KR102531848B1 - 산화바나듐-탄소 복합체 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화바나듐-탄소 복합체 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리에 관한 것으로, 최적 비율의 이소프로판올 및 글리세롤 혼합용매를 이용하여 별도의 세척 및 원심분리를 위한 공정 필요 없이 간단한 용매열 합성법과 열처리 과정을 통해 산화바나듐-탄소 복합 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

산화바나듐-탄소 복합체 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리{Vanadium oxide-carbon composite anode active material, manufacturing method thereof, and lithium ion battery comprising same}
본 발명은 산화바나듐-탄소 복합체 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있다. 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고있다.
최근에는 이론적인 용량이 매우 높은 V2O3 물질이 리튬이온 전지의 음극 활물질로 이용되고 있지만, 낮은 전기 전도도와 구조적 불안정성 때문에 실제 용량이 매우 낮고 율속 특성과 수명 안정성이 매우 떨어지는 문제점이 있어왔다.
따라서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용되어 용량, 율속 특성 및 안정성이 우수한 V2O3 기반 물질에 대한 연구가 필요한 실정이다.
1. 대한민국 공개특허 제10-2019-0102612(2019.09.04. 공개)
본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용되어 용량, 율속 특성 및 안정성이 우수한 V2O3 기반 물질의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 통해 제조된 V2O3 기반 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성이 하기 위하여, 본 발명은 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 용매에 용해시키는 단계; 상기 용액을 반응기에 넣고, 용매열 합성하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 열처리하는 단계; 를 포함하는 V2O3/C 복합체 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 V2O3/C 복합체 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 V2O3/C 복합체 활물질의 제조방법은 최적 비율의 이소프로판올 및 글리세롤 혼합용매를 이용하여 별도의 세척 및 원심분리를 위한 공정 필요 없이 간단한 용매열 합성법과 열처리 과정을 통해 산화바나듐-탄소 복합 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 V2O3/C 복합체 활물질은 마이크로 크기의 구형의 나노입자가 상호 연결되어 있는 구조로 인해 리튬이온 배터리의 음극 활물질로 이용 시, 사이클 안정성이 우수하며, 리튬 이온이 균일하게 확산될 수 있고, 전도성 탄소가 네트워크를 형성함으로써 전기 전도도 및 이온 전도도가 향상되어 율속 특성 또한 우수한 효과가 있다.
도 1은 (a) 상업용 V2O3, (b) V2O3(비교예 1), (c) V2O3/C(실시예 1)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) 상업용 V2O3, (b) V2O3(비교예 1), (c) V2O3/C(실시예 1)의 TEM & EDS 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 (a) V2O3/C, (b) isopropanol 단일 용매로 합성한 샘플, (c) glycerol 단일 용매로 합성한 샘플의 XRD 패턴 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 Isopropanol/glycerol 혼합 용매 50 mL의 isopropanol 조성에 따라 합성한 시료들의 SEM 이미지 (a) 50 mL(glycerol 0 mL), (b) 35 mL(glycerol 15 mL), (c) 25 mL(glycerol 25 mL), (d) 0 mL(glycerol 50 mL)를 나타낸 도면이다.
