提高了集电性能。
(4.第3实施方式)
(4-1.纳米尺寸颗粒71的结构)
下面对第3实施方式的纳米尺寸颗粒71进行说明。以下实施方式中，对起到与第2实施方式同样方式的要素采用相同编号，以免重复说明。
图8(a)为纳米尺寸颗粒71的剖面示意图。纳米尺寸颗粒71具有第6相63、第7相65及第9相73，第6相63与第7相65藉由界面接合，第6相63与第9相73藉由界面接合。另外，第6相63、第7相65及第9相73于纳米尺寸颗粒71的外表面露出，第6相63、第7相65及第9相73具有界面以外呈近球面状的表面。
第9相73为元素A与元素D的化合物，其导电性高并为结晶质。元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir所构成的组中的至少1种元素。元素D为难以嵌入锂的元素，能够与元素A形成化合物DAy(1<y≦3)。第9相73几乎无法嵌入锂、或即使能嵌入，嵌入量也仅是微量而已。
元素D的原子比率优选占元素A与元素D的合计的0.01～25％。若该原子比率为0.01～25％，在将纳米尺寸颗粒用于非水电解质二次电池的负极材料时，可兼顾循环特性及高容量。另一方面，若低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸颗粒嵌入锂时的体积膨胀；若超过25％，则与元素D化合的元素A量变多，能够嵌入锂的元素A位置变少，高容量的优势消失。另外，在如后述的纳米尺寸颗粒含有元素D′的情况下，元素D及元素D′合计的原子比率优选占元素A、元素D及元素D′的合计的0.01～25％。
另外，第3实施方式的纳米尺寸颗粒71可以如图8(b)所示的纳米尺寸颗粒75那样，元素A与元素D的化合物形式的第10相77可分散于第6相63中。第10相77被第6相63所覆盖。第10相77与第7相65相同，几乎无法嵌入锂，或即使能嵌入，嵌入量也仅是微量而已。
另外，图8(b)中，于第6相63中分散有2个以上的第10相77，也可含有单一的第10相77。
另外，还可如图8(c)所示的纳米尺寸颗粒76那样，一部分的第10相77在表面露出。即，并不需要将第10相77周围全部用第6相63覆盖，可仅将第10相77周围的一部分用第6相63覆盖。
另外，第3实施方式的纳米尺寸颗粒71及75可以如图9(a)所示的纳米尺寸颗粒79或图9(b)所示的纳米尺寸颗粒81那样，具有第8相69。纳米尺寸颗粒79及81进一步包含选自由Cu、Ag及Au所构成组中的元素M′，元素M′与元素M种类不同。第8相69是元素A与元素M′的化合物或为元素M′的单质或固溶体。
当包含由可选用为元素D的组中所选2种以上的元素作为元素D时，有时会在其中一个元素D与元素A的化合物形式的第9相73和/或第10相77中包含固溶体或化合物形式的另一个元素D。即，当纳米尺寸颗粒中包含由可选用为元素D的组中所选的2种以上的元素时，有时也不像后述的元素D′那样形成第11相85。例如，当元素A为Si、一个元素D为Ni、另一元素D为Fe时，有时Fe以固溶体存在于NiSi2中。另外，以EDS观察时，Ni的分布与Fe分布有时几乎相同，有时并不相同；而另一元素D，有时均匀分散于第9相73和/或第10相77，有时则分散在一部分。
另外，第3实施方式的纳米尺寸颗粒71还可如图10(a)所示的纳米尺寸颗粒83那样，含有元素D与元素D′并形成接合于第6相63的第11相85。第11相85是元素A与元素D′的化合物。第11相85与第6相63藉由界面接合，并在外表面露出。例如，可举如元素A为硅、元素D为铁、元素D′为钴、第6相63为硅的单质或固溶体、第9相73为铁硅化物、而第11相85为钴硅化物的情况。此时，也可于第6相63中形成铁与钴的固溶体。
元素D′为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成组中的元素，且是与元素D种类不同的元素。
另外，第3实施方式的纳米尺寸颗粒83可如图10(b)所示的纳米尺寸颗粒87那样，含有元素D与元素D′，且元素A与元素D的化合物形式的第10相77以及元素A与元素D′的化合物形式的第12相89分散于第6相63中。第12相89被第6相63覆盖。第12相89与第11相85相同，几乎无法嵌入锂，或者，即使能嵌入，嵌入量也仅是微量而已。
另外，第9相73与第11相85的界面以外的表面形状可如图8(a)所示的第9相73或如图10(a)所示的第11相85那样，表面为大致光滑的球面；也可如图11所示的纳米尺寸颗粒91的第9相73′或第11相85′那样，呈多面体形状。第9相73′及第11相85′受元素A与元素D的化合物的结晶所影响，呈多面体形状。
有时2个以上纳米尺寸颗粒夹着第9相73或第11相85彼此会结合而形成接合体。另外，有时会从纳米尺寸颗粒彼此结合而成的复合体分割出一部分纳米尺寸颗粒，接合部分则呈多面体形状。
(4-2.第3实施方式的效果)
根据第3实施方式，除了第2实施方式所获得的效果外，纳米尺寸颗粒71即使有锂嵌入，也难以微粉化。第3实施方式中，当第6相63嵌入锂时体积膨胀，但由于第7相65及第9相73几乎无法嵌入锂，因此与第7相65和第9相73相接的第6相63的膨胀被抑制。即，即使第6相63嵌入锂而使体积膨胀，但由于第7相65及第9相73难以膨胀，第6相63与第7相65或与第9相73的界面不易滑动，第7相65与第9相73发挥有如楔子或栓子的效果，缓和体积变形并抑制纳米尺寸颗粒整体的膨胀。因此，相比于没有第9相73的颗粒，具有第9相73的纳米尺寸颗粒71，在嵌入锂时不易膨胀，而在脱嵌锂时复原力发生作用会容易回到原来的形状。因此，纳米尺寸颗粒71即使嵌入锂，随体积膨胀产生的歪曲也会被缓和，可抑制反复充放电时的放电容量衰减。
另外，在第6相63中含有第10相77的纳米尺寸颗粒75或纳米尺寸颗粒81中，第6相63大部分的与不嵌入锂的相相接，所以能以更少的第10相77而有效抑制第6相63的膨胀。最终纳米尺寸颗粒75或81即使嵌入锂，体积膨胀也可被抑制，能够进一步抑制反复充放电时的放电容量衰减。
兼备第7相65与第8相69这两者的纳米尺寸颗粒79或纳米尺寸颗粒81除了具有与纳米尺寸颗粒61相同效果外，其纳米级集电点增多，故而集电性能有效地提高。因此，提高了高倍率特性。
同样地，兼备第9相73与第11相85这两者的纳米尺寸颗粒83或纳米尺寸颗粒87除了具有与纳米尺寸颗粒61相同效果外，其纳米级集电点增多，故而集电性能有效地提高。因此，提高了高倍率特性。
另外，第6相63中含有第10相77及第12相89的纳米尺寸颗粒87中，由于第6相63的大部分与不嵌入锂的相或只微量嵌入锂的相相接，故而第6相63的膨胀进一步受到抑制。最终纳米尺寸颗粒87在反复充放电时的放电容量衰减进一步得到抑制，同时高倍率特性也提高。
(5.第2实施方式及第3实施方式的纳米尺寸颗粒的制造方法)
下面对本发明的纳米尺寸颗粒的制造方法进行说明。本发明的纳米尺寸颗粒可由气相合成法合成。特别是，通过将原料粉末等离子体化、并加热至1万K左右后冷却，由此能够制造纳米尺寸颗粒。等离子体的产生方法有(1)利用高频电磁场诱导性加热气体的方法；(2)利用电极间电弧放电的方法；(3)以微波加热气体的方法等；可以使用其中的任一种方法。
即，若元素M为与元素A形成化合物的元素，在原料粉末经等离子体化后而冷却时，一部分元素A与元素M形成化合物，剩下的元素A则析出为单质或固溶体。另外，若元素M为不与元素A形成化合物的元素，则在原料粉末经等离子体化后而冷却时，元素M与元素A各自分别析出为单质或固溶体。因此，可获得达摩形的纳米尺寸颗粒61，元素A与元素M的化合物或者元素M的单质或固溶体形式的第7相藉由界面接合于元素A的单质或固溶体形式的第6相。
图6所示的纳米尺寸颗粒制造装置31是用于制造纳米尺寸颗粒的制造装置的一具体例。
纳米尺寸颗粒的制造方法是由下而上(bottom up)的方式，从等离子体经气体、液体变成固体而析出纳米尺寸颗粒，所以在液滴阶段呈球形，第6相63及第7相65则呈近球形。另一方面，对于通过破碎法或机械化学法来说，由于其是将大颗粒变小的由上而下(topdown)方法，颗粒形状呈变形而凹凸不平状，与纳米尺寸颗粒61的球形在形状上差异明显。
