CN113422025B - 一种天然石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种天然石墨复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种天然石墨复合材料及其制备方法，包括以下制备步骤：将各向同性焦粉碎中产生的微粉尾料进行石墨化处理，除磁筛分得到物料一；将天然石墨与物料一、粘结剂混合机中混合，得物料二；将物料二在机械融合机中处理，得物料三；将物料三在温度为500~1300℃的条件下热处理1~5h，除磁筛分得到成品，本专利基于各向同性焦粉包覆改性剂相较于天然石墨具有更低的石墨化度，更大的层间距，可有效提升材料的快充性能。

Description

一种天然石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种天然石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
天然石墨具有成本低，能量密度高等特点，被广泛用作锂离子电池负极材料。然而由于其高度石墨化，层间距较小，在锂离子电池充放电过程中，电解液溶剂与溶剂共嵌入石墨片层，容易导致石墨片层剥落粉花造成电池循环失效。目前一般采用粘结剂包覆以引入无定形碳的方式稳定结构，从而提升循环性能；此外，由于天然石墨为规则平行片层结构，各向同性度差，与其他合成石墨负极材料相比，倍率性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种天然石墨复合材料及其制备方法，基于各向同性焦粉包覆改性剂相较于天然石墨具有更低的石墨化度，更大的层间距，可有效提升材料的快充性能。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将各向同性焦粉碎中产生的微粉尾料在温度为2600~3200℃的条件下进行石墨化处理，除磁筛分得到物料一；
步骤二、将天然石墨与物料一、粘结剂以质量比为100：（2~30）：（3~20）在混合机中混合0.5~2h，得物料二；
步骤三、将物料二在机械融合机中以线速度为10~30m/s处理1~30min，得物料三；
步骤四、将物料三在温度为500~1300℃的条件下热处理1~5h，除磁筛分得到成品。
进一步的，步骤一中各向同性焦为冶金焦、石油焦、沥青焦中的一种或多种。
进一步的，步骤一中石墨化微粉尾料的粒径为2~5μm。
进一步的，步骤一中各向同性焦微粉尾料的石墨化度为80~90%。
进一步的，步骤二中天然石墨为球形天然石墨，天然石墨的平均粒径D50为5~12μm。
进一步的，步骤二中粘结剂为沥青，粘结剂平均粒径D50为4~6μm。
一种天然石墨复合材料，所述天然石墨复合材料是通过权利要求1~6任意一项制备方法得到的。
本发明的有益效果为：本发明提供一种天然石墨复合材料，通过将各向同性焦微粉石墨化微粉尾料为复合改性剂，用粘结剂将天然石墨复合包覆改性，由于所用石墨化微粉中存在较多乱层碳，可一定程度上抑制电解液的共嵌入，有效降低天然石墨与电解液直接接触的可能性，提升天然石墨负极的循环性能；
各向同性焦原料由于经过高温热处理后，石墨化度相对低，具有较大层间距，常用于功率型负极材料生产中，各向同性原料粉碎过程中不可避免的产生大量细粉，由于细粉平均粒径较小，2~5μm，可有效缩短锂离子迁移路径，提升动力学性能；
同时，基于各向同性焦粉包覆改性剂相较于天然石墨具有更低的石墨化度，更大的层间距，可有效提升材料的快充性能。
具体实施方式
结合具体实施方式对本发明实施例加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将各向同性焦粉碎中产生的微粉尾料在温度为2600~3200℃的条件下进行石墨化处理，除磁筛分得到物料一；
步骤二、将天然石墨与物料一、粘结剂以质量比为100：（2~30）：（3~20）在VC混合机中混合0.5~2h，得物料二；
步骤三、将物料二在机械融合机中以线速度为10~30m/s处理1~30min，在机械挤压剪切力作用下使粘结剂均匀分布于石墨表面，得物料三；
步骤四、将物料三在推板窑中温度为500~1300℃的条件下低温热处理1~5h，使粘结剂生成无定形碳，以稳定结构，得物料四；
步骤五、将物料四除磁筛分得到成品。
进一步的，步骤一中各向同性焦为冶金焦、石油焦、沥青焦中的一种或多种。
进一步的，步骤一中石墨化微粉尾料的粒径为2~5μm。
进一步的，步骤一中各向同性焦微粉尾料的石墨化度为80~90%。
进一步的，步骤二中天然石墨为球形天然石墨，天然石墨的平均粒径D50为5~12μm。
进一步的，步骤二中粘结剂为沥青，粘结剂平均粒径D50为4~6μm。
一种天然石墨复合材料，所述天然石墨复合材料是通过权利要求1~6任意一项制备方法得到的。
实施例1:
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将平均粒径D50为4微米沥青焦粉碎中产生的微粉尾料在2800度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到中间物料一；
步骤二、将平均粒径D50为8微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为5微米的粘结剂沥青以100/5/4比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
步骤三、将中间物料二在机械融合机中以线速度18m/s处理10min，得到中间物料三；
步骤四、将中间物料三在推板窑中900度低温热处理4h。得到中间物料四；
步骤五、将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例2:
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为3微米沥青焦粉碎中产生的微粉尾料在3000度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到中间物料一；
2）将平均粒径D50为10微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为10微米的粘结剂沥青以100/10/6比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度15m/s处理10min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在辊道窑1000度低温热处理3h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例3:
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为5微米沥青焦粉碎中产生的微粉尾料在3200度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到中间物料一；
2）将平均粒径D50为12微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为2微米的粘结剂沥青以100/20/10比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度20m/s处理6min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在辊道窑中1200度低温热处理5h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例4
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为4微米石油焦粉碎中产生的微粉尾料在2800度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为8微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为3微米的粘结剂沥青以100/5/4比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度18m/s处理10min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在推板窑中900度低温热处理4h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例5
