DE602005003122T2

DE602005003122T2 - Diamantbeschichtete elektrode

Info

Publication number: DE602005003122T2
Application number: DE602005003122T
Authority: DE
Inventors: Martin RÜFFER; Michael Foreta
Original assignee: DiaCCon GmbH; Ebara Corp
Current assignee: DiaCCon GmbH; Ebara Corp
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2025-05-14
Also published as: ATE376981T1; DE602005006555D1; DE102004025669A1; ATE394525T1; DE602005003122D1; EP1749120A1; EP1749120B1; EP1748958A1; JP2007538151A; US20080160271A1; WO2005113448A1; JP2007538150A; WO2005113860A1; EP1748958B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend ein Substrat, das mindestens auf einer seiner Seiten einen Überzug hat, der aus elektrisch leitendem Diamant hergestellt ist.
Die DE 199 11 747 A1 beschreibt ein Verfahren zum Fertigen einer mit Diamant beschichteten Elektrode. Auf einem elektrisch leitenden Substrat ist eine Schicht aufgebracht, die aus einem eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 nm bis 100 nm aufweisenden Diamantpulver hergestellt ist. Diese Diamantschicht wirkt als eine Keimschicht, auf welcher eine eine Korngröße üblicherweise im Bereich von 1 to 50 μm aufweisende Diamantschicht durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aufgebracht ist.
Aus der DE 694 10 576 T2 ist es bekannt, eine derartige mit Diamant überzogene Elektrode für das Behandeln von Abwasser zu verwenden. In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeit einer derartigen Elektrode nicht sehr hoch ist. Dies kann zu einem Ablösen der Diamantschicht von dem Substrat führen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen. Es ist ein Ziel der Erfindung, eine mit Diamant überzogene Elektrode bereitzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Ausführungsformen der Erfindung werden durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 21 beschrieben.
Nach der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode vorgesehen, umfassend ein Substrat, das mindestens auf einer seiner Seiten einen aus elektrisch leitenden Diamant hergestellten Überzug aufweist, wobei der Überzug mindestens eine erste Diamantschicht mit einem ersten mittleren Korndurchmesser und mindestens eine zweite Diamantschicht mit einem zweiten mittleren Korndurchmesser umfasst, wobei der erste mittlere Korndurchmesser größer als der zweite mittlere Korndurchmesser ist, und die zweite Schicht auf der ersten Schicht liegt.
Die vorgeschlagene Elektrode zeigt eine exzellente Beständigkeit gegen Korrosion. Durch Ablagern einer zweiten, eine geringere mittlere Korngröße aufweisende Diamantschicht auf der ersten Diamantschicht ist es möglich, ein Eindringen einer Flüssigkeit in den Überzug in effektiver Weise zu verhindern. Die zweite Diamantschicht bildet eine effektive Dichtung, die vorteilhafterweise einfach durch Variieren eines oder mehrerer Parameter während der chemischen Gasphasenabscheidung erzeugt werden kann. Die erste Schicht kann eine feinkörnige Basisschicht aufweisen, die von gröberen Körner gefolgt wird. Die gröberen Körner können eine Säulenstruktur aufweisen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt der erste mittlere Korndurchmesser im Bereich von 0,5 μm bis 25 μm. Der zweite mittlere Korndurchmesser liegt vorteilhafterweise bei weniger als 1,0 μm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 nm. Eine zweite, den zuvor erwähnten zweiten mittleren Korndurchmesser aufweisende Diamantschicht schützt in effektiver Weise eine darunterliegende erste Diamantschicht gegen das Eindringen von Flüssigkeiten.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist eine Stärke der zweiten Diamantschicht geringer als eine Stärke der ersten Diamantschicht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass ein Verhältnis der Stärke der zweiten Diamantschicht zur ersten Diamantschicht im Bereich von 0,05 bis 0,99 liegt. Zum effektiven Abdichten gegen Korrosion ist es ausreichend, die zweite Diamantschicht mit einer relativ geringen Stärke abzulagern. Infolgedessen können die Kosten zum Vorsehen eines effektiven Schutzes gegen Korrosion gering gehalten werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform bilden die erste und die zweite Diamantschicht eine alternierende Abfolge. Durch dieses Merkmal kann die Beständigkeit gegen Korrosion weiter gesteigert werden. Insbesondere kann eine exzellente Beständigkeit gegen durch elektrochemische Angriffe verursachte Korrosion bereitgestellt werden. Die Gesamtstärke der alternierenden Abfolge kann im Bereich von 1 bis 200 μm liegen. Vorzugsweise liegt die Stärke der alternierenden Abfolge im Bereich von 2 bis 25 μm.
