CN114342113A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％的Ni，负极包含内部孔隙率为1～5％的石墨颗粒。将正极的充电容量设为P，且将负极的充电容量设为N时，N/P比为1.00～1.05，从电池电压4.0V起至充电终止电压为止的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cf))与从电池电压3.8V起至4.0V的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cm))满足式1的关系。
Figure DDA0003516165000000011

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质而受到关注。例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其使用通式LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1、0.05≤y≤0.4、0.01≤z≤0.09)所示的层状岩盐结构锂镍复合氧化物作为正极活性物质，正极中的活性物质密度为2.3～3.0g/cm3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-216965号公报
发明内容
然而，正极活性物质使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物时，与Ni含量少的复合氧化物相比，充电时的Li的脱除量变多，因此，复合氧化物的层状结构变得不稳定，容易发生与充放电相伴的电池容量降低。需要说明的是，专利文献1所公开的技术中，无法充分抑制与Li的脱除相伴的复合氧化物的结构劣化，针对充放电循环特性(耐久性)尚有改善的余地。
本发明的目的在于，对于使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池而言，改善充放电循环特性。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％的Ni，前述负极包含内部孔隙率为1～5％的石墨颗粒，将前述正极的充电容量设为P，且将前述负极的充电容量设为N时，N/P比为1.00～1.05，从电池电压4.0V起至充电终止电压为止的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cf))与从电池电压3.8V起至4.0V的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cm))满足式1的关系。
[数学式1]
Figure BDA0003516164980000021
根据本发明的一个方式，对于使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池而言，能够抑制与充放电相伴的容量降低。本发明所述的非水电解质二次电池的能量密度高，循环特性(耐久性)优异。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2A是对于实施例的非水电解质二次电池而言由0.05It充电曲线算出的、表示电池电压(V)与每单位体积的电池容量(Q)的变化量(dQ/dV)的关系的图。
图2B是对于比较例的非水电解质二次电池而言由0.05It充电曲线算出的、表示电池电压(V)与每单位体积的电池容量(Q)的变化量(dQ/dV)的关系的图。
具体实施方式
如上所述，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物有助于电池的能量密度的提高，但充电时的Li的脱除量多，因此可以认为：若反复充放电，则复合氧化物的层状结构崩毁而变得不稳定，由此导致电池容量(耐久性)降低。作为抑制复合氧化物劣化的方法，可以考虑降低充电终止电压，但该情况下，负极的劣化成为问题，无法充分改善电池的耐久性。
因而，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用内部孔隙率为1～5％的石墨颗粒作为负极活性物质，且将正极的充电容量P与负极的充电容量N的比率设为1.00～1.05，并满足上述式1的条件，从而明显改善电池的耐久性。以下，针对本发明所述的非水电解质二次电池的实施方式的一例，进行详细说明。
以下，例示出在有底圆筒形状的外包装罐16内容纳有卷绕型的电极体14的圆筒形电池，但外包装体不限定于圆筒形的外包装罐，例如可以为方形的外包装罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。此外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而得的层叠型电极体。需要说明的是，本说明书中，“数值(A)～数值(B)”这一记载是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中例示那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及容纳电极体14和电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成漩涡状而得的卷绕结构。外包装罐16为轴向的一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外包装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代物。电解质盐可以使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成漩涡状而在电极体14的径向上交替层叠。为了防止锂的析出，负极12形成为比正极11大一圈的尺寸。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(短边方向)上形成得更长。