DE69410576T2

DE69410576T2 - Abwasserbehandlung durch Elektrolyse mit einer dotierten Diamantanode

Info

Publication number: DE69410576T2
Application number: DE69410576T
Authority: DE
Inventors: James John C/O East Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Carey; Charles Stewart Jr. C/O East Kodakco. Rochester New York 14650-2201 Christ; Stephen Nelson C/O East Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Lowery
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Element Six Ltd
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-02-04
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: JP3442888B2; JPH07299467A; EP0659691B1; DE69410576D1; US5399247A; EP0659691A1

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von gelösten Stoffen in flüssigen Lösungen, um die Lösungen geeigneter für den Ablaß in die Umgebung zu machen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Oxidation der gelösten Stoffe durch Elektrolyse der Lösungen mit bestimmten Typen von Anoden, die verschiedene Vorteile bieten.
Viele industrielle Abwasserströme weisen Charakteristika auf, welche ihren Ablaß in städtische Behandlungsanlagen beschränken oder ausschließen. Verunreinigungen in Abwässern können organischer oder anorganischer Natur sein und finden sich oftmals in Kombination miteinander. Einige der Parameter, die gesteuert werden, sind der chemische Sauerstoffbedarf (COD) der Lösungen, der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) und der gelöste organische Kohlenstoff (DOC). Es gibt ferner viele spezielle Verbindungen und Klassen von Verbindungen, die überwacht werden. Beispiele hierfür sind toxische Ionen, wie zum Beispiel Cyanid, und Klassen von toxischen organischen Materialien, wie zum Beispiel Phenole. Die elektrochemische Oxidation ist eine geeignete Technik für die Verminderung der Menge an unerwünschten organischen Verbindungen und anderen oxidierbaren Spezies in einer gegebenen Lösung auf ein Niveau, das akzeptabel für den Ablaß in eine Behandlungsanlage ist.
Umweltgesetze werden rund um die Welt strenger. Einige Abflüsse, die früher in den Abwasserkanal entlassen werden konnten, müssen jetzt gesammelt und zur Entsorgung abtransportiert werden, was zu einer zusätzlichen ökonomischen Belastung von Herstellern führt. Infolgedessen ist es wünschenswert, wenn ein einfaches und wirksames Verfahren zur Behandlung von Abwässern geschaffen werden könnte und zwar in einer Weise, die es ermöglicht, die Abwässer direkt in den Abwasserkanal zu entlassen.
Die elektrolytische Behandlung von Abwässern ist Gegenstand von vielen Patentschriften, Zeitungsaufsätzen und technischen Präsentationen innerhalb der letzten wenigen Jahre. Verwiesen wird beispielsweise auf US-A-4 014 766; US-A-4 399 020; US-A-4 308 122;
US-A-4 839 007 und US-A-5 160 417 sowie Gattrell, M. und Kirk, D. W., "The Electrochemical Oxidation of Aqueous Phenol at a Glassy Carbon Electrode", Can. J. of Chem. Eng., Band 68 (Dezember 1990) Seiten 997-1001. Die Vorteile einer elektrolytischen Oxidation von Abwässern gegenüber chemischen oder thermischen Verfahren sind die Leichtigkeit der Verfahrensweise, die Einfachheit der Durchführung und relativ kleine Raumerfordernisse für die Anlage. Eine Elektrolyse wird ferner als relativ sicher bezüglich der Durchführung betrachtet, im Vergleich zu oxidativen Behandlungstechniken, die notwendigerweise die Handhabung kräftiger chemischer Oxidationsmittel erfordern.
Es gibt jedoch eine Anzahl von Problemen und Nachteilen, die mit vielen bekannten Methoden der elektrolytischen Oxidation von gelösten Stoffen in Abwässern verbunden sind. Solche Probleme und Nachteile scheinen teilweise die Folge der teilchenförmigen Materialien zu sein, welche die Anoden bilden, die im Rahmen solcher elektrolytischer Methoden angewandt werden.
Die meisten Anodenmaterialien korrodieren allmählich während der Verwendung bei der elektrolytischen Oxidation, insbesondere in strengen chemischen Umgebungen. Eine Korrosion von typischen Anoden, zum Beispiel aus Platin, Rutheniumdioxid, Bleidioxid und Zinndioxid, führt zum Ausstoß von toxischen Materialien in die Umgebung. Zweitens werden nicht-erneuerbare Metallresourcen verbraucht. Platinanoden sind die akzeptabelsten der traditionellen Elektroden. In der Praxis ist der Grad des Verlustes an Platin von der Elektrode so groß, daß ein Metall-Wiedergewinnungssystem, wie zum Beispiel ein Ionenaustausch, erforderlich ist, um das Platin aus der Lösung zu entfernen, und zwar sowohl aus regulatorischen als auch ökonomischen Gründen. Die höheren Gesamtkosten eines solchen Systems, verbunden mit dem zugefügten Grad der Komplexität begrenzen die Eignung der elektrolytischen Oxidations- Behandlungstechnik.
Zinndioxid auf einem leitfähigen Substrat eignet sich als Anode; jedoch wurde die Passivierung dieser Elektrode, die an der Zinn substrat-Grenzfläche auftritt, als Grund für ein Fehlverhalten angegeben. Verwiesen wird beispielsweise auf Koetz und andere, Journal of Applied Electrochemistry, 21 (1991) Seiten 14-20.
Ferner neigen viele bekannte Anodenmaterialien (zum Beispiel Platin) dazu, während der elektrolytischen Oxidation von verschiedenen gelösten Stoffen (zum Beispiel Phenolen) zu verschmutzen, und zwar durch die Bildung einer adsorbierten Schicht von Rückständen auf der Arbeitsoberfläche der Anode, welche die Wirksamkeit vermindert und die geeignete Lebensdauer der Anode verkürzt, was zu längeren Behandlungszeiten führt, zu mehr Abschaltzeiten und zu höheren Gesamtkosten der elektrolytischen Methoden.