도 5는 상업용 V2O3, V2O3(비교예 1), V2O3/C(실시예 1)을 음극 활물질로 이용한 리튬이온 배터리의 (a) 율속 특성 분석, (b) 수명 안정성 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명은 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 최적 비율의 이소프로판올 및 글리세롤 혼합용매를 이용하여 간단한 용매열 합성법과 열처리 과정을 통해 산화바나듐-탄소 복합 음극 활물질을 제조하였으며, 이렇게 제조된 활물질은 마이크로 크기의 구형의 나노입자가 상호 연결되어 있는 구조로 인해 사이클 안정성이 우수하며, 리튬 이온이 균일하게 확산될 수 있고, 전도성 탄소가 네트워크를 형성함으로써 전기 전도도 및 이온 전도도가 향상되어 율속 특성 또한 우수하여 리튬이온 배터리 음극 활물질로 유용하게 활용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 용매에 용해시키는 단계; 상기 용액을 반응기에 넣고, 용매열 합성하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 열처리하는 단계; 를 포함하는 V2O3/C 복합체 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 용매는 이소프로판올 및 글리세롤을 포함하는 혼합용매인 것으로, 상기 이소프로판올과 글리세롤의 부피비는 5 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 43 : 7일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매열 합성은 150 내지 200 ℃에서 10 내지 15시간 반응시켜 이루어지는 것으로, 바람직하게는 180 ℃에서 12시간 반응시켜 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1000 ℃에서 3 내지 10시간 반응시키는 것으로, 600 ℃에서 5시간 동안 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매열 합성을 수행한 후 30 내지 70 ℃에서 20 내지 30시간 건조하는 단계를 더 포함하는 것으로, 바람직하게는 50 ℃에서 24시간 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 조건을 벗어나면 본 발명에 따른 산화바나듐-탄소 복합 음극 활물질이 제대로 형성되지 않아 리튬이온 배터리의 음극 활물질로서 우수한 사이클 안정성 및 율속 특성 효과를 가질 수 없어 리튬이온 배터리용 전극의 활물질로 유용하게 활용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조된 V2O3/C 복합체 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온 배터리를 제공한다.
이때, 상기 V2O3/C 복합체는 구형의 나노입자가 상호 연결되어 있는 구조인 것을 특징으로 하며, 상기 나노입자의 평균 직경은 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 V2O3/C 복합체 활물질은 리튬이온 배터리의 음극 활물질로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 V2O3/C 복합체 활물질은 마이크로 크기의 구형의 나노입자가 상호 연결되어 있는 구조로 인해 사이클 안정성이 우수하며, 리튬 이온이 균일하게 확산될 수 있고, 전도성 탄소가 네트워크를 형성함으로써 전기 전도도 및 이온 전도도가 향상되어 율속 특성 또한 우수하여 리튬이온 배터리 음극 활물질로 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> V 2 O 3 /C 합성
V2O3/C는 용매열 합성법과 열처리 과정을 통해 합성했다. NH4VO3 10 mmol을 이소프로판올(isopropanol) 43 mL와 글리세롤(glycerol) 7 mL로 이루어진 혼합 용매에 용해시킨 후, 소니케이션(sonication) 1시간 30분과 교반(stirring) 12시간을 거쳐 충분히 분산시켰다. 분산된 용액을 테프론-라인드 스테인리스 스틸 오토클레이브(Teflon-lined stainless steel autoclave)에 넣고, 머플로(muffle furnace)에서 180 ℃, 12시간 동안 열을 가해 용매열 합성을 진행하였다. 용매열 합성 후에 50 ℃ 오븐에서 24시간 동안 진공 건조하여 전구체를 제조하였다. 이후, 튜브 로(tube furnace)를 이용하여 건조된 전구체를 600 ℃, 질소 분위기에서 5시간 동안 열처리하여 V2O3/C를 합성했다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용매열 합성 후에 에탄올로 충분히 세척하고, 8000 rpm에서 10분 동안 3-5회 반복하여 원심분리한 후 50 ℃ 오븐에서 24시간 동안 진공 건조를 진행했다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 열처리를 진행하여 V2O3/C(C 함량이 매우 적어 이하 'V2O3'라 칭함)를 합성했다.
<비교예 2>
이소프로판올/글리세롤 혼합 용매 50 mL 중 이소프로판올을 50 mL(글리세롤 0 mL), 35 mL(글리세롤 15 mL), 25 mL(글리세롤 25 mL), 0 mL(글리세롤 50 mL)으로 조절하여 합성한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 합성하였다.