两片分隔件13形成为至少比正极11大一圈的尺寸，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等而连接于正极11的正极引线20和通过焊接等而连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。在图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧而向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等而连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板、即盖体27成为正极端子。负极引线21通过焊接等而连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
在外包装罐16与封口体17之间设置有垫片28，确保电池内部的密闭性。外包装罐16形成有侧面部的一部向内侧突出的、用于支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体17。封口体17借助凹槽部22和铆接于封口体17的外包装罐16的开口端部而固定于外包装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和盖体27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘部件25之外的各部件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的边缘部之间夹设有绝缘部件25。若因异常放热而导致电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖体27侧顶起的方式变形并断裂，由此阻断下阀体24与上阀体26之间的电路。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从盖体27的开口部排出气体。
以下，针对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13，尤其是针对构成正极11的正极活性物质、构成负极12的负极活性物质进行详述。此外，针对电池的充电控制进行详述。
[正极]
正极11具有正极芯体和在正极芯体的表面设置的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，且设置在除了与正极引线20连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11可通过例如在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将正极复合材料层形成于正极芯体的两面来制作。
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极11包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％的Ni。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物记作“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)作为正极活性物质而发挥功能。复合氧化物(Z)具有层状结构，具有例如属于空间群R-3m的层状结构或属于空间群C2/m的层状结构。正极活性物质以复合氧化物(Z)作为主成分，可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，正极活性物质可以在不损害本发明目的的范围内包含除复合氧化物(Z)之外的复合氧化物或其它化合物。
如上所述，复合氧化物(Z)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％的Ni。通过将Ni的含量设为85摩尔％以上，从而能够得到高能量密度的电池。Ni的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数可以为86摩尔％以上，或者，也可以为90摩尔％以上。Ni含量的上限值没有特别限定，相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为97摩尔％、更优选为95摩尔％。
复合氧化物(Z)可以含有除Li、Ni之外的金属元素。作为该金属元素，可例示出Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Si、Nb、Sr等。复合氧化物(Z)优选除了至少含有Li、Ni之外，还含有Al，更优选还含有选自Mn和Nb中的至少1种。Al在充放电时氧化数不变，使复合氧化物(Z)的层状结构稳定化。此外，Nb也同样地使复合氧化物(Z)的层状结构稳定化，有助于改善电池的耐久性。
复合氧化物(Z)含有Al时，Al的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为0.5～8.0摩尔％，更优选为1.0～5.0摩尔％。复合氧化物(Z)含有Mn时，Mn的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下。此外，复合氧化物(Z)含有Nb时，Nb的含量相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为1.0摩尔％以下。复合氧化物(Z)可以含有Co。Co的含量相对于过渡金属元素的总摩尔数优选为10摩尔％以下，可以为3摩尔％以下。
适合的复合氧化物(Z)的一例为通式LiaNibCocAldMneNbfOg(式中，0.8≤a≤1.2、0.85≤b<1、0≤c≤0.03、0≤d≤0.08、0≤e≤0.10、0≤f≤0.01、1≤g≤2)所示的复合氧化物。构成复合氧化物(Z)的元素的含量可通过电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)、电子射线微分析仪(EPMA)或能量色散型X射线分析装置(EDX)等进行测定。