Eine oberste, eine Außenfläche der Elektrode bildende Diamantschicht ist vorteilhafterweise die zweite Diamantschicht. Dadurch kann die Anzahl der Schichten minimiert werden und zur gleichen Zeit kann ein guter Schutz gegen Korrosion erreicht werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform enthält der Diamant einen Dotierstoff zum Erhöhen seiner elektrischen Leitfähigkeit. Der Dotierstoff kann mindestens eine der folgenden Substanzen umfassen: Bor, Stickstoff. Eine Menge des in dem Diamant enthaltenen Dotierstoffs kann im Bereich von 10 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, liegen. Der vorgeschlagene Dotierstoff ist geeignet, um eine exzellente elektrische Leitfähigkeit des Diamantüberzugs vorzusehen.
Eine erste mittlere Menge des in der ersten Diamantschicht enthaltenen Dotierstoffs kann von einer zweiten mittleren Menge des in der zweiten Diamantschicht enthaltenen Dotier stoffs verschieden sein. Insbesondere ist die erste mittlere Menge geringer als die zweite mittlere Menge. Darüber hinaus kann eine dritte, in der obersten Diamantschicht enthaltene mittlere Menge des Dotierstoffs höher als die mittlere Menge der zwischen der obersten Diamantschicht und dem Substrat vorgesehenen Diamantschicht sein. Durch die zuvor erwähnten Merkmale können die elektrischen Eigenschaften der Elektrode, insbesondere die elektrische Leitfähigkeit des Diamantüberzugs, verbessert werden. Der Diamant und/oder das Substrat kann/können einen elektrischen Widerstand von weniger als 100 Ωcm, vorzugsweise von weniger als 0,1 Ωcm, haben.
Nach einer weiteren Ausführungsform sind mindestens 30 Vol.%, vorzugsweise mindestens 50% pro Flächeneinheit auf der Oberfläche der Diamantkristalle der obersten Diamantschicht Zwillinge. Durch dieses Merkmal kann der elektromechanische Widerstand des Diamantüberzugs gesteigert werden. Das Wachstum der Zwillinge kann einfach durch Auswählen geeigneter Parameter, z. B. einem Erhöhen der Temperatur während des chemischen Phasenabscheidens, erreicht werden. Darüber hinaus kann die oberste Diamantschicht eine hydrophobe oder eine hydrophile Oberfläche haben. Eine hydrophile Oberfläche kann durch Tempern der aufgebrachten Diamantbeschichtung in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt werden. Eine hydrophobe Oberfläche der obersten Diamantschicht kann durch ein Tempern der Diamantbeschichtung in einer Wasserstoff- und/oder Methan enthaltenden Atmosphäre hergestellt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Substrat aus Metall, vorzugsweise aus selbst passivierenden Metall, hergestellt ist. Unter dem Begriff "selbst passivierendes Metall" ist ein Metall zu verstehen, welches auf seiner Oberfläche durch Bilden einer Isolationsschicht durch chemische oder elektrochemische Oxidation passiviert ist. Das Metall kann aus den folgenden Metallen ausgewählt sein: Titan, Niob, Tan tal, Aluminium, Zirkon, Stahl, Stahl mit einer Schicht, der das Eisen des Stahls von der in dem CVD-Prozess verwendeten Atmosphäre abtrennt und kovalente Bindungen mit der Diamantschicht bildet. Geeignete Schichten sind zum Beispiel aus Titanbornitrid oder Chromcarbid hergestellt. Das Substrat hat vorteilhafterweise eine Stärke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Diamantüberzug an den gegenüberliegenden Seiten des Substrats vorgesehen. Dadurch kann die Wirksamkeit der Elektrode merklich gesteigert werden. Das Substrat kann eine eckige, vorzugsweise eine rechteckige, Form aufweisen, was es leicht macht, zum Beispiel eine großdimensionierte flache Elektrode zu fertigen. Es ist jedoch auch möglich, dass das Substrat eine gekrümmte Oberfläche aufweist. Es kann ein Rohr, eine Scheibe, ein Stab oder eine Platte sein. Darüber hinaus kann das Substrat ein Streckmetall sein. Es kann eine oder mehrere Öffnungen aufweisen.
Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand nicht beschränkender Beispiele mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine schematische Schnittansicht einer Elektrode ist,
2 ein Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Foto eines Querschnitts einer Elektrode ist,
3 ein erster 3-dimensionaler Plot der Oberfläche einer ersten Diamantschicht ist, und
4 ein zweiter 3-dimensionaler Plot einer zweiten Diamantschicht ist.
In 1 ist eine aus einem nanokristallinen Diamantpulver hergestellte Keimschicht A auf ein Substrat F aufgebracht ist. Das Substrat F besteht vorzugsweise aus Titan oder Stahl, der mit einer aus Titanbornitrid oder Chromcarbid hergestellten Schicht beschichtet ist. Eine derartige Schicht trennt das Eisen des Stahls von der in dem CVD-Prozess verwendeten Atomsphäre ab und bildet kovalente Bindungen zu der Diamantschicht.
Eine erste Diamantschicht B, deren Stärke im Bereich von 0,5 bis 25 μm sein kann, liegt auf der Keimschicht A. Ein erster mittlerer Korndurchmesser in der Wachstumsrichtung ist vorzugsweise größer als 0,5 μm. Die Wachstumsrichtung ist im Wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche des Substrats F.
Eine zweite Diamantschicht C liegt auf der ersten Diamantschicht B. Die Stärke der zweiten Diamantschicht C ist vorzugsweise geringer als die Stärke der ersten Diamantschicht B. Ein zweiter mittlerer Korndurchmesser ist vorzugsweise geringer als 0,5 μm in der Wachtumsrichtung.
Wie der 1 entnommen werden kann, liegt eine weitere erste Diamantschicht D auf der zweiten Diamantschicht C. Auf der weiteren ersten Diamantschicht D liegt eine weitere zweite Diamantschicht E, welche eine oberste Diamantschicht bildet.
Verglichen mit der zweiten Diamantschicht C kann die weitere zweite Diamantschicht E einige spezielle Merkmale aufweisen. Um den elektromechanischen Widerstand der obersten Diamantschicht E zu vergrößern, kann sie eine beträchtliche Menge an Diamantzwillingen enthalten. Die Menge kann 30 bis 60% oder mehr pro Flächeneinheit auf der Oberfläche sein. Darüber hinaus kann die oberster Diamantschicht E eine höhere Menge ei nes Dotierstoffs, vorzugsweise Bor, enthalten als die ersten B, D und zweiten Diamantschichten C. Schließlich kann eine Oberfläche S der obersten Diamantschicht E hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Eine Veränderung der Korngröße der ersten B, D und der zweiten Diamantschichten C, E kann durch Verändern des Gehalts von Methan in der Atmosphäre und/oder durch Variieren der Temperatur während des CVD-Prozesses hergestellt werden. Ein geringer Gehalt von Methan in der Atmosphäre und/oder eine hohe Temperatur führen zur Ablagerung von Körnern mit einem großen Korndurchmesser, während ein hoher Gehalt von Methan und/oder eine niedrige Temperatur zur Ablagerung eines geringen Korndurchmessers führen. Die hohe Temperatur kann eine Substrattemperatur im Bereich von 850°C sein, die niedrige Temperatur kann eine Substrattemperatur im Bereich von 750°C sein. Die ersten Diamantschichten B, D enthalten üblicherweise eine Menge an Bor, die kleiner als 1000 ppm ist. Die zweiten Diamantschichten C, E enthalten typischerweise eine Menge an Bor von mehr als 500 ppm.
Darüber hinaus ist es durch Auswählen geeigneter Parameter während des CVD-Prozesses möglich, Diamantkörner zu erzeugen, die ein Gefüge bezüglich der schnellsten Wachstumsrichtung aufweisen. Die erste Diamantschicht kann vorzugsweise Diamantkörner enthalten, welche eine Textur in [100]- oder [110]- oder [111]-Richtung aufweisen. Die ersten Diamantschichten B, D, die eine Textur aufweisen, weisen eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion auf.