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为3微米石油焦粉碎中产生的微粉尾料在3000度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为10微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为10微米的粘结剂沥青以100/10/6比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度15m/s处理10min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在隧道窑中1000度低温热处理3h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例6
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为5微米石油焦粉碎中产生的微粉尾料在3200度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为12微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为2微米的粘结剂沥青以100/20/10比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度25m/s处理6min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在隧道窑中1200度低温热处理5h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例7
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为4微米冶金焦粉碎中产生的微粉尾料在2800度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为8微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为5微米的粘结剂沥青以100/5/4比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度18m/s处理10min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在隧道窑中900度低温热处理4h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例8
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为3微米冶金焦粉碎中产生的微粉尾料在3000度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为10微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为10微米的粘结剂沥青以100/10/6比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度25m/s处理15min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在辊道窑中1000度低温热处理3h。得到中间物料四
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
实施例9
一种天然石墨复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
1）将平均粒径D50为5微米冶金焦粉碎中产生的微粉尾料在3200度温度下石墨化处理。经过除磁筛分得到平均物料为中间物料一；
2）将平均粒径D50为12微米天然球形石墨与中间物料一、平均粒径D50为3微米的粘结剂沥青以100/20/10比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料二；
3）将中间物料二在机械融合机中以线速度20m/s处理6min。得到中间物料三；
4）将中间物料三在隧道窑中1200度低温热处理5h。得到中间物料四；
5）将中间物料四除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
对比例1
1）将平均粒径D50为8微米天然球形石墨与平均粒径D50为5微米的粘结剂沥青以100/4比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料一；
2）将中间物料一在机械融合机中以线速度18m/s处理10min。得到中间物料二；
3）将中间物料二在推板窑中900度低温热处理4h。得到中间物料三；
4）将中间物料三除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
对比例2
1）将平均粒径D50为10微米天然球形石墨与平均粒径D50为10微米的粘结剂沥青以100/10/6比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料一；
2）将中间物料一在机械融合机中以线速度25m/s处理15min。得到中间物料二；
3）将中间物料二在辊道窑中1000度低温热处理3h。得到中间物料三。
4）将中间物料三除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
对比例3
1）将平均粒径D50为12微米天然球形石墨与平均粒径D50为3微米的粘结剂沥青以100/20/10比例在VC混合机中混合1h。得到中间物料一；
2）将中间物料一在机械融合机中以线速度20m/s处理6min。得到中间物料二；
3）将中间物料二在隧道窑中1200度低温热处理5h。得到中间物料三；
4）将中间物料三除磁筛分得到成品。
将所得成品与粘结剂、导电剂按照91.6/6.6/1.8制备浆料，涂敷于铜箔上，在真空干燥箱中干燥处理。以金属锂为对电极，在手套箱中制备扣式电池。电解液采用1mol LiPF6的体积比为EC/DEC/DMC=1/1/1的溶液。在0.005V-2.0V电压范围内测试0.1C，2C,5C倍率下容量，结果如表1所示。
Figure 105068DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据可以得出，对比例在大倍率充放电条件下容量衰减较快，5C容量保持率分别为69.7%，65.4%，62.1%；与对比例相比，实施例1-9在大倍率充放电条件下容量保持率均有所提升。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
应当指出，虽然通过上述实施方式对本发明进行了描述，然而本发明还可以有其他的多种实施方式。在不脱离本发明精神和范围的前提下，熟悉本领域的技术人员显然可以对本发明做出各种相应的改变和变形，但这些改变和变形都应当属于本发明所附权利要求及其等效物所保护的范围内。

Claims (5)

1.一种天然石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一、将各向同性焦粉碎中产生的微粉尾料在温度为2600~3200℃的条件下进行石墨化度为80~90%的石墨化处理，石墨化微粉尾料的粒径为2~5μm，除磁筛分得到物料一；
步骤二、将天然石墨与物料一、粘结剂以质量比为100：（2~30）：（3~20）在混合机中混合0.5~2h，得物料二；
步骤三、将物料二在机械融合机中以线速度为10~30m/s处理1~30min，得物料三；
步骤四、将物料三在温度为500~1300℃的条件下热处理1~5h，除磁筛分得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种天然石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中各向同性焦为冶金焦、石油焦、沥青焦中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种天然石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中天然石墨为球形天然石墨，天然石墨的平均粒径D50为5~12μm。
4.根据权利要求1所述的一种天然石墨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中粘结剂为沥青，粘结剂平均粒径D50为4~6μm。
5.一种天然石墨复合材料，其特征在于：所述天然石墨复合材料是通过权利要求1~4任意一项制备方法得到的。
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