Weiterhin zeigen die meisten bekannten Anodenmaterialien eine geringere als erwünschte Energie-Wirksamkeit, wenn sie bei der elektrolytischen Oxidation verwendet werden, was relativ lange Zeiten erfordert sowie relativ hohe Mengen an Energieverbrauch, um die erwünschten Ergebnisse bei elektrischen Stromdichten zu erzielen, die in typischer Weise angewandt werden.
Hinzu, kommt, daß, wenn Versuche unternommen werden, den Grad der elektrolytischen Oxidation durch Erhöhung der Stromdichte an der Arbeitsoberfläche von vielen typischen Anoden zu erhöhen, oftmals eine entsprechende Abnahme der Energie-Wirksamkeitder Anoden auftritt, die mindestens teilweise die Anstrengung der Verbesserung des Oxidationsgrades durch Erhöhung der Stromdichte ausgleicht und die Menge an erforderlichem Energieaufwand erhöht.
Ein anderer Nachteil der elektrolytischen Oxidationsmethoden des Standes der Technik bezüglich Versuchen, einen größeren Bereich von unterschiedlichen gelösten Stoffen zu behandeln, die in industriellen Abwässern aufgefunden werden können, besteht darin, daß Anoden, die üblicherweise bei solchen Versuchen eingesetzt werden, wie beispielsweise Platinanoden, wie durch die vorliegenden Erfinder gefunden wurde, derart energie-ineffizient bezüglich der Behandlung von einigen gelösten Stoffen sind, da sie praktisch als ineffektiv für die Oxidation solcher gelöster Stoffe zu betrachten sind, wie beispielsweise von Chelate bildenden Liganden, wie zum Beispiel Phosphonaten oder Hydroxycarboxylsäuren, die oftmals in verschiedenen photographischen Lösungen enthalten sind.
Ferner hat sich gezeigt, daß, obgleich einige elektrolytische Methoden, die typische Anoden verwenden, einen gewissen Effekt auf bestimmte Typen von gelösten Stoffen haben, dies nicht der gewünschte Effekt ist. Beispielsweise wurde bei Versuchen, typische Platinanoden zur elektrolytischen Behandlung von Lösungen einzusetzen, die Mischungen von gelösten Phenolen und Halogenidionen enthalten, von den vorliegenden Erfindern gefunden, daß sie nicht zu einer vollständigen Oxidation der Phenole führen. Vielmehr treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, welche die Bildung von halogenierten Kohlenwasserstoffen hervorrufen, welche sich aus der Lösung abscheiden und durch einige andere Maßnahmen zusätzlich zu der versuchten elektrolytischen Oxidation entfernt werden müssen.
Infolgedessen besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach einem Verfahren einer elektrolytischen Oxidation von gelösten Stoffen in flüssigen Lösungen, bei dem die oben beschriebenen Probleme und Nachteile vermieden oder auf ein Minimum reduziert werden. Das heißt, benötigt wird ein Verfahren, bei dem: die Anode, die verwendet wird, nicht selbst toxische oder nicht-erneuerbare Metall- Resourcenmaterialien in die Lösungen entläßt; die Anode nicht dazu neigt, verschmutzt zu werden und ihre Wirksamkeit und geeignete Lebensdauer vermindert; die Anode es ermöglicht, daß das Verfahren ausgeführt werden kann mit relativ hoher Energie-Wirksamkeitsowohl bei elektrischen Stromdichten, die in typischer Weise bisher angewandt wurden, und bei Stromdichten, die beträchtlich höher sind als jene, die in typischer Weise angewandt wurden; und bei dem die Anode es ermöglicht, daß das Verfahren in wirksamer Weise auf einen breiten Bereich von unterschiedlichen gelösten Stoffen in einer energie-effizienten Weise angewandt werden kann und ohne daß dabei ausgiebige unerwünschte Nebenreaktio nen ablaufen, welche die vollständige Oxidation der gelösten Stoffe verhindern.
Die vorliegende Erfindung erfüllt das oben erwähnte Bedürfnis durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung eines gelösten Stoffes in einer flüssigen Lösung, um die Lösung akzeptabler für den Ablaß in die Umgebung zu machen, wobei das Verfahren umfaßt die Elektrolyse der Lösung mit einer Anode mit einem elektrisch leitfähigen, kristallinen dotierten Diamanten, um dadurch den gelösten Stoff zu oxidieren.
Das hier gebrauchte Merkmal "elektrolytisch leitfähig" soll für einen elektrischen Widerstand von weniger als 1 MΩcm stehen.
Unerwarteterweise und in nicht voraussehbarer Weise wurde gefunden, daß die Verwendung einer elektrisch leitfähigen, kristallinen dotierten Diamantenanode beim Verfahren der Erfindung eine Anzahl von Vorteilen bietet. Die Anode wird während der Verwendung beim Verfahren nicht verschmutzt. Die Anode ermöglicht es, daß das Verfahren mit einer relativ hohen Energie-Wirksamkeit durchgeführt wird, sowohl bei elektrischen Stromdichten, die in typischer Weise bisher angewandt wurden, und bei Stromdichten, die beträchtlich höher sind als jene, die in typischer Weise angewandt wurden. Die Anode ermöglicht es, daß das Verfahren wirksam auf einen breiten Bereich von unterschiedlichen gelösten Stoffen in einer energie-effizienten Weise durchgeführt wird und ohne daß dabei extensive unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen.
Zusätzlich entläßt die Diamantenanode keine toxischen oder nichterneuerbaren Metall-Resourcenmaterialien in Lösungen, die nach der vorliegenden Methode behandelt werden.