之后，可将所制造的纳米尺寸颗粒在空气中加热，促进纳米尺寸颗粒的氧化。例如，可通过在空气中进行250℃1小时的加热，使纳米尺寸颗粒氧化而使其稳定化。另外，也可通过以AOz(0<z<1)的形式在第6相中有意地引入氧而实现对初期容量的抑制以及提高寿命特性。例如，可通过导入作为元素A的Si及其氧化物SiO2来简单调整组成比率。
另外，若原料粉末使用元素A粉末及元素M粉末的混合粉末，则可获得第2实施方式的纳米尺寸颗粒61。另一方面，若原料粉末使用元素A、元素M及元素D各粉末的混合粉末，则可获得第3实施方式的纳米尺寸颗粒71。另外，若原料粉末使用元素A、元素M、元素M′、元素D各粉末的混合粉末，则可获得第3实施方式的纳米尺寸颗粒79。另外，原料粉末使用元素A、元素M；元素D及元素D′各粉末的混合粉末，则可获得第3实施方式的纳米尺寸颗粒83。
(6.第4实施方式的纳米尺寸颗粒)
(6-1.第4实施方式的纳米尺寸颗粒的结构)
下面对第4实施方式的纳米尺寸颗粒101进行说明。
图12(a)是纳米尺寸颗粒101的剖面示意图。纳米尺寸颗粒101具有第13相103、第14相105及第15相107，其中第13相103、第14相105及第15相107于纳米尺寸颗粒101的外表面露出，第13相103、第14相105及第15相107的界面以外的外表面为近球面状，第13相103与第14相105藉由界面接合，而第13相103与第15相107藉由界面接合。
第13相103是元素A‐1的单质，元素A‐1为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的1种元素。元素A‐1是易于嵌入锂的元素。另外，第13相103也可为以元素A‐1为主成分的固溶体。与元素A‐1形成固溶体的元素可以为由可选用为元素A‐1的所述组中所选元素，也可以为所述组中未列举的元素。第13相103能够嵌入及脱嵌锂。第13相103与第14相105的界面呈现平面或曲面。第13相103与第15相107的界面呈现平面或曲面。另外，第14相105与第15相107可藉由界面接合。
第13相103与第14相105的界面以外为近球面状是指第13相103与第14相105相接的界面以外的第13相103及第14相105为球或椭圆体。换言之，是指第13相103与14相105相接处以外的第13相103与14相105的表面由大致上光滑的曲面所构成。这意味着第13相103与14相105的形状是不同于由破碎法形成的固体那样的表面有棱角的形状。而第15相107也是同样的。另外，第13相103与14相105接合部的界面形状或第13相103与第15相107接合部的界面形状为圆形或椭圆形。
第14相105是元素A‐2的单质或固溶体。元素A‐2为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的1种元素，与元素A‐1为不同种类的元素。元素A‐2能够嵌入及脱嵌Li。
另外，第13相103优选为添加有磷或硼的硅。通过添加磷或硼可提高硅的导电性。可使用铟或镓来替代磷，也可使用砷来替代硼。通过提高第13相103的硅的导电性，使用这样的纳米尺寸颗粒的负极的内部阻抗较低，能够流通大电流，具有良好的高倍率特性。另外，可通过使第13相103含有氧来抑制与锂起反应的位置。虽含有氧会降低容量，但能够抑制锂的嵌入带来的体积膨胀。氧的添加量z优选在AOz(0<z<1)的范围。z若为1以上则A的Li嵌入位置受抑制，容量降低。
第15相107是元素A-1与元素D的化合物，其为结晶质。元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、镧系元素(Pm除外)、Hf、Ta、W、Re、Os及Ir所构成的组中的至少1种元素。元素D为难以嵌入锂的元素，能够与元素A-1形成D(A-1)x(1<x≦3)的化合物。对于大部分的元素A-1，例如像FeSi2或CoSi2那样x＝2；但也存在Rh3Si4(RhSi1.33)那样的x＝1.33的情况；Ru2Si3(RuSi1.5)那样的x＝1.5的情况；Sr3Si5(SrSi1.67)那样的x＝1.67的情况；Mn4Si7(MnSi1.75)或Tc4Si7(TcSi1.75)那样的x＝1.75的情况，IrSi3那样的x＝3的情况。第15相107几乎无法嵌入锂、或即使能嵌入，嵌入量也仅是微量而已。
纳米尺寸颗粒101的平均粒径优选为2～500nm，更优选为50～300nm。根据霍尔佩奇法则，颗粒尺寸小则屈服应力高，因此若纳米尺寸颗粒101的平均粒径为2～500nm，则颗粒尺寸够小，屈服应力够大，不易因充放电而微粉化。另外，若平均粒径小于2nm，则纳米尺寸颗粒合成后的处理变得困难；若平均粒径大于500nm，则颗粒尺寸过大，屈服应力不足。
元素D的原子比率优选占元素A‐1、元素A‐2与元素D合计的0.01～25％。若原子比率为0.01～25％，当使用纳米尺寸颗粒101作为非水电解质二次电池的负极材料时，可兼顾循环特性及高容量。另一方面，若低于0.01％，则无法抑制纳米尺寸颗粒101嵌入锂时的体积膨胀；若超过25％，则与元素D化合的元素A‐1的量变多，能够嵌入锂的元素A‐1位置变少，特别是高容量的优势消失。另外，如后述当纳米尺寸颗粒包含元素D′时，元素D及元素D′合计的原子比率优选占元素A‐1、元素A‐2、元素D及元素D′合计的0.01～25％。
另外，也可以如图12(b)所示的纳米尺寸颗粒109那样，元素A-1与元素D的化合物形式第16相111也可分散于第13相103中。第16相111被第13相103所覆盖。第16相111与第15相107相同，几乎无法嵌入锂。另外，如图12(c)所示，一部分的第16相111可在表面露出。即，并不需要将第16相111周围全部用第13相103覆盖，也可以仅将第16相111周围一部分用第13相覆盖。
另外，图12(b)中，第13相103中分散有2个以上的第16相111，但也可分散有单一的第16相111。
另外，也可以如图13(a)所示的纳米尺寸颗粒113那样，元素A-1与元素D的化合物形式的第17相115，也可藉由界面接合于第14相105，从而在外表面露出。第17相115与第15相107相同，几乎无法嵌入锂。
另外，第15相107界面以外的表面的形状可如图12(a)所示的第15相107，表面为大致光滑的球面；也可如图13(b)所示的第15相107′，呈多面体形状。多面体形状是纳米尺寸颗粒101、109、110、113或117夹着第15相接合后发生剥离而产生的。
另外，本发明的纳米尺寸颗粒101可如图14(a)所示的纳米尺寸颗粒119那样，除了第14相105外，还具有第18相121。第18相121为元素A‐3的单质或固溶体，元素A‐3为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的1种元素，其是与元素A‐1及元素A‐2不同种类的元素。第18相121外表面呈球面状，在纳米尺寸颗粒119的外表面露出。例如，可使用硅作为元素A‐1、使用锡作为元素A‐2，使用铝作为元素A‐3。另外，如图14(b)所示的纳米尺寸颗粒123所示，元素A-1与元素D的化合物形式的第16相111可分散在第13相103中。
当含有2种以上选自于可选用为元素D的组的元素作为元素D时，有时在其中一个元素D与元素A-1的化合物形式的第15相107和/或第16相111中以固溶体或化合物形式含有另一个元素D。即，在纳米尺寸颗粒中，即使在含有2种以上选自于可选用为元素D的组的元素时，有时也不像后述的元素D′那样形成第19相127。例如，元素A-1为Si、一个元素D为Ni、另一个元素D为Fe时，有时Fe在NiSi2中以固溶体形式存在。另外，以EDS观察时，Ni分布与Fe分布有时几乎完全相同，有时并不相同；另一个元素D有时被均匀地含有在第15相107和/或第16相111中，有时被含有在部分第15相107和/或第16相111中。