Die folgenden Tabellen zeigen exemplarisch geeignete Ablagerungsparameter für die ersten B, D und die zweiten Diamantschichten C, E. Tabelle 1 Ablagerungsparameter für die erste Diamantschicht B, D (grobe Korngröße)

Ablagerungsparameter	Wert
Gasfluss	1010 sccm
Wasserstoffgehalt H₂	99%
Methangehalt CH₄	1%
Borgehalt (CH₃)₃BO₃	0,01%
Druck	7 mbar
Substratoberflächentemperatur	800°C
Fasertemperatur	1950°C
Abstand Faser – Substrat	20 mm
Ablagerungszeit	20 Stunden
Schichtstärke	ca. 1,2 μm
Korngröße	bis zu ca. 1,2 μm Länge bis zu ca. 400 nm Breite

Tabelle 2 Ablagerungsparameter für die zweite Diamantschicht C, E (feine Korngröße)

Ablagerungsparameter	Wert
Gasfluss	1010 sccm
Wasserstoffgehalt H₂	98%
Methangehalt CH₄	2%
Borgehalt (CH₃)₃BO₃	0,01%
Druck	7 mbar
Substratoberflächentemperatur	800°C
Fasertemperatur	1950°C
Abstand Faser – Substrat	20 mm
Ablagerungszeit	20 Stunden
Schichtstärke	ca. 1,8 μm
Korngröße	maximal < 200 nm

2 zeigt ein REM-Foto einer Elektrode, welche ähnlich zu der in 1 schematisch gezeigten Elektrode ist. Wie der 2 entnommen werden kann, weist die Keimschicht A eine Stärke von etwa 0,4 µm auf. Die Stärke der ersten Diamantschicht ist im Bereich von 1,2 µm. Die zweite Diamantschicht C und die weitere zweite Diamantschicht E weisen eine Stärke von etwa 1,8 mm auf. Die weitere erste Diamantschicht, welche zwischen die zweite Diamantschicht E und die weitere zweite Diamantschicht E eingeschaltet ist, weist auch eine Stärke von etwa 1,8 µm auf.
Die 3 und 4 zeigen 3-dimensionale Plots der Oberfläche der ersten Diamantschicht B und der zweiten Diamantschicht C. Die Plots sind auf Grundlage von Daten berechnet worden, welche durch die Aufzeichnung eines Bilds über Rasterkraftmikroskopie (RKM) erhalten worden sind. Wie der 3 entnommen werden kann, weist die erste Diamantschicht eine Oberflächenrauheit im Bereich von 200 nm auf.
Wie der 4 entnommen werden kann, weist die zweite Diamantschicht C eine merklich glattere Oberfläche mit einer Rauheit im Bereich von etwa 50 nm auf.
Durch Vorsehen einer feinkörnigen zweiten Diamantschicht C oder einer weiteren zweiten Diamantschicht E kann eine darunterliegende erste Diamantschicht B oder eine weitere erste Diamantschicht D in effektiver Weise gegen ein Eindringen einer Flüssigkeit geschützt werden. Die Korrosionsbeständigkeit der vorgeschlagenen Elektrode wird merklich gesteigert.
Wie in den 1 und 2 gezeigt, kann eine alternierende Abfolge von ersten B, D und zweiten Diamantschichten C, E verwendet werden. Das Vorsehen einer derartigen alternierenden Abfolge steigert die Beständigkeit der Elektrode gegen Korrosion weiter.