Der einzige wesentliche Unterschied des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber bisher bekannten Verfahren der elektrolytischen Oxidation von gelösten Stoffen in flüssigen Lösungen, um die Lösungen akzeptabler für den Ablaß in die Umgebung zu ma chen, liegt in der Natur der Anode, die bei dem Verfahren eingesetzt wird. Tatsächlich können alle anderen Merkmale des Verfahrens gleich oder ähnlich sein den Merkmalen bisher bekannter Methoden. Zu einer teilweisen Auflistung von Merkmalen und Parametern, die das Verfahren der Erfindung gemeinsam haben kann mit bekannten Methoden des Standes der Technik, gehören beispielsweise: der Gesamtaufbau der elektrischen Zelle mit Ausnahme der Anode; die Gegenelektroden, d. h. die Kathoden; die Energielieferanten und die hieran angeschlossenen Leitungen; Spannungs- und/oder Strom-Steuervorrichtungen; Vorrichtungen zur Bewegung der Lösung und zum Pumpen oder Fördern der Lösung; die Lösungs-Strömungsgeschwindigkeiten; sowie Verfahrenstemperaturen.
Obgleich die Anode, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, allein aufgebaut sein kann aus einer selbsttragenden Schicht oder einem selbsttragenden Film des elektrisch leitfähigen, kristallinen dotierten Diamanten, direkt angeschlossen an eine Stromquelle (hergestellt beispielsweise durch Abscheidung des Diamanten auf einem entfernbaren Substrat mit abschliessender Trennung des Diamanten von dem Substrat), ist es vorzuziehen, daß die Anode eine Schicht oder einen Film des dotierten Diamanten auf einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer elektrischen Verbindung des Substrates an eine Stromquelle umfaßt.
Eine chemische Dampfabscheidung (CVD) von Diamantenfilmen kann in einer Anzahl von unterschiedlichen bekannten Methoden erreicht werden mit unterschiedlichen Graden der Differenziertheit. Unter atmosphärischen Bedingungen kann der Diamant mittels eines üblichen Sauerstoff-Acetylenbrenners abgeschieden werden. Diese Methode ist einfach und ermöglicht die Beschichtung von relativ großen Oberflächenbereichen mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und guter Steuerung der Film-Morphologie. Verwiesen wird beispielsweise auf Okada und andere, J. Chem. Vap. Dep. 1 (1992) 157-180. In jüngerer Zeit wurden Diamanten synthetisiert aus Cyclohexan und Decalin durch mittels eines Lasers induzierte re aktive Abschreckung von diesen flüssigen Vorläufern auf einem Wolframsubstrat. Verwiesen wird auf Sharma und andere, Mat. Lett. 17 (1993) 42-48.
Da Diamantenelektroden, die für unsere erfindungsgemäße Methode geeignet sind, eine Dotierung erfordern, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, bevorzugen wir die Anwendung von plasma-gesteigerten CVD (PECVD) Diamanten-Abscheidungstechniken. Verwiesen wird beispielsweise auf Ramesham, Thin Solid Films, 229 (1993) 44-50. Die elektrische Charakterisierung von solchen Filmen ist allgemein üblich aufgrund ihrer Verwendung im Rahmen mikroelektronischer Anwendungen. Verwiesen wird beispielsweise auf J. A. von Windheim und anderen, J. Elec. Mat. 22(4) (1993) 391-398. PECVD-Diamantenfilme, die wir als Elektroden im Falle einiger Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt haben, sind solche aus mit Bor dotiertem polykristallinem Diamanten, hergestellt aus einer Mischung aus Methan und Wasserstoffgasen, die einer Aktivierung durch ein Mikrowellenplasma unterworfen wurde. Die Abscheidung von Diamantenfilmen nach dieser Technik ist den Fachleuten gut geläufig. Verwiesen wird beispielsweise auf Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526.
Primär aufgrund einer kommerziellen Zugänglichkeit ist das bevorzugte Verfahren der Abscheidung eines Diamantenfilmes das Verfahren, das bekannt ist als Heißfaden-CVD (HFCVD)-Technik. Verwiesen wird beispielsweise auf Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526. Diamantenfilme, die auf diese Weise hergestellt wurden, die wir als Elektroden in einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt haben, sind im Handel erhältlich von der Firma Advanced Technology Materials, Inc., 7 Commerce Drive, Danbury, CT 06810.
Es hat sich gezeigt, daß die Morphologie von synthetischen Diamantenfilmen stark variiert und beeinflußt wird durch viele Faktoren, wozu gehören die Technik, die für die Abscheidung angewandt wird, die Bedingungen der Abscheidung und der Typ des Substrates, auf dem der Film erzeugt wird, um nur einige wenige zu nennen. Ganz allgemein wird erwartet, daß ein Film, gekennzeichnet durch entweder Röntgenstrahl-Brechung, Raman-Spektroskopie, Elektronenenergieverlust-Spektroskopie oder andere analytische Techniken, zugänglich für die Charakterisierung von Diamanten, und die zeigen, daß er zum überwiegenden Teil eine Diamantennatur aufweist, jedoch Dotiermaterial enthält, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu bewirken, die Leistungsfähigkeit aufweist, die für diese Erfindung beschrieben wurde. Leitfähige Diamantenfilme von vielen morphologischen Arten weisen eine gewisse Eignung für eine elektrooxidative Behandlung von gelösten Stoffen auf. In bevorzugter Weise geeignete Filme haben eine polykristalline Morphologie mit Kristalliten-Größen vom Submikron-Bereich bis zu großen Einzelkristallen. Eigenschaften und Faktoren, welche die wirksame elektrochemische Anwendung steuern, werden unten beschrieben.
Einer der wichtigsten Aspekte eines geeigneten Diamanten-Elektrodenmaterials ist die elektrische Leitfähigkeit. Ohne eine ausreichende Leitfähigkeit sind die Potentiale, die erforderlich sind, um eine elektrochemische Zelle anzutreiben, exzessiv und an einem gewissen Punkt ist die Operation der elektrochemischen Zelle vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen absolut ungeeignet, aufgrund eines starken Stromverbrauches und anderer technischer Schwierigkeiten, die mit Elektroden mit hohen Widerständen verbunden sind.