另外，除了元素D外，纳米尺寸颗粒还可包含元素D′。元素D′是选自于可选用为元素D的组中的元素，元素D与元素D′是种类不同的元素。图15(a)所示的纳米尺寸颗粒125包含元素D及元素D′，且除了元素A与元素D的化合物形式的第15相107外，还具有第19相127。第19相127是元素A-1与元素D′的化合物。纳米尺寸颗粒125还可含有由元素D及元素D′构成的固溶体(未图示)。可举例如：第15相107为Si与Fe的化合物、第19相127为Si与Co的化合物、元素D及元素D′构成的固溶体为Fe与Co的固溶体。
另外，如图15(b)所示纳米尺寸颗粒129所示，元素A-1与元素D的化合物形式的第16相111、及元素A-1与元素D′的化合物形式的第20相131可分散于第13相103中。此外，第16相111或第20相131可如图12(c)所示那样在表面露出。
另外，纳米尺寸颗粒101的最外表面可结合有氧。这是因为将纳米尺寸颗粒101取出到空气中时，空气中的氧与纳米尺寸颗粒101表面元素发生反应。即，纳米尺寸颗粒101的最表面也可具有厚度0.5～15nm的非晶质氧化膜，尤其是在第13相主要为结晶质硅等情况下，其可具有氧化膜层。
(6-2.第4实施方式的纳米尺寸颗粒的效果)
根据本发明，第13相103嵌入锂时体积膨胀，而第14相105也嵌入锂而膨胀。然而，由于第13相103与第14相105嵌入锂的电化学电位不同，其中一相优先嵌入锂而一相体积膨胀时，另一相的体积膨胀相对较少，因而另一相使得一相不易体积膨胀。因此，相比于仅具一相的颗粒，具有第13相103及第14相105的纳米尺寸颗粒101在嵌入锂时不易膨胀，锂的嵌入量受到抑制。因此，根据本发明，纳米尺寸颗粒101即使嵌入锂，体积膨胀也受限制，因此能够抑制反复充放电时放电容量的衰减。
另外，虽第13相103嵌入时体积膨胀，但由于第15相107难以嵌入锂，所以与第15相107相接的第13相103的膨胀受到限制。即，第13相103即使因嵌入锂而使得体积膨胀，但由于第15相107不易膨胀，第13相103与第15相107的界面难以滑动，所以第15相107发挥有如楔子或栓子的效果，缓和了体积变形并抑制纳米尺寸颗粒整体的膨胀。因此，相比于没有第15相107的颗粒，具有第15相107的纳米尺寸颗粒101在嵌入锂时不易膨胀，而在脱嵌锂时复原力发生作用会容易回到原来的形状。因此，根据本发明，纳米尺寸颗粒101即使嵌入锂，随体积膨胀而产生的变形也会得到缓和，可抑制反复充放电时的放电容量衰减。
另外，根据本发明，由于纳米尺寸颗粒101不易膨胀，在将纳米尺寸颗粒101取出到空气中后，并不易与空气中的氧发生反应。仅有一相的纳米尺寸颗粒在未进行表面保护下就置于空气中时，会从表面与氧发生反应，从表面向颗粒内部进行氧化反应，因而纳米尺寸颗粒全体发生氧化。然而，本发明的纳米尺寸颗粒101置于空气中时，虽颗粒最外表面与氧起反应，但由于整体纳米尺寸颗粒不易膨胀，故氧难以侵入内部，氧化到纳米尺寸颗粒101中心部变得困难。因此，普通金属纳米颗粒比表面积大、且容易氧化而发热或产生体积膨胀，但本发明的纳米尺寸颗粒101并不需要以有机物或金属氧化物施加特别的表面涂层，就可以直接在空气中处理粉体，故工业的利用价值高。
另外，根据本发明，由于第13相103及第14相105都是由比碳更能够大量嵌入锂的元素所构成的，所纳米尺寸颗粒101的锂嵌入量比碳材负极活性物质高。
另外，根据本发明，当第14相105导电性比第13相103高时，纳米尺寸颗粒101在各个纳米尺寸颗粒101具有纳米级集电点，纳米尺寸颗粒101成为导电性良好的负极材料，能得到集电性能良好的负极。尤其是当第13相103以导电性低的硅所形成时，通过使用导电性比硅更高的锡或铝等金属元素作为第14相105，可得导电性比硅纳米颗粒好的负极材料。
另外，在第13相103中含有第16相111的纳米尺寸颗粒109，由于第13相103大部分与难以嵌入锂的相相接，所以第13相103的膨胀进一步得到抑制。其结果是，即使嵌入锂，纳米尺寸颗粒109的体积膨胀也收到限制，能够进一步抑制反复充放电时放电容量的衰减。
具有第14相105、第15相107及第18相121的纳米尺寸颗粒119及123或具有第14相105、第15相107及第19相127的纳米尺寸颗粒125及129的纳米级集电点增多，集电性能有效提高。
另外，第13相103中含有第16相111的纳米尺寸颗粒123或第13相103中含有第16相111及第20相131的纳米尺寸颗粒129中，第13相103大部分与不嵌入锂的相相接，所以第13相103的膨胀进一步受到抑制。其结果是，即使嵌入锂时，纳米尺寸颗粒123及纳米尺寸颗粒129的体积膨胀也收到抑制，能够进一步抑制反复充放电时的放电容量衰减。
(6-3.纳米尺寸颗粒的制造方法)
下面对纳米尺寸颗粒的制造方法进行说明。
纳米尺寸颗粒可由气相合成法合成。特别是，通过将原料粉末等离子体化、并加热至1万K左右再冷却，如此就能够制造纳米尺寸颗粒。等离子体的产生方法有(1)利用高频电磁场诱导性加热气体的方法、(2)利用电极间电弧放电的方法，(3)以微波加热气体的方法等，可以使用其中的任一种方法。
即，元素D为与元素A-1形成化合物的元素，由于元素A-1与元素A-2不形成化合物，在原料粉末经等离子体化后进行冷却时，一部分元素A-1与元素M形成化合物，剩下的元素A-1及元素A-2则析出为单质或固溶体。因此，可获得纳米尺寸颗粒101，其中，元素A-2的单质或固溶体形式的第14相及元素A-1与元素D的化合物形式的第15相藉由界面接合于元素A-1的单质或固溶体形式的第13相。
如图6所示的纳米尺寸颗粒制造装置31是用于制造纳米尺寸颗粒的制造装置之一的具体例。
纳米尺寸颗粒的制造方法是由下而上(bottom up)的方式，从等离子体经气体、液体变成固体而析出纳米尺寸颗粒，所以在液滴阶段呈球形，第13相103与第14相105呈球形。另一方面，在破碎法或机械化学法等将大颗粒变小的由上而下(top down)方法中，颗粒形状呈变形而凹凸不平状，与纳米尺寸颗粒101的球形在形状上差异明显。
另外，若在原料粉末中使用元素A‐1、元素A‐2及元素D各粉末的混合粉末，则可得到本发明的纳米尺寸颗粒101、109、113、117。另一方面，若在原料粉末中使用元素A‐1、元素A‐2、元素A‐3及元素D各粉末的混合粉末，则可得到纳米尺寸颗粒119、23。另外，若在原料粉末中使用元素A‐1、元素A‐2、元素D及元素D′各粉末的混合粉末，则可得到纳米尺寸颗粒125、129。对于这些纳米尺寸颗粒，以无论直流或交流等等离子体发生装置，其构成元素均转变为等离子体，并在冷却同时转变为气体，构成元素混合均匀。通过进一步冷却，从气体经纳米尺寸液滴而形成纳米尺寸颗粒。
(7.非水电解质二次电池的制作)
(7-1.非水电解质二次电池用负极的制作)
使用本发明的非水电解质二次电池用负极作为负极。
(7-2.非水电解质二次电池用正极的制作)
首先，混合正极活性物质、导电助剂、黏结剂及溶剂，制备正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物直接涂布于铝箔等金属集电体上，通过干燥来制备正极。
作为所述正极活性物质，可以使用任何通常使用的物质，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4等化合物。
使用例如炭黑炭黑作为导电助剂，使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、水溶性丙烯酸系黏结剂作为黏结剂，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、水等作为溶剂。此时，正极活性物质、导电助剂、黏结剂及溶剂的含量为非水电解质二次电池通常使用的浓度。
(7-3.隔离件)
作为隔离件，只要具有使正极与负极的电子传导绝缘的功能，并且是非水电解质二次电池中通常使用的，则可以使用任意的物质。例如，可使用微多孔性聚烯烃薄膜、多孔质的芳纶树脂薄膜、多孔质的陶瓷、不织布等。
(7-4.电解液、电解质)
非水电解质二次电池、Li聚合物电池等中的电解液及电解质方面可使用有机电解液(非水系电解液)、无机固体电解质或高分子固体电解质等。