复合氧化物(Z)例如是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径通常为0.05μm～1μm。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选为5μm～25μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧起达到50％时的粒径，也被称为中线直径。复合氧化物(Z)的粒度分布可使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MICROTRAC-BELL公司制、MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。
[负极]
负极12具有负极芯体和在负极芯体的表面设置的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并设置在例如除了与负极引线21连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12可通过例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，并使涂膜干燥后，进行压缩而将负极复合材料层形成于负极芯体的两面来制作。
负极复合材料层所包含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，还能够使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。此外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
负极12包含内部孔隙率为1～5％的石墨颗粒。以下，为了便于说明，将该石墨颗粒记作“石墨颗粒(G)”。石墨颗粒(G)作为负极活性物质而发挥功能。内部孔隙是指不从颗粒内部连接至颗粒表面的封闭孔隙，与从颗粒内部连接至颗粒表面的外部孔隙有所区别。负极活性物质以石墨颗粒(G)作为主成分，可以实质上仅由石墨颗粒(G)构成。需要说明的是，负极活性物质可以在不损害本发明目的的范围内包含内部孔隙率小于1％或大于5％的石墨颗粒、或者含Si化合物等除石墨之外的化合物。
石墨颗粒(G)可以为天然石墨、人造石墨中的任一者，从调整内部孔隙率的观点出发，优选为人造石墨。石墨颗粒30的D50例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。D50利用与复合氧化物(Z)的D50相同的方法进行测定。
如上所述，石墨颗粒(G)的内部孔隙率为1～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2.0～4.0％。通过使用内部孔隙率处于该范围内的石墨颗粒，从而抑制与充放电相伴的正负极的材料劣化。负极12包含粒径(扫描型电子显微镜(SEM)图像中的颗粒的外切圆的直径)为5μm～50μm的石墨颗粒，其中的50％以上、优选80％以上或实质上全部颗粒的内部孔隙率为1～5％。换言之，负极12中包含的粒径为5μm～50μm的石墨颗粒中的至少50％为石墨颗粒(G)。
本说明书中，石墨颗粒的内部孔隙率是指石墨颗粒的内部孔隙的面积相对于石墨颗粒的截面积的比例。石墨颗粒的内部孔隙率的测定方法如下所示。
(1)使用离子减薄装置(例如日立HITEC公司制、IM4000PLUS)等，使负极复合材料层的截面露出。
(2)使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄所露出的负极复合材料层的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3000～5000倍。
(3)将负极复合材料层截面的SEM图像导入至计算机中，使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究所制、ImageJ)进行二值化处理，将截面图像内的颗粒截面设为黑色，将存在于颗粒截面的孔隙设为白色，得到经转换的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像中选择粒径为5μm～50μm的石墨颗粒，计算该石墨颗粒截面的面积和存在于该石墨颗粒截面的内部孔隙的面积。
需要说明的是，关于存在于石墨颗粒截面的孔隙之中的宽度为3μm以下的孔隙，有时在图像分析中难以判别其是内部孔隙还是外部孔隙，因此，可以将宽度为3μm以下的孔隙设为内部孔隙。石墨颗粒的内部孔隙率设为10个颗粒的平均值。
石墨颗粒(G)的利用DFT法(Density Functional Theory：密度泛函理论)由氮吸附等温线求出的细孔直径为2nm以下的细孔的每单位质量的体积优选是0.3mm3/g以下。该情况下，可以认为与电解质的副反应受到抑制，电池的耐久性进一步提高。石墨颗粒(G)的该体积更优选为0.2mm3/g以下，特别优选为0.1mm3/g以下。该体积的下限值没有特别限定，可以为检出限以下，优选为0.005mm3/g以上。
石墨颗粒(G)的上述体积只要通过使用DFT法由石墨颗粒(G)的氮吸附等温线进行的公知方法来求出即可，例如，可使用比表面积测定装置(Quantachrome Instruments公司制、autosorb iQ-MP)进行测定。具体而言，预先通过模拟而算出与各种细孔的孔径对应的吸附等温线，接着，使用氮气来求出石墨颗粒的吸附等温线，对所得吸附等温线进行分析，进行通过模拟而算出的吸附等温线的重叠。由此，算出各细孔中的每单位质量的体积，因此，根据该计算结果能够求出细孔直径为2nm以下的细孔的每单位质量的体积。