Ein undotierter Diamant ist ein transparentes, isolierendes Material mit einem großen Bandspalt (5, 5 eV) in Abwesenheit von irgendwelchen Dotiermittel-Verunreinigungen. Es ist bekannt, daß durch Einführung von Dotiermittel-Verunreinigungen, wie Bor, in geeigneten Mengen die Leitfähigkeit von synthetischen Diamantenpartikeln und Filmen gesteuert werden kann, vgl. beispielsweise die US-A-5 216 249. Der Typ des Dotiermittels, das verwendet wird, um dem Diamanten Leitfähigkeit zu verleihen, ist nicht auf Bor beschränkt und kann alternativ eine Anzahl von anderen Elementen umfassen, wozu beispielsweise gehören Lithium, Beryllium, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen und Selen, wie es beispielsweise in der US-A-5 162 886 beschrieben wird. Nichtsdesto weniger ist Bor ein gut bekanntes und häufig angewandtes Dotiermittel zur Herbeiführung einer leitfähigeren Form des Diamanten (verwiesen wird beispielsweise auf die US-A-5 086 014) und es können Widerstände von geringer als 20 mΩcm erreicht werden. Ein ganz allgemein geeigneter Bereich des Gewichtsverhältnisses von Bor/Kohlenstoff in dem dotierten Diamanten liegt bei ca. 0,02 bis 10&supmin;&sup6;.
Der Gesamtwiderstand der Elektrodenanordnung hängt nicht nur von der Leitfähigkeit der Komponenten ab (den elektrischen Kontakten, dem Substrat, der Grenzphase zwischen dem Substrat und dem Diamantenfilm und dem Diamantenfilm), sondern auch von der Dicke jeder der Komponenten. Als Folge hiervon kann der Anteil des Elektrodenwiderstandes, der hervorgerufen wird durch den Diamantenfilm, gesteuert werden durch Veränderungen in der Leitfähigkeit des Diamanten wie auch durch die Dicke des Diamantenfilmes. Um ein gegebenes Widerstandsziel zu erreichen, kann eine Anzahl von- Zusammensetzungen des Diamantenfilmes formuliert werden. Da der Widerstand im Verhältnis zu der Filmdicke ansteigt und umgekehrt mit der Leitfähigkeit, kann man eine Filmfamilie entwickeln, welche einen ähnlichen Widerstand aufweist und die gewünschten Eigenschaften für eine wirksame Verwendung in Anwendungen für die Elektrodestruktion haben. Zu den bevorzugten Formulierungen gehören Filme mit einer Dicke im Bereich von 3 um bis 1 mm und die am meisten bevorzugten Formulierungen sind solche mit Filmen einer Dicke im Bereich von 10 bis 100 um mit Widerständen, die übereinstimmen mit den Stromerfordernissen, die in dem Abschnitt unten unter "Strom-Betrachtungen" angegeben sind. Wird der Film zu dünn, so kann er nicht in ausreichender Weise die Oberfläche des Substrates bedecken und der wirksame Oberflächenbereich der Elektrode kann in ins Gewicht fallender Weise vermindert werden. Wird im Gegensatz hierzu der Film zu dick, so bewirkt der Widerstand des Filmes einen Potentialabfall längs der Dicke der Elektrode und es geht Energie verloren aufgrund einer Widerstandserhitzung der Elektrode. Im Extremfall kann ein dicker Film mit beträchtlichem Widerstand während der Verwendung erhitzt werden und die Bindung zwischen dem Film und dem Substrat gefährden, was zur De laminierung des Filmes von dem Substrat führt.
Die Funktion des Substrates besteht in der Bereitstellung einer leichten Bahn für den Stromfluß durch die Elektrodenzusammenstellung und in der Ausbildung eines mechanischen Trägers für den dünnen Diamantenfilm. Viele unterschiedliche leitfähige Substrate können zum Aufbau der Elektrodenzusammenstellung verwendet werden, welche für elektrochemische Umwandlungen geeignet ist. Jedoch sind drei Attribute des Substrates von höchster Wichtigkeit. Zunächst ist eine elektrische Leitfähigkeit des Substrates wesentlich für den Aufbau einer geeigneten Elektrode und viele der gleichen Faktoren, die oben für Diamantenfilme angegeben wurden, gelten für die Auswahl eines Substratmaterials. Die Bestimmung des Widerstandes des Substratmaterials und der geeignete Dicke erlauben es, den geeigneten Widerstand für Anwendungen in verschiedenen elektrochemischen Systemen zu erreichen. Beispielsweise hat ein Widerstand längs der Dicke des Substrates im Bereich von 10 000 bis 1 000 Ohm eine gewisse Verwendung in Niedrigstrom- Anwendungen, wenn der Widerstand längs der gesamten Elektrodenzusammenstellung ebenfalls zwischen 10 000 und 1 000 Ohm liegt. Jedoch ist ein solch hoher Widerstand längs der Elektrodenzusammenstellung unerwünscht und ein mehr bevorzugter Bereich für den Widerstand der Elektrodenzusammenstellung liegt zwischen 1 000 und 10 Ohm. Besonders bevorzugte Werte für den Widerstand der Elektrodenzusammenstellung sind kleiner als 10 Ohm und in am meisten bevorzugter Weise kleiner als I Ohm. Das optimale Szenario von Dicke und Widerstand des Substrates hängt von der mechanischen Stärke des Substratmaterials ab, doch liegt die Dicke im Bereich von 0,5 mm bis 10 cm, wo der Widerstand des Substrates im Bereich von weniger als 20Ωcm oder weniger als 0,1Ωcm liegt.