作为有机电解液的溶剂的具体例，可列举碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧五环烷、4-甲基二氧五环烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基氯苯、硝基苯等非质子性溶剂或这些溶剂中2种以上混合而成的混合溶剂。
有机电解液的电解质方面，可以使用由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐构成的电解质中的1种或2种以上的混合物。
作为有机电解液的添加剂，优选添加能够在负极活性物质表面形成有效固体电解质界面被膜的化合物。例如添加具有分子内不饱和键且充电时能发生还原聚合的物质，例如碳酸亚乙烯酯(VC)等。
另外，可使用固态的锂离子传导体代替上述的有机电解液。例如可以使用在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺等构成的聚合物中混合所述锂盐而成的固体高分子电解质；或使用在高分子材料中浸渗有电解液并加工成凝胶状的高分子凝胶电解质。
此外，还可将锂氮化物、锂卤化物、锂氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为无机固体电解质使用。
(7-5.非水电解质二次电池的组装)
将隔离件配置于上述的正极与负极之间，形成电池组件。将该电池组件卷绕或积层，装入圆筒形电池壳或方形电池壳后，注入电解液，作成非水电解质二次电池。
将本发明的非水电解质二次电池之一例(剖面图)示于图16。非水电解质二次电池171中，正极173及负极175夹着隔离件177，按隔离件-正极-隔离件-负极的顺序积层配置，以正极173为内侧卷绕，构成极板组，将其插入电池罐179内。之后正极173经由正极导线181连接于正极端子183；负极175经由负极导线185连接于电池罐179，能将非水电解质二次电池171内部产生的化学能取出至外部而作为电能。接着，在电池罐179内填充电解质187以覆盖极板组后，通过环状绝缘垫片装将封口体189安装于电池罐179的上端(开口部)，由此可制造本发明的非水电解质二次电池171，其中，封口体189由圆形盖板及其上部的正极端子183构成，且在其内部内装有安全阀机构。
(7-6.本发明的非水电解质二次电池的效果)
使用本发明的非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池具有每单位体积及每单位重量的容量比碳更高的元素A，所以容量比以往的非水电解质二次电池更高。
另外，活性物质颗粒在形成造粒体后通过涂布浆料来形成活性物质层，因此可获得空隙率高的活性物质层。由于活性物质层的空隙率高，所以即使活性物质颗粒膨胀收缩，也不会对集电体施加过多的应力。
另外，作为将造粒体以活性物质层固定于集电体上的黏结剂，使用强度高的聚酰亚胺等，这种情况下，造粒体彼此牢固地粘结，并且集电体与造粒体牢固地密合。因此，本发明的非水电解质二次电池的寿命长。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明。
[实施例1-1]
(纳米尺寸颗粒的制作)
将硅粉末及铁粉末以摩尔比Si：Fe＝23：2混合，将经干燥的混合粉末作为原料粉末，使用图6的装置，以载气向在反应室内产生的Ar-H2混合气体的等离子体中连续供料，由此制作硅与铁的纳米尺寸颗粒。
更详细地说，通过如下所述的方法进行制造。用真空泵对反应室抽气后，导入Ar气体达到大气压。重复3次该抽气及Ar气体导入，排净反应容器内的残留空气。之后，将Ar-H2混合气体以13L/min的流量导入反应容器内，向高频线圈施加交流电压，由高频电磁场(频率4MHz)产生高频等离子体。此时屏极(plate)功率为20kW。供给原料粉末的载气使用流速1.0L/min的Ar气体。反应结束后施加12小时以上的缓氧化处理，用过滤器回收所得微粉末。
(纳米尺寸颗粒结构的评价)
关于纳米尺寸颗粒的结晶性，使用Rigaku公司制RINT-UltimaIII，进行使用了CuKα射线的XRD分析。图18显示实施例1-1的纳米尺寸颗粒在10～90°范围的XRD衍射图谱。可知实施例1-1的纳米尺寸颗粒由Si与FeSi2这2种成分构成。另外，可知Fe完全以硅化物FeSi2形式存在，几乎不存在元素单质(价数0)形式的Fe。
使用透过型电子显微镜(TEM)进行纳米尺寸颗粒的颗粒形状的观察。图19为实施例1-1的纳米尺寸颗粒的TEM影像。观察到的纳米尺寸颗粒中，半球状颗粒藉由界面接合于粒径约80～150nm左右的近球状颗粒，在同一颗粒内，色泽较浓处由含铁的铁硅化物构成，色泽较淡处由硅构成。另外，可知在纳米尺寸颗粒表面形成有非晶质的厚度2～4nm的硅的氧化膜。
实施例1-1的纳米尺寸颗粒的颗粒形状的观察及组成分析使用扫瞄透过型电子显微镜(日本电子制，JEM 3100FEF)进行，基于HAADF-STEM进行颗粒形状的观察，组成分析进行EDS(Energy Dispersive Spectroscopy：能量分散型X射线分析)分析。图20(a)为纳米尺寸颗粒的HAADF-STEM影像；图20(b)为在相同观察位置的硅原子EDS图谱；图20(c)为在相同观察位置的铁原子EDS图谱。
根据图20(a)，观察到粒径约50～150nm左右的纳米尺寸颗粒，各个纳米尺寸颗粒均呈近球状。由图20(b)可知，在全体纳米尺寸颗粒存在硅原子；由图20(c)可知，在图20(a)中观察到的较明亮的位置测出大量的铁原子。由上可知，纳米尺寸颗粒具有以硅与铁的化合物所形成的第2相接合于以硅形成的第1相的结构。
(造粒体的制作)
将64质量份的纳米尺寸颗粒及以固形分换算为5质量份作为黏结剂的聚酰亚胺(日立化成工业(股)制，HCI-1000S)依比例混合，制作浆料。
以干式喷雾法将该浆料造粒，制作造粒体。
接着，将所得的造粒体在330℃进行热处理，由此使造粒体所含的黏结剂固化。
造粒体的SEM照片示于图21。观察到造粒体的直径为1～10μm。
(负极的制作)
将造粒体69质量份(含有64质量份纳米尺寸颗粒)、乙炔黑16质量份及以固形分换算为15质量份的聚酰亚胺依比例以混合，制作浆料。
使用自动涂布装置的刮刀，在厚度10μm的集电体用电解铜箔(古河电气工业(股)制，NC-WS)上以15μm的厚度涂布该调制而成的浆料，在100℃干燥后，经过基于压延的调厚步骤后，经330℃的烧制步骤，制造非水电解质二次电池用负极。
实施例1-1的负极的剖面图示于图22(a)。可知造粒体颗粒被配置在集电体上，保有空隙。另外，反复500次充放电后，将负极取出，除去活性物质层后观察到的集电体的照片示于图22(b)。可知集电体几乎未出现皱折。
(循环特性的评价)
使用非水电解质二次电池用负极、电解液(在含1.3mol/L的LiPF6的碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液中添加有碳酸亚乙烯酯而)及金属Li箔对极，组成3个不同的锂二次电池，研究充放电特性。特性的评价中，测试初次放电容量及1～200循环的充电/放电后的放电容量，并计算出放电容量的维持率，由此进行特性评价。放电容量以硅化物及嵌入/脱嵌锂的有效活性物质Si的总重量为基准来算出。
首先，第1次循环中，在25℃环境下，以恒流恒压充电(电流值0.1C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值0.1C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止，测量0.1C初始放电容量。另外，所谓1C是指可在1小时充满电的电流值。
第2～30次循环中，在25℃环境下，以恒压恒流充电(电流值0.2C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值0.2C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
第31次循环中，于25℃环境下，以恒压恒流条件进行充电(电流值0.2C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值0.5C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