<실험예 1> V 2 O 3 /C 구조 분석
도 1은 상업용 V2O3 [Commercial V2O3, sigma-aldrich, 98% (CAS No. : 1314-34-7, CAT No. : 215988)], V2O3(비교예 1), V2O3/C(실시예 1)에 대한 SEM 이미지이다. 상업용 V2O3 와는 달리 V2O3 및 V2O3/C는 평균 직경 1 ㎛ 크기의 구형을 이루고 있음을 확인하였다.
도 2는 상업용 V2O3, V2O3, V2O3/C에 대한 TEM & EDS 이미지이다. 모든 샘플에서 바나듐(vanadium)과 산소(oxygen)가 균일하게 분포해 있었고, 비교예 1의 V2O3와 비교하여 실시예 1의 V2O3/C는 탄소(carbon)가 높은 함량으로 균일하게 분포해 있음을 관찰할 수 있었다. 이는, 비교예 1의 세척 및 원심분리 과정에서 탄소가 손실되었기 때문으로 판단된다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2를 통해 isopropanol 또는 glycerol 단일 용매로 합성한 시료에 대한 XRD 패턴들이다. Isopropanol 단일 용매로 합성할 경우 V2O3 (V3+)가 형성되지 않고, V6O13 (V4.3+), VO2 (V4+)가 형성됨을 확인하였다(도 3(b)). 또한, Glycerol 단일 용매로 합성한 시료는 V2O3/C와 동일하게 V2O3 능면체(rhombohedral) 구조가 확인되었다(도 3(c)). 이를 통해 glycerol이 VO3 -를 V2O3로 환원시키는 환원제 역할을 수행함을 확인하였다. 또한, (a), (c)에서 carbon은 비정질(amorphous)한 상태이기 때문에 피크를 확인하기 어려웠다.
도 4는 비교예 2와 같이 isopropanol과 glycerol 혼합 용매 50 mL에서 isopropanol과 glycerol의 조성에 따라 합성한 시료들의 SEM 이미지이다. Isopropanol 또는 glycerol 단일 용매로 합성할 경우, 평균 직경 1 ㎛ 크기의 구형이 형성되지 않았고, 불균일한 입자 형태와 크기가 확인되었다(도 4(a), (d)). 또한, isopropanol을 25 mL(glycerol 25 mL)로 참가하여 합성한 V2O3/C에 비해 35 mL(glycerol 15 mL) 첨가하였을 때, 비교적 균일한 구형의 형태를 확인할 수 있었으며, 도 1의 SEM 결과를 통해 isopropanol 43 mL, glycerol 7 mL 조성일 때 가장 균일한 입자를 확인하였다.
결과적으로, 환원을 통해 V2O3/C가 생성되면서 균일한 입자 크기 및 형태를 나타내기 위해 isopropanol 43 mL, glycerol 7 mL가 최적의 용매 조건임을 확인하였다.
<실험예 2> 전기화학 분석
전기화학분석을 위해 실시예 1, 비교예 1, 상업용 V2O3 활물질, 도전재 (super P), 바인더 (Polyvinylidene fluoride; PVdF)를 8:1:1 비율로 NMP(N-Methyl-Pyrrolidinone) 용매에 넣고, 점도를 조절하여 슬러리로 제조하였고, doctor-blade를 이용하여 2mil 두께로 설정한 후, 10 mm/s 속도로 구리 집전체 위에 상기 제조한 슬러리를 비교적 균일한 두께로 캐스팅하였다. 그 후에 110 ℃ 오븐에서 24시간 건조를 진행하여 NMP를 모두 증발시켰고, 이어서 NMP가 제거된 빈 공간을 최소화하기 위해 roll-press를 이용하여 평균 두께의 80%로 압연시켜 음극을 제조하였다.
아르곤 기체로 채워진 글로브 박스 내에서 제조된 음극으로 코인 형태의 전지를 조립하였고, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)가 1:1 부피비로 혼합된 유기 용매에 LiPF6 리튬염이 1.1 M 용해된 액체 전해질을 사용하였다.