Die zweiten und dritten Attribute des Substrates stehen in enger Beziehung miteinander und schließen ein die Formation einer Grenzphase als Folge des Verfahrens der Abscheidung des dotierten Diamanten auf dem Substrat. Ein jüngerer Bericht untersuchte die Grenzphase zwischen einem dünnen Diamantenfilm, abgeschieden mit einem heißen Faden, und einem Siliciumsubstrat durch Anwendung der Technik einer Elektronen-Mikroskopie von hohem Auflösungsvermögen und ist illustrativ für die Komplexizität einer solchen Grenzphase (Jiang, N. und andere, Appl. Phys. Lett. 1993, 63(3), 328). Annahmen, daß eine amorphe Kohlenstoffschicht oder eine kristalline SiC-Schicht notwendig sind für eine Keimbildung von Diamant, waren unbewiesen bis zu den Arbeiten von Jiang und anderen, die Klarheit brachten, daß beide in der Grenzphase zwischen Diamant und Silicium vorliegen. Im Falle von elektrochemischen Anwendungen sollte die Grenzphase die Adhäsion des Diamantenfilmes gegenüber dem Substrat fördern und einen guten elektrischen Kontakt zwischen dem Substrat und dem Diamantenfilm erlauben. Die Grenzphase ist ganz allgemein ein Material unterschiedlich von dem Substrat und dem Film und erlaubt eine gute Adhäsion zwischen Substrat und Film. Zusätzlich sollte die Grenzphase leitfähig sein oder so dünn, daß ein guter elektrischer Kontakt erreicht wird und daß kein merklicher Widerstand aus der Bildung der Grenzphase hervorgeht. Metalle, die leitfähige stabile Carbide erzeugen, werden weitestgehend als gute Substratmaterialien für die Abscheidung von Diamant akzeptiert. Es besteht im allgemeinen Übereinstimmung darin, daß die Grenzphase ein Carbid ist, das übereinstimmt mit den Adhäsions-Richtlinien und elektrischen Kontaktrichtlinien, die oben angegeben wurden. Beispielsweise sind Mo, W, Ti, Cu, Co, Cr, Ni und Suboxide von Ti (wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 912 286) einige wenige Beispiele, doch sind Substrate, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, nicht auf jene Metalle allein beschränkt. Tatsächlich ist ein in üblicher Weise verwendetes Substrat entartetes dotiertes Si vom p-Typ. Ein solches Si-Substrat hat einen Widerstand in der Größenordnung von 0,1 bis 0,01 31 cm und ist nicht das wünschenswerteste Substratmaterial. Das bevorzugterer Substrat hat eine gute Adhäsion gegenüber dem Diamanten durch eine stabile leitfähige Grenzphase, hohe Leitfähigkeit und im optimalen Falle ist es entweder nicht-elektrochemisch aktiv oder bildet einen passivierenden Film, der alle Teile des Substrates schützt, die in Kontakt mit der behandelten Lösung kommen. Beispiele von solchen Materialien sind Ti, Ta, Zr oder Nb. Ein Metall, wie Ti, ist ideal, da ein Kontakt mit der Elektrolytlösung das Metallsubstrat nicht in ins Gewicht fallender Weise korrodiert und Probleme bezüglich eines Substrat-Fehlverhaltens lindert, die sich aus dem Kontakt des Elektrolyten mit dem Substrat bei einer elektrochemischen Behandlung ergeben.
Im Falle der vorliegenden Erfindung ist eine gute elektrische Verbindung der Stromquelle mit dem Substrat erforderlich, um eine richtige Steuerung des Stromflusses durch die Elektrodenzusammenstellung zu erzielen. Ganz allgemein sind alle Mittel wünschenswert, die einen elektrischen Kontakt mit der Rückseite des leitfähigen Substrates erleichtern und dazu dienen, daß der Strom durch das Substrat und den Diamantenfilm von einer Strom oder Spannung steuernden Einheit, wie zum Beispiel einem Potentiostaten, einer Batterie oder einer anderen elektrischen Stromquelle gelangen kann. Die bevorzugte Form des Kontaktes kann entweder erfolgen durch ein leitfähiges Epoxyharz (conductive epoxy), wie zum Beispiel 5ilber-Epoxy, welches es ermöglicht, einen Draht oder ein anderes Strom leitendes Material an dem Substrat zu befestigen, oder der Kontakt kann durch einen direkten physikalischen Kontakt mit dem Strom führenden Material herbeigeführt werden, erzeugt durch Ausübung von Druck zwischen der Elektrodenzusammenstellung und dem Strom führenden Material. Im Idelfalle liefert eine Einstück-Zusammenstellung, in der das Substrat als Stromträger durch Kontakt zur Stromquelle und Adhäsion zum Diamantenfilm wirkt, die am meisten robuste und am meisten geeignetste Form der Elektrodenzusammenstellung, insbesondere wenn irgendein exponiertes Material undurchlässig für die Effekte der Korrosion durch eine Elektrolytlösung ist.
Der Energie- oder Kraftverbrauch kann errechnet werden mittels einer einfachen Gleichung, in die der Widerstand (R) und der Strom (I), wie unten dargestellt, eingeht:
Energie (Power) = (1) (R)² (Gl. 1)
Die Gleichung 1 zeigt eindeutig, daß der Energieverbrauch ansteigt mit dem Quadrat des Widerstandes und in direkter Beziehung steht zu dem Strom, der durchgeführt wird. Der Spannungsabfall längs einer Diamantenfilm-Elektrode hängt von dem Widerstand und der Dicke des Diamantenfilmes ab wie auch von dem Widerstand und der Dicke des Substrates und jedem Widerstand in der Verbindung zu der Elektrode. In der folgenden Diskussion wird angenommen, daß die Leitfähigkeit des Substrates und die Natur des Kontaktes einen vernachlässigbaren Beitrag zum Gesamt-Spannungsabfall längs der Elektrodenzusammenstellung liefern.
Wenn der Spannungsabfall längs der Elektrode auf einen Wert im Bereich von 10 bis 100 V bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² ansteigt, wird der Energieverbrauch sehr groß und eine beträchtliche Energie geht verloren aufgrund einer Widerstandserhitzung. Im Prinzip zeigen Diamantenfilme mit Widerständen, die geringer sind als 1 MQcm, eine gewisse Verwendbarkeit als Elektroden für die elektrochemische Behandlung von gelösten Stoffen, solange das Substrat, auf dem der Film existiert, eine ausreichend hohe Leitfähigkeit aufweist, und solange die Filmdicke gering ist (weniger als 5 um).