第32次循环中，于25℃环境下，以恒压恒流条件进行充电(电流值0.2C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值1.0C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
第33次循环中，于25℃环境下，以恒压恒流条件进行充电(电流值0.2C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值2.0C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
第34次循环中，于25℃环境下，以恒压恒流条件进行充电(电流值0.2C及电压值至0.02V)，电流值低于0.05C时停止充电。接着，以电流值5.0C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
第35～500次循环中，于25℃环境下，以恒压恒流条件进行充电(电流值0.5C及电压值至0.02V)，在充电时间达3小时的时间点停止充电。接着，以电流值5.0C的条件进行放电，放电至相对于金属Li的电压为1.5V为止。
[实施例1-2]
使用与实施例1-1相同的纳米尺寸颗粒，除了在造粒体制作时加入乙炔黑4质量份及在涂布用浆料加入乙炔黑4质量份以外，以与实施例1-1相同方式制作负极。
[比较例1]
以实施例1-1的纳米尺寸颗粒64质量份及乙炔黑16质量份的比率投入混合机。与实施例1不同，不将其造粒，并且以20质量份(以固形分换算)的比例混合聚酰亚胺作为黏结剂来制作浆料，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制作负极。
比较例1的负极的剖面图示于图23(a)。可知活性物质颗粒致密地配置于集电体上，且活性物质相没有空隙。另外，反复充放电1次后的集电体照片示于图23(b)。可知集电体产生了多数皱纹。
实施例1-1与实施例1-2及比较例1的循环特性评价结果示于图24。可知相比于比较例1，实施例1-1及实施例1-2的容量维持率高。
即，由于活性物质层的空隙多，对铜箔的应力得到缓和，铜箔不起皱，结果提高了循环特性。
[实施例2-1]
使用粒径100nm的纯硅颗粒代替纳米尺寸颗粒作为活性物质颗粒，并使造粒体制作时所添加的聚酰亚胺的量为4质量份，除此之外以与实施例1-1相同方式制作负极。
[实施例2-2]
使造粒体制作时添加的聚酰亚胺的量为7质量份、并使涂布用浆料所添加的聚酰亚胺的量为13质量份，除此之外以与实施例2-1相同方式制作负极。
[实施例2-3]
使造粒体制作时添加的聚酰亚胺的量为7质量份、乙炔黑的量为7质量份、并使涂布用浆料所添加的聚酰亚胺的量为13质量份、乙炔黑的量为9质量份，除此之外以与实施例2-1相同方式制作负极。
[比较例2]
除了使用粒径100nm的纯硅颗粒代替纳米尺寸颗粒以作为活性物质颗粒以外，以与比较例1相同方式制作负极。
各实施例及比较例的条件示于表1。即，实施例2-1～2-3是最终电极所含活性物质、乙炔黑及聚酰亚胺的量相同但造粒体或浆料添加的程度不同的实施例。
[表1]
实施例2-1～2-3及比较例2的循环特性评价结果示于图25。可知通过造粒，实施例2-1～2-3循环特性比比较例2好。尤其是以实施例2-1的配比于造粒体及浆料中添加乙炔黑及聚酰亚胺时，200循环后的放电容量最高。
上面，参照附图对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明并不受限于这些例子。本领域技术人员显然能够在本发明公开的技术思想的范围内想到各种变形例或改进例，这些当然也属于本发明技术的范畴。
【符号说明】
1,1a……非水电解质二次电池用负极
3……集电体
5,5a……活性物质层
6……导电助剂
7……造粒体
8……涂布用黏结剂
9……活性物质颗粒
10……造粒用黏结剂
11……纳米尺寸颗粒
13……第1相
15……第2相
17……纳米尺寸颗粒
18……纳米尺寸颗粒
19……第3相
21……纳米尺寸颗粒
22……纳米尺寸颗粒
23……纳米尺寸颗粒
25……第4相
27……纳米尺寸颗粒
29……第5相
31……纳米尺寸颗粒制造装置
35……原料粉末供给口
37……原料粉末
39……鞘气供给口
41……鞘气
43……载气
45……反应室
47……高频线圈
49……高频电源
51……等离子体
53……过滤器
61……纳米尺寸颗粒
63……第6相
65……第7相
67……纳米尺寸颗粒
69……第8相
71……纳米尺寸颗粒
73……第9相
75……纳米尺寸颗粒
76……纳米尺寸颗粒
77……第10相
79……纳米尺寸颗粒
81……纳米尺寸颗粒
83……纳米尺寸颗粒
85……第11相
87……纳米尺寸颗粒
89……第12相
91……纳米尺寸颗粒
101……纳米尺寸颗粒
103……第13相
105……第14相
107……第15相
109……纳米尺寸颗粒
110……纳米尺寸颗粒
111……第16相
113……纳米尺寸颗粒
115……第17相
117……纳米尺寸颗粒
119……纳米尺寸颗粒
121……第18相
123……纳米尺寸颗粒
125……纳米尺寸颗粒
127……第19相
129……纳米尺寸颗粒
131……第20相
171……非水电解质二次电池
173……正极
175……负极
177……隔离件
179……电池罐
181……正极导线
183……正极端子
185……负极导线
187……电解质
189……封口体
201……非水电解质二次电池用负极
203………集电体
205………活性物质层
207………活性物质颗粒
207a………充电后的活性物质颗粒
209………黏结剂

Claims (27)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于：
集电体上具有活性物质层；
所述活性物质层中至少包含造粒体及涂布用黏结剂，所述涂布用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺及聚酰胺中的任一种以上；
所述造粒体中至少包含活性物质颗粒及造粒用黏结剂，所述活性物质颗粒含有选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In、Zn所构成的组中的至少1种元素A，
所述活性物质颗粒为包含元素A与元素D的纳米尺寸颗粒；
所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn构成的组中的至少1种元素；
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒至少具有第1相和第2相，所述第1相为所述元素A的单质或固溶体，所述第2相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第1相与所述第2相籍由界面接合，
所述第1相与所述第2相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第1相具有界面以外呈近球面状的表面。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒用黏结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧基甲基纤维素及聚丙烯酸中的任一种以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述造粒体中进一步包含炭黑、碳纳米管及碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质层中进一步包含炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任一种以上作为导电助剂。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒的平均粒径为2～500nm。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A为Si；