A: Keimschicht
B: erste Diamantschicht
C: zweite Diamantschicht
D: weitere erste Diamantschicht
E: weitere zweite Diamantschicht oder oberste Schicht
F: Substrat
S: Oberfläche

Claims

Elektrode, umfassend ein Substrat (F), das mindestens auf einer seiner Seiten einen Überzug hat, der aus elektrisch leitendem Diamant hergestellt ist, wobei der Überzug mindestens eine erste Diamantschicht (B, D) mit einem ersten mittleren Korndurchmesser und mindestens eine zweite Diamantschicht (C, E) mit einem zweiten mittleren Korndurchmesser umfasst, wobei der erste mittlere Korndurchmesser größer als der zweite mittlere Korndurchmesser ist, und die zweite Diamantschicht (C, E) auf der ersten Diamantschicht (B, D) liegt.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der erste mittlere Korndurchmesser im Bereich von 0,5 µm bis 25 µm liegt.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der zweite mittlere Korndurchmesser bei weniger als 1,0 µm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 nm, liegt.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine Stärke der zweiten Diamantschicht (C, E) geringer als eine Stärke der ersten Diamantschicht (B, D) ist.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Verhältnis der Stärke der zweiten Diamantschicht (C, E) zu der ersten Diamantschicht (B, D) im Bereich von 0,05 bis 0,99 liegt.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste (B, D) und die zweite Diamantschicht (C, E) eine alternierende Abfolge bilden.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gesamtstärke der alternierenden Abfolge im Bereich von 1 bis 200 µm liegt.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine oberste Diamantschicht (E), die eine Außenfläche (S) der Elektrode bildet, die zweite Diamantschicht ist.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Diamant einen Dotierstoff zur Erhöhung seiner spezifischen elektrischen Leitfähigkeit enthält.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dotierstoff mindestens eine der folgenden Substanzen umfasst: Bor, Stickstoff.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Menge des in dem Diamanten enthaltenen Dotierstoffs im Bereich von 10 ppm bis 3000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, liegt.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine erste mittlere Menge des in der ersten Diamantschicht (B, D) enthaltenen Dotierstoffs von einer zweiten mittleren Menge des in der zweiten Diamantschicht (C, E) enthaltenen Dotierstoffs verschieden ist.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste mittlere Menge des Dotierstoffs geringer als die zweite mittlere Menge des Dotierstoffs ist.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine dritte mittlere Menge des in der obersten Diamantschicht (E) enthaltenen Dotierstoffs höher ist als die mittleren Mengen der Diamantschichten (B, C, D), die zwischen der obersten Diamantschicht (E) und dem Substrat (F) vorgesehen sind.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Diamant und/oder die Substrate einen elektrischen Widerstand von weniger als 100 Ωcm, vorzugsweise von weniger als 0,1 Ωcm, hat/haben.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens 30 Vol.%, vorzugsweise mindestens 50% pro Flächeneinheit auf der Oberfläche, der Diamantkristalle der obersten Diamantschicht (E) Zwillinge sind.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die oberste Diamantschicht (E) eine hydrophobe oder eine hydrophile Oberfläche hat.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (F) aus einem Metall, vorzugsweise aus einem selbstpassivierenden Metall, hergestellt ist.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metall aus den folgenden Metallen ausgewählt ist: Titan, Niob, Tantal, Aluminium, Zirkon, Stahl, Stahl mit einem Überzug aus Titanbornitrid oder Chromkarbid.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (F) eine Stärke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm hat.
Elektrode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (F) auf seinen gegenüberliegenden Seiten mit dem elektrisch leitenden Diamanten beschichtet ist.