Eine bevorzugtere Form der Elektrode schließt die Verwendung eines Diamantenfilmes mit einem Widerstand von weniger als 100 Ωcm und einer Dicke ein, die einen Spannungsabfall längs der Elektrode von weniger als 1 V bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² ergibt. Eine solche Elektrode arbeitet bei mäßigen Stromdichten mit einem geringen Energieverlust, der sich aus der Widerstandserhitzung ergibt.
Die am meisten bevorzugte Form der Elektrode hat einen Widerstand von weniger als 0,1 Ωcm und hat eine Dicke, die zu einem Spannungsabfall längs der Elektrode von weniger als 0,1 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm² führt.
Die Elektrodenzusammenstellungen, die als geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, können in verschiede nen elektrochemischen Zellen und in einer Anzahl von Art und Weisen verwendet werden. Ganz allgemein sind die grundlegenden Elemente, die zur Erzielung der gewünschten elektrochemischen Reaktionen eingesetzt werden, eine Diamantenanode, wie oben beschrieben, sowie eine Kathode, die aus irgendeiner Anzahl von Materialien aufgebaut sein kann, die üblicherweise als Gegenelektroden verwendet werden, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, rostfreier Stahl, verschiedene Allotropen von Kohlenstoff, Edelmetalle, wie zum Beispiel Pt oder Au, Ni, Ta und Ti, oder Suboxide von Titan. Notwendig sind auch die Verbindungen zu einer Energie- oder Stromquelle, welche die Steuerung des Elektrodenpotentials oder Stromes oder von beiden erlaubt, sowie eine Energie- oder Stromquelle, welche die Spannung oder den Strom zuführt, die bzw. der erforderlich ist, um die erwünschte elektrochemische Reaktion zu erreichen. Eine weitere Komponente, die nützlich, jedoch nicht erforderlich ist, ist ein Mittel, um den Fluß einer Lösung vorbei an der Anode und der Kathode zu bewirken, um eine gewisse Konzentration des gelösten Zielstoffes oder seiner Abbauprodukte aufrechtzuerhalten, die den elektrochemischen Reaktionen unterliegen. Eine solche Vorrichtung kann eine Pumpe von irgendeiner Anzahl von Konfigurationen sein, die den erwünschten Fluß des gelösten Stoffes zu den Elektroden ermöglicht und die gewünschte Reaktion bei einer optimalen Geschwindigkeit erleichtert.
Ganz allgemein kann die vorliegende Erfindung in einer Anzahl von Konfigurationen durchgeführt werden. Die elektrochemische Zelle kann als Zelle mit einem einzelnen Abteil betrieben werden oder als unterteilte Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Membran voneinander getrennt sind. Die einfachste Ausführungsform ist eine Zelle mit einem einzelnen Abteil. Beispielsweise ist die Elektroincineration einer organischen Verbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zu betrachten. Im Falle einer Zelle mit einem einzelnen Abteil liegt keine Trennwand vor, welche die Anode und die Kathode voneinander trennt, und die gelösten Stoffe sind nicht auf eine Bewegung zwischen der Anode und der Kathode beschränkt. Ein solches aus einem ein zelnen Abteil bestehendes System hat einen Hauptnachteil. Gelöste Stoffe, die an der Anode in einer erwünschten Elektrodestruktions-Reaktion oxidiert wurden, können anschließend an der Kathode unter Umkehr der Reaktion reduziert werden. Eine reversible Oxidations-/Reduktionsreaktion, die sich bei der Rezyklisierung einer Komponente oder von Komponenten in einer Mischung ergibt, ist unerwünscht. Eine solche Zyklisierung führt zu einem parasitären Strom, der den Fortschritt in Richtung des Zieles einer Netto-Oxidation von gelöstem Stoff zu inerten und vollständig oxidierten Produkten zurückdrängt. Nichtsdestoweniger schließen die meisten elektrooxidativen Zersetzungsreaktionen den Aufbruch von C-H- und C-C-Bindungen ein und die Formation von C-O- und O-H-Bindungen mit dem Endergebnis der Erhöhung der Menge an Sauerstoff in den Produkten. Große molekulare Umlagerungen, welche Oxidations- oder Reduktionsreaktionen begleiten, sind nicht leicht und erfordern oftmals große Überspannungen. Derartige Oxidationsreaktionen sind im allgemeinen nicht reversibel durch eine einfache Reduktion an der Kathode. Obgleich somit ein gewisser parasitärer Strom erwartet werden kann, impliziert die Natur von Elektrodestruktions-Reaktionen, daß derartige reversible Reaktionen nicht wesentlich zur Ineffektivität beitragen. Ein anderer Faktor, der hilft, starke parasitäre Ströme aufgrund der Rezyklisierung von Oxidationsprodukten gelöster Stoffe zu verhindern, ist der Depolarisationseffekt von wäßrigen Lösungen bei reduzierenden Potentialen. Wasser wirkt als Depolarisationsmittel und verhindert, daß die Kathode extrem niedrige Potentiale erreicht, bei denen einige Oxidationsprodukte bei einer stärker ins Gewicht fallenden Geschwindigkeit reduziert würden.