石墨颗粒(G)的BET比表面积优选为0.3m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上。该情况下，可以认为随着充放电而使锂离子嵌入脱嵌的石墨结晶的边缘面露出，负荷特性(速率特性)提高。石墨颗粒(G)的BET比表面积的上限值没有特别限定，从抑制与电解质的副反应等观点出发，优选为2m2/g以下，更优选为1.5m2/g以下。石墨颗粒(G)的BET比表面积使用以往公知的比表面积测定装置(例如MOUNTECH公司制、Macsorb(注册商标)HM model-1201)，并通过BET法进行测定。
石墨颗粒(G)例如可如下制作：使用粘结材料使将成为主原料的焦炭(前体)粉碎至规定尺寸而得的粉碎物聚集，在该状态下进行烧成而石墨化，并进行筛分。热处理的温度只要在以往的石墨化处理的温度范围内即可，只要为例如1800℃～3000℃即可。此处，通过控制粉碎后的前体的粒径、聚集状态的前体的粒径等，从而能够将内部孔隙率调整至1～5％。例如，粉碎后的前体的D50优选为12μm～20μm。前体的粉碎可以使用球磨机、锤磨机、销磨机、喷射磨等。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，除了含有本实施方式所述的石墨颗粒之外，也可以含有例如金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；除了2nm以下细孔体积处于上述范围内的石墨颗粒之外的石墨；焦炭、有机物烧结体等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。从抑制充放电循环时的负极复合材料层的膨胀和收缩、防止在负极活性物质上形成的覆膜破坏的观点出发，本实施方式所述的石墨颗粒优选为负极活性物质的总量的50质量％以上、更优选为75质量％以上。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一者。可以在分隔件的表面形成有耐热层等。
[充电容量/充电控制]
关于非水电解质二次电池10，将正极11的充电容量设为P，并将负极12的充电容量设为N时，满足1.00～1.05的N/P比。该情况下，能够抑制负极12中的Li的析出，且提高电池的能量密度。N/P比因正极活性物质和负极活性物质的组成、物性、质量比等而发生变动。因此，需要以满足上述N/P比的方式，使用复合氧化物(Z)和石墨颗粒(G)来调整各活性物质的组成、物性、质量比等。
非水电解质二次电池10中，从电池电压4.0V起至充电终止电压为止的电压范围内的电池容量的最大变化量(dQ/dV(cf))与从电池电压3.8V起至4.0V的电压范围内的电池容量的最大变化量(dQ/dV(cm))满足式1的关系。
[数学式2]
Figure BDA0003516164980000101
dQ/dV是指每单位电压的电池容量Q的变化量，由非水电解质二次电池10的充电曲线进行计算。通过分别使用复合氧化物(Z)作为正极活性物质，使用石墨颗粒(G)作为负极活性物质，将N/P比调整至1.00～1.05，且满足式1的关系，从而大幅改善电池的耐久性。
非水电解质二次电池10的充电控制、尤其是充电终止电压在满足式1的关系方面是重要的。只要满足式1的关系，充电终止电压就没有特别限定，优选设定至4.15V以下、例如设定至4.00～4.15V的范围。此外，即便将充电终止电压设定至4.15V以下的情况下，强度比(cf/cm)也会因正极活性物质和负极活性物质的组成、物性、质量比等而大幅变动。因此，需要以满足式1的关系的方式，使用复合氧化物(Z)和石墨颗粒(G)来调整各活性物质的组成、物性、质量比等。
图2A和图2B是对于后述实施例1和比较例2的非水电解质二次电池而言表示电池电压(V)与dQ/dV的关系的图。如图2A和图2B所示那样，非水电解质二次电池10中，例如在电池电压大于4.0V的电压范围和电池电压为3.8V～4.0V的电压范围内出现dQ/dV的峰。该情况下，电池电压3.8V～4.0V的电压范围内的峰顶值为(dQ/dV(cm))。并且，以(dQ/dV(cf))达到(dQ/dV(cm))以下、满足式1的关系的方式，设定充电终止电压。
具备上述构成的非水电解质二次电池10与例如以控制电池充电的方式构成的充电控制装置一同构成电池系统。非水电解质二次电池10连接于负载，对负载供给所蓄积的电力。电池系统可以具备多个非水电解质二次电池10串联、并联或混连连接的组合电池(也被称为电池组或电池模块)。充电控制装置可以组入至电池模块中，也可以作为搭载非水电解质二次电池10的车辆等装置、设备的控制装置的一部分来构成。
充电控制装置例如根据由电池监控单元获取的电池充电状态来决定电池的充电条件。充电控制装置可以具有整流电路，将电源的交流电转换成规定的直流电并供给至非水电解质二次电池10。充电控制装置由具备处理器、存储器、输入输出界面等的计算机构成。处理器例如由CPU或GPU构成，通过读取处理程序并运行来进行充电控制。存储器包括ROM、HDD、SSD等非易失性存储器和RAM等易失性存储器。处理程序存储于不挥发性存储器。
电池系统可以具备电池监控单元。电池监控单元检测例如向非水电解质二次电池10供给的充电电流和电池电压。充电控制装置根据利用电池监控单元而获取的电池电压来推测充电率(SOC)，根据SOC来实施充电控制。也可以由充放电电流和充放电时间来推测SOC。SOC的推测方法可应用以往公知的方法。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi0.91CO0.45Al0.45O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以98:1:1的固体成分质量比进行混合，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。通过刮板法将该浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥后，利用辊将涂膜压缩，切割成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置芯体表面露出的露出部，安装铝制的正极引线。
[石墨颗粒的制作]