도 5(a)는 상업용 V2O3, V2O3(비교예 1), V2O3/C(실시예 1)의 율속 특성 비교를 보여주며, 100, 200, 300, 500, 1000, 100 mA g-1의 전류 밀도로 충방전을 진행했을 때의 방전 용량을 보여준다. 가장 높은 1000 mA g-1 전류 밀도에서 세 샘플의 용량은 각각 41, 110, 230 mAh g-1이었다.
이는, V2O3/C의 마이크로 스피어(microsphere) 구조 및 이들이 상호 연결된 구조로 인해 3차원적으로 리튬 이온이 균일하게 확산될 수 있는 환경이 조성되었고, 활물질 내에 포함된 전도성 탄소의 네트워크(conductive carbon network)로 인해 전기 전도도 및 이온 전도도가 향상되어 높은 용량을 나타낸 것으로 판단된다. 또한, 높은 전류 밀도에서도 비교적 우수한 성능을 나타내었다.
도 5(b)는 100 mA g-1 전류 밀도로 100 사이클 동안 충방전했을 때의 방전 용량을 보여준다. 상업용 V2O3, V2O3(비교예 1), V2O3/C(실시예 1)의 초기 용량은 각각 85, 308, 475 mAh g-1이었고, 초기 쿨롱 효율은 각각 54, 85, 96%이었다. 특히, V2O3/C는 초기부터 높은 쿨롱 효율을 보였고, 100 사이클 동안 99% 이상의 쿨롱 효율을 유지하여 가역성이 매우 우수함을 확인하였다. 또한, 100 사이클 충방전을 진행한 후, 세 샘플의 용량은 각각 63, 285, 508 mAh g-1이었고, 용량 유지율은 각각 75, 93, 107%이었다.
이는, 사이클 진행 동안, 상업용 V2O3는 입자들의 모양과 크기가 매우 불균일하기 때문에 충방전 과정에서 부피 팽창 및 수축으로 인해 활물질의 응집(aggregation)과 분쇄(pulverization)가 발생했을 것이다. 이로 인해 사이클이 진행될수록 점차 전기화학 반응을 위한 활성 사이트(active site) 수가 감소하여 용량이 감소한 것으로 판단된다. 이와 같이 상업용 V2O3는 구조적으로 매우 불안정하여 용량 및 용량 유지율이 매우 낮은 결과를 보였다. 그러나, V2O3 및 V2O3/C는 모양과 크기가 비교적 균일한 마이크로 스피어(microsphere) 형태로 구조적 안정성이 크게 향상되었다.
특히, 본 발명의 V2O3/C의 경우 마이크로 스피어(microsphere) 입자간의 상호 연결된 구조와 전도성 탄소의 네트워크(conductive carbon network)가 충방전 과정에서의 부피 변화로 인한 전극의 응집(aggregation)과 분쇄(pulverization)를 완화시켜 주어 구조적 안정성이 가장 우수함을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 이소프로판올 및 글리세롤을 부피비 43 : 7로 포함하는 혼합용매에 용해시키는 단계;
    상기 용액을 반응기에 넣고, 용매열 합성하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 열처리하는 단계; 를 포함하는 V2O3/C 복합 음극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용매열 합성은 150 내지 200 ℃에서 10 내지 15시간 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 V2O3/C 복합 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 1000 ℃에서 3 내지 10시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 V2O3/C 복합 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 용매열 합성을 수행한 후 30 내지 70 ℃에서 20 내지 30시간 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 V2O3/C 복합 음극 활물질의 제조방법.
  7. 삭제
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  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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KR102415160B1 (ko) * 2017-10-13 2022-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Guo et al., "Precursor-mediated synthesis of double-shelled V2O5 hollow nanospheres as cathode material for lithium-ion batteries", CrystEngComm, 2016, 18, 4068*
J. Zheng et al., "V2O3/C nanocomposites with interface defects for enhanced intercalation pseudocapacitance", Electrochimica Acta 318 (2019) 635-643*

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