Im Falle einer zwei Abteile aufweisenden Zelle ist ein Separator zwischen der Anode und der Kathode vorhanden, der es lediglich bestimmten Typen von ionischen Spezies ermöglicht, von dem Anolyten zu dem Katholyten oder umgekehrt zu gelangen. Die Funktion der Membran besteht darin, eine Elektroneutralität aufrechtzuerhalten ohne eine Massenvermischung der Anolyten- und Katholyten lösungen zu erlauben. Der Vorteil der zwei Abteile aufweisenden Zellen ergibt sich aus der Fähigkeit der räumlichen Steuerung der gelösten Stoffe, die in dem Anolyten und dem Katholyteri enthalten sind. Die Zelle mit zwei Abteilen mit der geeigneten Auswahl einer Membran verhindert, daß Rezyklisierungsreaktionen auftreten, wodurch die Menge an parasitärem Strom begrenzt wird. Zusätzlich ermöglicht eine Zelle mit zwei Abteilen eine zusätzliche Verfahrenssteuerung. Beispielsweise kann ein Depolarisator, der von Wasser verschieden ist, in den Katholyten eingeführt werden ohne das Problem der Oxidation des Polarisators in dem Anodenabteil. Auch kann man bei Verwendung einer geeigneten Membran die Natur der Ionen steuern, die über die Membran transportiert werden. Nimmt man einmal an, daß ein Metallkation in der Anolytenlösung vorlag und eine Ausfällung auf der Kathode nicht erwünscht war. Mit einer Anionen-Austauschmembran kann man den Austausch des Metallkations durch die Membran beschränken und man kann die Plattierungsreaktion verhindern, die ansonsten im Falle einer Zelle mit einem einzelnen Abteil auftritt.
Jedoch hat die Zelle mit zwei Abteilen auch gewisse Nachteile. Der Hauptnachteil beruht auf den Beschränkungen aufgrund der verwendeten Membranen. Die Membran-Dauerhaftigkeit ist ein Hauptproblem. Die primäre Art und Weise des Versagens der Membran beruht auf einer Verschmutzung. Während der Elektrodestruktion wird eine Vielzahl von organischen Verbindungen erzeugt, einschließlich von polymeren Materialien. Die Produkte sind oftmals weniger löslich als ihre Vorläufer und scheiden sich oftmals auf der Membranoberfläche ab. Der Aufbau von organischem Material auf der Membranoberfläche neigt zur Verstopfung von Poren, die den Fluß von Ionen durch die Membran ermöglichen und es tritt eine Erhöhung des Widerstandes auf. Eine verlängerte Verwendung einer verschmutzten Membran führt möglicherweise zu einem katastrophalen Versagen und die Membran beendet ihre Funktion. Dies bedeutet, daß, obgleich die Membran dazu dient, den parasitären Strom zu reduzieren, neue Komplikationen aufgrund einer Verschmutzung auftreten.
Unter Berücksichtigung der obigen Angaben bezüglich der Verwendung von Zellen mit einem einzelnen Abteil und zwei Abteilen ergibt sich, daß die bevorzugte Verwendung auf Grundlage der Einfachheit die Verwendung einer Zelle mit einem einzelnen Abteil ist. Die bevorzugtere Art kann jedoch eine Zelle mit zwei Abteilen sein, wenn ein stärkeres Gewicht darauf gelegt wird, daß parasitäre Ströme aufgrund einer Rezyklisierung des gelösten Stoffes auf ein Minimum reduziert werden sollten und wenn eine bessere Steuerung des Prozesses ermöglicht werden sollte in irgendeiner gegebenen Situation.
Zusätzlich zu der grundlegenden Konfiguration der Zelle bestimmen andere Faktoren die Art und Weise, in der die Zelle verwendet wird. Die Zelle kann derart aufgebaut sein, daß die Lösung die Elektrode lediglich einmal passiert, und die Zelle kann so aufgebaut sein, daß der gewünschte Grad des Abbaus in der Zeit erfolgt, in der der gelöste Stoff die Elektrode passiert. Eine andere Form der Zelle kann ein teilweises Rezirkulierungssystem aufweisen, in dem ein Teil der behandelten Lösung durch die Zelle rezirkuliert wird und in dem der andere Teil in eine andere Zone geführt wird. Die bevorzugte Art und Weise hängt direkt von dem Ziel der Elektrolyse ab. Im Falle eines vollständigen Abbaus des gelösten Stoffes ist ein Chargensystem oder eine Rezirkulierungsform am meisten geeignet, da mehr als eine Passage des gelösten Stoffes durch die Zelle die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß der gelöste Stoff vollständiger abgebaut wird und weil durch Strömung der behandelten Lösung die Erschöpfungszone nahe den Elektroden (d. h. der Bereich, in dem die Konzentration des gelösten Stoffes beträchtlich geringer ist als die Massenkonzentration) auf ein Minimum vermindert wird, so daß die maximale Wirksamkeit während der Elektrolyse aufrechterhalten werden kann. Bei jeder Passage erfolgen zusätzliche Oxidationsreaktionen und der gelöste Stoff und die Produkte des Abbaus werden weiter oxidiert. Ist die Elektrode groß genug und steht eine ausreichende Zeit zur Verfügung, so kann eine geeignete Netto-Entfernung des gelösten Stoffes erreicht werden.
Die praktische Anwendung der elektrochemischen Incineration zum Abbau von unerwünschten Chemikalien in irgendeiner Lösung erfordert eine Anzahl von wesentlichen Merkmalen. Beispielsweise ist eine absolut wesentliche Komponente eine Elektrode, die wirksam für die Oxidation oder Reduktion ist und somit die unerwünschte Chemikalie aus der Lösung entfernt. Ohne die fundamentale Eigenschaft der Elektrodenaktivität für eine elektrochemische Oxidation oder Reduktion (je nach der Reaktion) ist das Verfahren der Elektrodestruktion nicht möglich. Zusätzlich zur Aktivität muß die Elektrode einen gewissen wesentlichen Anteil an Aktivität bei Stromdichten beibehalten, welche den Abbau eines gelösten Stoffes in einer begrenzten Zeitspanne ermöglichen. Da die Geschwindigkeit, bei der eine Chemikalie aus einer Lösung entfernt wird, in direkter Beziehung steht zur Menge des Stromes, der im Verlaufe einer gewissen Zeitspanne zugeführt wird und in Beziehung steht zur Größe der Elektrode, bestimmt die Stromdichte oftmals die Geschwindigkeit, mit der die gewünschte Reaktion abläuft. Die Stromdichte steht zum Strom durch die folgende einfache Gleichung in Beziehung:
Stromdichte = Strom/Elektrodenbereich (Gl. 2)
In der Praxis muß die Technik der elektrochemischen Incineration die Fähigkeit der Zerstörung von gelösten Stoffen mit einer Geschwindigkeit haben, die größer ist oder gleich ist der Geschwindigkeit, mit der der gelöste Stoff erzeugt wird. Die tatsächlich praktische Geschwindigkeit wird separat für jedes Verfahren und jeden Ansatz bestimmt, in-line oder es kann eine kombinierte Behandlung durchgeführt werden. Da einige Verfahren nicht kontinuierlich sind, kann die Geschwindigkeit der Behandlung durch die mittlere Zeitspanne bestimmt werden, bei der der gelöste Stoff erzeugt wird.