将焦炭与沥青粘结剂粉碎混合后，以1000℃进行烧成，接着，以3000℃进行石墨化处理。利用球磨机将其在N2气氛下进行粉碎，对所得粉末进行分级，得到利用上述方法而测得的D50为16μm、内部孔隙率为2％的石墨颗粒G1。此外，石墨颗粒G1的BET比表面积为0.5m2/g，利用DFT法而求出的细孔直径为2nm以下的细孔的每单位质量的体积为0.1mm3/g。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用石墨颗粒G1。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以98:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制备负极复合材料浆料。将该浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压缩，切割成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置负极芯体的表面露出的露出部，安装镍制的负极引线。
[非水电解质的制备]
相对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合而得的混合溶剂，以1.2摩尔/升的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
通过将上述正极和上述负极隔着聚乙烯制的分隔件卷绕成漩涡状，从而制作卷绕型的电极体。在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于外包装罐的底部内表面，将正极引线焊接于封口体，将电极体收纳在外包装罐内。其后，向外包装罐内注入非水电解液，隔着垫片将外包装罐的开口用封口体密封，由此制作圆筒形的非水电解质二次电池。
实施例1的非水电解质二次电池中，将N/P比设定为1.04，将充电终止电压设定为4.1V，将强度比(cf/cm)设定为0.97。
<比较例1>
使用通过下述方法而制作的石墨颗粒G2来代替石墨颗粒G1，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
[石墨颗粒的制作]
将焦炭与沥青粘结剂粉碎混合后，以1000℃进行烧成，接着，以3000℃进行石墨化处理。利用辊磨机将其在非活性气氛下进行粉碎，对所得粉末进行分级，得到D50为17μm、内部孔隙率为18％的石墨颗粒G2。此外，石墨颗粒G2的BET比表面积为0.3m2/g、利用DFT法而求出的细孔直径为2nm以下的细孔的每单位质量的体积为1.5mm3/g。
<比较例2>
将N/P比设定为1.04，将充电终止电压设定为4.3V，将强度比(cf/cm)设定为1.86，除此之外，制作与实施例1相同构成的非水电解质二次电池。
[循环试验后的容量维持率(耐久性)的评价]
针对实施例和比较例的各电池，分别在45℃的温度环境下以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至充电终止电压为止，以充电终止电压进行恒定电压充电，直至电流值达到1/50It为止。其后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止。将该充放电循环反复循环800次。求出循环试验的第1个循环的放电容量和第800个循环的放电容量，利用下述式来计算容量维持率。评价结果与锂过渡金属复合氧化物的组成、石墨颗粒的内部孔隙率和强度比(cf/cm)一同示于表1。
容量维持率(％)＝(第800个循环的放电容量÷第1个循环的放电容量)×100
图2A和图2B中示出由实施例1和比较例2的各电池的0.05It充电曲线算出的电池电压(V)与每单位体积的电池容量(Q)的变化量(dQ/dV)的关系。
[表1]
Figure BDA0003516164980000141
由表1所示的结果可以明确：与比较例的电池相比，实施例的电池在循环试验后的容量维持率高，充放电循环特性(耐久性)优异。使用内部孔隙率大于5％的石墨颗粒时(比较例1)，难以确保良好的耐久性，尤其是，强度比(cf/cm)大于1时(比较例2)，耐久性大幅降低。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外包装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 凹槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘部件
26 上阀体
27 盖体
28 垫片

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其中，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，
所述正极包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为85摩尔％的Ni，
所述负极包含内部孔隙率为1～5％的石墨颗粒，
将所述正极的充电容量设为P，且将所述负极的充电容量设为N时，N/P比为1.00～1.05，
从电池电压4.0V起至充电终止电压为止的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cf))与从电池电压3.8V起至4.0V的电压范围内的电池容量(Q)的最大变化量(dQ/dV(cm))满足下述关系：
[数学式1]
Figure FDA0003516164970000011
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的利用DFT法由氮吸附等温线求出的细孔直径为2nm以下的细孔的每单位质量的体积是0.3mm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的BET比表面积为0.5m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述充电终止电压为4.15V以下。
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