CN108630943A - 一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下处理步骤：(1)原料混合；(2)热处理；(3)石墨化；(4)粘合剂混合；(5)炭化热处理。本发明同现有技术相比，制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低；采用了液相包覆改性处理、石墨化等方法，有效地提高了石墨负极材料的振实密度，采用该石墨负极材料制得的电池充放电效率和耐PC性能高、循环寿命长。

Description

一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地说是一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法。
背景技术
中间相炭微球石墨化产品是优良的锂离子电池负极材料。近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。
中间相炭微球作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但是大多数的人造石墨负极材料的储锂容量一般在300mAh/g左右，中间相炭微球的可逆储锂容量在310mAh/g左右，负极材料的容量还有上升的空间。
随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、降低比表面积、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
中间相炭微球石墨化等方法处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质，不但可以提高石墨的可逆储锂容量，而且能够改善材料的循环性能。文献：(1)《金属材料与冶金工程》Vol.35No.1P.6-9(2007年)报道了对中间相炭微球进行改性；(2)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了热处理锂离子电池用中间相炭微球，有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应；(3)US2006001003报道了石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。
但石墨负极材料高压实密度在使用时存在的问题是：由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致充放电效率的降低。另外，由于高压实密度导致颗粒容易破碎，在电极中充当锂离子通道的空间减少，损坏锂离子迁移性，导致负荷特性下降。
因此，为了提高锂离子电池的放电容量，不仅需要增加活性物质的容量，而且需要使负极材料在更高压实密度下使用，以及抑制电池充电时的膨胀，维持充放电效率和负荷特性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的沥青改性石墨负极材料容量效率低、在含PC电解液放电过程稳定性差、容量衰减快的缺陷，而采用液相均匀包覆改性、高温石墨化后炭包覆耐PC性能的工艺来提供的一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法。
为实现上述目的，设计一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下处理步骤：
(1)原料混合：将中间相炭微球与煤焦油或石油焦油混合得混合料；其中，所述的中间相炭微球的D50粒径为6～28μm，振实密度1.10～1.30g/cm3，所述的中间相炭微球与所述的煤焦油或石油焦油的质量比为50∶50～90∶10；
(2)热处理：混合料在惰性气体保护下，以300～700℃进行热处理12～24小时；
(3)石墨化：热处理后的混合料以3000～3200℃，石墨化20～60小时；
(4)粘合剂混合：石墨化后的混合料与石油沥青或煤沥青按质量比80∶20～99∶1进行混合；
(5)炭化热处理：在惰性气体保护下，以800～2000℃进行炭化热处理10～50小时，即得高容量中间相石墨负极材料。
所述的中间相炭微球为D50粒径为5～40μm的中间相炭微球生球。
所述的中间相炭微球与煤焦油或石油焦油的质量比为80∶20～90∶10。
所述的热处理的温度为400～600℃。
制得的高容量中间相石墨负极材料的粒径D50为8～30μm，振实密度≥1.40g/cm3；制成的扣式电池的放电容量≥360mAh/g，制成的扣式电池的首次放电效率≥95％，制成的扣式电池的放电容量(50％PC)≥80％。
本发明同现有技术相比，制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低；采用了液相包覆改性处理、石墨化等方法，有效地提高了石墨负极材料的振实密度，采用该石墨负极材料制得的电池充放电效率和耐PC性能高、循环寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例2中所制备的人造石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的制备步骤做进一步地描述。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
中间相炭微球为上海杉杉科技有限公司生产。
石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-260石油沥青。
煤沥青为河南博海化工有限公司生产的改质沥青。
实施例1
1、将D50粒径为40μm的中间相炭微球与煤焦油在融合机中混合得混合料，中间相炭微球：煤焦油的质量比90∶10；
2、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以500℃热处理18小时；
3、热处理后的混合料，以3000℃石墨化48小时；
4、石墨化处理后的混合料与石油沥青按质量比90∶10进行混合；
5、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得用作锂离子电池石墨负极材料的高容量中间相石墨负极材料。用该石墨负极材料制成的扣式电池的容量为360.9mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为82.8％。
实施例2
1、将D50粒径为5μm的中间相炭微球与石油焦油在融合机中混合得混合料，中间相炭微球：石油焦油的质量比90∶10；
2、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以700℃热处理12小时；
3、热处理后的混合料，以3200℃石墨化48小时；
4、石墨化后的混合料与石油沥青按质量比90∶10进行混合；
5、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料，该石墨负极材料的形貌放大图参见图1。用该石墨负极材料制成的扣式电池容量为360.7mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为84.0％。
实施例3
1、将D50粒径为30μm的中间相炭微球与石油焦油在融合机中混合得混合料，中间相炭微球：石油焦油的质量比70∶30；
2、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以300℃热处理24小时；
3、热处理后的混合料以3000℃石墨化60小时；
4、石墨化后的混合料与煤沥青按质量比99∶1进行混合；
5、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以1400℃进行炭化热处理10小时，制得锂离子电池石墨负极材料。用该石墨负极材料制成的扣式电池容量为360.2mAh/g，首次效率为95.3％，放电容量(50％PC)为82.1％。
实施例4
1、将D50粒径为40μm的中间相炭微球与煤焦油在融合机中混合得混合料，中间相炭微球：煤焦油质量比50∶50，
2、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以400℃热处理18小时；
3、热处理后的混合料以3100℃石墨化20小时；
4、石墨化后的混合料与石油沥青按质量比80∶20进行混合；
5、在惰性气体保护下，在辊道窑内，以800℃进行炭化热处理50小时，制得锂离子电池石墨负极材料。用该石墨负极材料制成的扣式电池容量为360.5mAh/g，首次效率为95.2％，放电容量(50％PC)为83.2％。
实施例5
1、将D50粒径为23μm的中间相炭微球与煤焦油在融合机中混合得混合料，中间相炭微球：煤焦油的质量比80∶20；
2、混合料在惰性气体保护下，在滚筒式电阻炉中，以600℃热处理18小时；
3、热处理后的混合料以3000℃石墨化40小时；
4、石墨化后的混合料与煤沥青按质量比90∶10进行混合；
5、在惰性气体保护下，在辊道窑中，以1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。用该石墨负极材料制成的扣式电池容量为361.2mAh/g，首次效率为95.8％，放电容量(50％PC)为83.0％。
对比实施例1
1、将D50粒径为30μm的中间相炭微球以3000℃石墨化热处理48小时；
2、然后与煤沥青按质量比80∶20进行混合；
3、再在惰性气体保护下，于辊道窑1400℃进行炭化热处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。其扣式电池容量为334.1mAh/g，首次效率为94.2％，放电容量(50％PC)为70.8％。
本发明制备的高容量中间相石墨负极材料的性能参数参见表1：
表1
实施例效果
(1)将实施例1～5以及对比实施例1中的石墨负极材料分别进行粒径、振实密度等项指标测试，结果参见表2。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；振实密度，振实密度仪FZS4-4B。
(2)采用扣式电池测试方法对实施例1～5以及对比实施例1中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果参见表2。
本发明所采用的扣式电池测试方法为：在羧甲基纤维素CMC水溶液中加入导电炭黑，然后加入石墨负极材料，最后加入丁苯橡胶SBR，搅拌均匀，在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片。将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至2.0V，充放电速率为0.1C。
表2实施例及对比实施例的性能参数
从表2中的数据可以看出，对比实施例1中的放电容量低，振实密度仅为1.25g/cm3，振实密度低，放电容量(50％PC)仅达到70.8％；采用本发明方法制备的负极材料：振实密度大于1.40g/cm3，放电容量大于360mAh/g，充放电效率大于95％，放电容量(50％PC)在80％以上，循环寿命长，1C/1C充放电可达3000周以上。