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ba、Hf、Ta、W及Ir所构成的组中的至少1种元素。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第2相为化合物DAx，其中，1<x≦3。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第3相，所述第3相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第3相分散于所述第1相中。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1相主要为结晶质硅，所述第2相和/或所述第3相为结晶质硅化物。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，所述元素D′为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，
所述元素D′为与构成所述第2相的所述元素D不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第4相，所述第4相为所述元素A与所述元素D′的化合物；
所述第1相与所述第4相籍由界面接合，
所述第4相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为含有元素A及元素M的纳米尺寸颗粒；
所述元素A为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的至少1种元素；
所述元素M为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒具有第6相及第7相，所述第6相为所述元素A的单质或固溶体，所述第7相为所述元素A与所述元素M的化合物或者所述元素M的单质或固溶体；
所述第6相与所述第7相籍由界面接合，
所述第6相与所述第7相两者均于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第6相及所述第7相具有界面以外呈近球面状的表面。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第7相为化合物MAx，其中，x≦1或3<x。
13.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素M′，所述元素M′为选自由Cu、Ag及Au所构成的组中的至少1种元素，
所述元素M′为与构成所述第7相的所述元素M不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第8相，所述第8相为所述元素A与所述元素M′的化合物或者所述元素M′的单质或固溶体；
所述第6相与所述第8相藉由界面接合，
所述第8相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第8相具有界面以外呈近球面状的表面。
14.如权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D，所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第9相，所述第9相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第6相及所述第9相藉由界面相接合，
所述第9相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第10相，所述第10相为所述元素A与所述元素D的化合物；
所述第10相的一部分或全部被所述第6相覆盖。
16.如权利要求14所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，所述元素D′为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，
所述元素D′为与构成所述第9相的所述元素D不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第11相，所述第11相为所述元素A与所述元素D′的化合物；
所述第6相与所述第11相藉由界面接合，
所述第11相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第12相，所述第12相为所述元素A与所述元素D′的化合物；
所述第12相的一部分或全部被所述第6相覆盖。
18.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为包含元素A‐1、元素A‐2及元素D的纳米尺寸颗粒；
元素A‐1及元素A‐2为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的2种元素；
元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素；
所述纳米尺寸颗粒具有第13相、第14相及第15相，所述第13相为所述元素A‐1的单质或固溶体，所述第14相为所述元素A‐2的单质或固溶体，所述第15相为所述元素A‐1与所述元素D的化合物；
所述第13相与所述第14相藉由界面接合，
所述第13相与所述第15相藉由界面接合，
所述第13相与所述第14相具有界面以外呈近球面状的表面，
所述第13相、所述第14相及所述第15相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
19.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述元素A‐1与元素A‐2为选自由Si、Sn及Al所构成组中的2种元素；
所述元素D为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh及Ba所构成组中的1种元素。
20.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第16相，所述第16相为所述元素A-1与所述元素D的化合物；
所述第16相的一部分或全部被所述第13相覆盖。
21.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第17相，所述第17相为所述元素A-1与所述元素D的化合物；
所述第17相与所述第14相藉由界面接合，并于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
22.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第16相和具有第17相，
所述第16相为所述元素A-1与所述元素D的化合物，
所述第16相的一部分或全部被所述第13相覆盖，
所述第17相为所述元素A-1与所述元素D的化合物；
所述第17相与所述第14相藉由界面接合，并于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出，
所述第15相、所述第16相及所述第17相中的任一相以上为化合物D(A‐1)x，其中，1<x≦3。
23.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素A-3，其为选自由Si、Sn、Al、Pb、Sb、Bi、Ge、In及Zn所构成的组中的1种元素，
所述元素A‐3为与所述元素A‐1和所述元素A‐2不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒具有第18相，所述第18相为所述元素A‐3的单质或固溶体；
所述第13相与所述第18相藉由界面接合，
所述第18相具有界面以外呈近球面状的表面，
所述第18相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
24.如权利要求18所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步包含元素D′，所述元素D′为选自由Fe、Co、Ni、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ba、除Pm以外的镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir所构成的组中的至少1种元素，
所述元素D′与构成所述第15相的所述元素D为不同种类的元素；
所述纳米尺寸颗粒进一步具有第19相，所述第19相为所述元素A‐1与所述元素D′的化合物；
所述第13相与所述第19相藉由界面接合，
所述第19相于所述纳米尺寸颗粒的外表面露出。
25.如权利要求24所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒进一步具有第20相，所述第20相为所述元素A-1与所述元素D′的化合物；
所述第20相的一部分或全部被所述第13相覆盖。
26.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述纳米尺寸颗粒的平均粒径为2～500nm。
27.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述二次电池具有：
可嵌入及脱嵌锂离子的正极，
权利要求1所述的负极，和
配置于所述正极与所述负极的间的隔离件；
所述正极、所述负极及所述隔离件设置于具有锂离子传导性的电解质中。
CN201380023368.3A 2012-05-07 2013-04-26 非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池 Expired - Fee Related CN104471761B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012106309A JP5525003B2 (ja) 2012-05-07 2012-05-07 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2012-106309 2012-05-07
PCT/JP2013/062378 WO2013168605A1 (ja) 2012-05-07 2013-04-26 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104471761A CN104471761A (zh) 2015-03-25
CN104471761B true CN104471761B (zh) 2016-12-21

Family

ID=49550650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380023368.3A Expired - Fee Related CN104471761B (zh) 2012-05-07 2013-04-26 非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150132646A1 (zh)
EP (1) EP2838143A4 (zh)
JP (1) JP5525003B2 (zh)
KR (1) KR20150008099A (zh)
CN (1) CN104471761B (zh)
TW (1) TW201351762A (zh)
WO (1) WO2013168605A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015118871A (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP2014157827A (ja) * 2014-04-10 2014-08-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6111453B2 (ja) * 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
JP6477329B2 (ja) 2015-07-28 2019-03-06 株式会社村田製作所 負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105244509A (zh) * 2015-11-17 2016-01-13 天津市捷威动力工业有限公司 一种金属导电剂及使用该种导电剂的锂离子电池
KR20180097594A (ko) * 2015-12-28 2018-08-31 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 규소 기반 재료 및 그의 제조 및 이용 방법
CA3036056C (en) * 2016-09-28 2021-11-23 Clean Planet Inc. Heat generating system
JP6149147B1 (ja) * 2016-11-25 2017-06-14 Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社 骨格形成剤及びこれを用いた負極
JP7069727B2 (ja) * 2018-01-10 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 負極層
US11955637B2 (en) 2018-11-23 2024-04-09 Attaccato Limited Liability Company Electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
CN111584925B (zh) * 2019-02-22 2021-11-05 叶小剑 一种磷酸铁锂电池及其制备方法
CN111564656A (zh) * 2019-02-22 2020-08-21 叶小剑 一种锂聚合物电池及其制备方法
CN112563511B (zh) * 2020-12-10 2022-03-04 深圳中科瑞能实业有限公司 一种含铝负极材料、负极极片及锂离子二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146158A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2011249302A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Hitachi Chem Co Ltd 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10116608A (ja) * 1996-10-15 1998-05-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用正極合剤の製造方法
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
JP4942319B2 (ja) * 2005-09-07 2012-05-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR101025278B1 (ko) * 2008-05-29 2011-03-29 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP5320847B2 (ja) * 2008-06-23 2013-10-23 信越化学工業株式会社 ３１ｐ変換多結晶珪素粒子の製造方法