Claims (5)

1.一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下处理步骤：
(1)原料混合：将中间相炭微球与煤焦油或石油焦油混合得混合料；其中，所述的中间相炭微球的D50粒径为6～28μm，振实密度1.10～1.30g/cm3，所述的中间相炭微球与所述的煤焦油或石油焦油的质量比为50∶50～90∶10；
(2)热处理：混合料在惰性气体保护下，以300～700℃进行热处理12～24小时；
(3)石墨化：热处理后的混合料以3000～3200℃，石墨化20～60小时；
(4)粘合剂混合：石墨化后的混合料与石油沥青或煤沥青按质量比80∶20～99∶1进行混合；
(5)炭化热处理：在惰性气体保护下，以800～2000℃进行炭化热处理10～50小时，即得高容量中间相石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的中间相炭微球为D50粒径为5～40μm的中间相炭微球生球。
3.如权利要求1所述的一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的中间相炭微球与煤焦油或石油焦油的质量比为80∶20～90∶10。
4.如权利要求1所述的一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的热处理的温度为400～600℃。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种高容量中间相石墨负极材料的制备方法，其特征在于：制得的高容量中间相石墨负极材料的粒径D50为8～30μm，振实密度≥1.40g/cm3；制成的扣式电池的放电容量≥360mAh/g，制成的扣式电池的首次放电效率≥95％，制成的扣式电池的放电容量(50％PC)≥80％。
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