JP5503217B2 (ja) * 2008-10-15 2014-05-28 古河電気工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
KR101657113B1 (ko) * 2008-10-31 2016-09-13 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 용액 조성물
JP5448555B2 (ja) * 2009-04-30 2014-03-19 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP5035313B2 (ja) 2009-09-25 2012-09-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP5985137B2 (ja) * 2010-03-16 2016-09-06 日立マクセル株式会社 非水二次電池の製造方法
US20120052299A1 (en) * 2010-09-01 2012-03-01 Jiang Fan Non-spherical electroactive agglomerated particles, and electrodes and batteries comprising the same
JP2012209219A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146158A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2011249302A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Hitachi Chem Co Ltd 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5525003B2 (ja) 2014-06-18
US20150132646A1 (en) 2015-05-14
JP2013235684A (ja) 2013-11-21
EP2838143A4 (en) 2016-01-20
TW201351762A (zh) 2013-12-16
WO2013168605A1 (ja) 2013-11-14
KR20150008099A (ko) 2015-01-21
CN104471761A (zh) 2015-03-25
EP2838143A1 (en) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104471761B (zh) 非水电解质二次电池用负极及使用该负极的非水电解质二次电池
CN103201060B (zh) 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法
Liu et al. Nanomaterials for lithium-ion rechargeable batteries
JP5231631B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
Yao et al. Oxalate co-precipitation synthesis of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 for low-cost and high-energy lithium-ion batteries
CN108701825A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN103891015B (zh) 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
US9306209B2 (en) Method of preparing negative active material containing a carbon-coated silicon core for a rechargeable lithium battery and a rechargeable lithium battery
Zhang et al. Understanding the role of Mg-doped on core-shell structured layered oxide LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2
Lee et al. Effect of Co3 (PO4) 2 coating on Li [Co0. 1Ni0. 15Li0. 2Mn0. 55] O2 cathode material for lithium rechargeable batteries
CN104937755A (zh) 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料、以及正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的制造方法
WO2004011370A1 (ja) 複合黒鉛材料およびその製造方法、ならびにこれを用いた負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
CN101222039A (zh) 包含金属纳米晶体复合物的负极活性物质及其制法以及包含该负极活性物质的阳极和锂电池
Huang et al. Boron-doped single crystal LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 with improved electrochemical performance for lithium-ion batteries
CN109075376A (zh) 非水电解质二次电池
TW201351760A (zh) 鋰鎳鈷錳正極材料粉體
CN103222092B (zh) 非水电解质二次电池
KR20090012162A (ko) 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법
WO2010139142A1 (zh) 二次锂电池正极材料及其制备方法
JP2013235682A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN109792047A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
TW201203673A (en) Negative electrode material for lithium-ion batteries
Wu et al. Cellulose nanofiber assisted hydrothermal synthesis of Ni-rich cathode materials with high binding particles for lithium-ion batteries
Feng et al. A novel double modification to enhance electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 by substituting Ce for Co site
Martinet Nanomaterials for rechargeable lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161221

Termination date: 20170426