Wie sich aus Gleichung 2 ergibt, sind bezüglich der Stromdichte zwei Steuer-Parameter wichtig, die angewandt werden, um das Problem der Behandlung eines gelösten Stoffes auf der Zeitskala zu lösen, in der er erzeugt wird. Andere Parameter, wie zum Beispiel die Temperatur, die Strömungsgeschwindigkeit und die Kinetik der Reaktion von Interesse, beeinflussen den Grad, in dem der gelöste Stoff behandelt werden kann. Die Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur ermöglichen eine gewisse Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und die Kinetik der Reaktion ist auf eine gegebene Elektrodenoberfläche und Lösungsmatrix fixiert und ist im allgemeinen schwierig zu beeinflussen. Für eine Stromdichte jedoch sind der angewandte Strom oder das angewandte Potential und der Elektrodenbereich am meisten zu berücksichtigen. Der einfachste Parameter der Steuerung ist der angewandte Strom oder das angelegte Potential. Durch Erhöhung des angelegten Stromes oder des angelegten Potentials kann man direkt den Grad beeinflussen, bei dem ein gelöster Stoff zerstört wird und bei dem ein Zerfallsgrad erreicht wird, der in adäquater Weise auf das unter Betrachtung stehende System anspricht. Jedoch hat der Strom-Parameter gewisse praktische Nachteile und Beschränkungen. Eine Beschränkung steht in Beziehung zu der Veränderung der Energie-Wirksamkeit als Funktion der Stromdichte. Zu Vergleichszwecken gilt, daß die Energie-Wirksamkeit hier ganz allgemein definiert ist als die Anzahl von Coulomb, die erforderlich ist, um eine gegebene Veränderung in einer gegebenen Menge eines gelösten Stoffes in einer Lösung zu erzielen. Selbst unter den bestmöglichen Bedingungen existiert eine praktische Grenze für die Geschwindigkeit, mit der ein gelöster Stoff zerstört werden kann und es existiert eine entsprechende Begrenzung bezüglich der Erhöhung einer solchen Geschwindigkeit mit erhöhter Stromdichte. Die praktische Grenze hängt von verschiedenen Parametern ab, doch sind die wichtigsten Faktoren die Geschwindigkeit, mit der der gelöste Stoff der Elektrode zugeführt wird (Massenübertragung), und die maximale Geschwindigkeit, bei der der gelöste Stoff an der Elektrodenoberfläche zerstört wird (kinetische Begrenzung). Die Massenübertragung kann eingestellt werden beispielsweise durch Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit in einer elektrochemischen Strömungszelle. Ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit an der Elektrodenoberfläche gering im Vergleich zu der Massenübertragungsgrenze, so wird die Reaktion bezeichnet als "kinetisch gesteuert" und wird nicht wesentlich durch Erhöhung der Massenübertragungsgeschwindigkeit beeinflußt. Im Falle vieler Elektrodestruktions- Reaktionen werden chemische Bindungen aufgebrochen und es treten große molekulare Umlagerungen auf. Derartige Transformationen sind oftmals langsamer als einfache Einzelelektronen-Übertragungsreaktionen. Im Falle vieler unserer Studien mit Elektroden aus Diamantenfilmen haben Veränderungen in der Strömungsgeschwindigkeit (zur Veränderung der Massenübertragung) die Geschwindigkeit nicht wesentlich beeinflußt, mit der der gelöste Stoff zerstört wird. Die Nichtabhängigkeit der Zerstörungswirksamkeit aufgrund der Strömungsgeschwindigkeit zeigt an, daß für jene Reaktionen wir unter "kinetisch gesteuerten" Bedingungen in der elektrolytischen Destruktion arbeiten. Als Folge hiervon wird die Geschwindigkeit, mit der verschiedene Destruktions-Reaktionen ablaufen, stark beeinflußt durch die Stromdichte und das Elektrodenpotential. Andererseits ist im Falle einiger Reaktionen die Massenübertragung eine begrenzende Stufe und die Erhöhung der Geschwindigkeit der Destruktion mit ansteigender Stromdichte fällt beträchtlich ab, nachdem eine kritische Stromdichte erreicht ist.
Der zweite Parameter, mit dem man steuern kann, ist der Bereich der Elektrodenoberfläche. Eine Veränderung der Abscheidungstechnik und der Parameter ermöglichen eine gewisse Steuerung der Kristallit-Größe und infolgedessen der Rauhheit der Diamantenfilm- Elektrode. Obgleich die Messung der Elektrodenoberfläche leicht zu sein scheint, können die Oberflächeneigenschaften der Elektrode zu fehlerhaften Ergebnissen führen, wenn angenommen wird, daß der makroskopisch gemessene Oberflächenbereich gleichgesetzt werden kann mit dem tatsächlichen Elektrodenoberflächenbereich. Ist die Elektrode perfekt flach, so führt die makroskopisch gemessene geometrische Fläche zu einem unzweideutigen Wert für den Elektrodenoberflächenbereich und die Stromdichte wird gleichförmig über die Masse der Elektrodenoberfläche verlaufen. Ist jedoch die Oberfläche der Elektrode nicht glatt und liegt in der Oberfläche eine ins Gewicht fallende Rauhheit vor, so führt der gemessene makroskopische geometrische Bereich zu einer Unterbe stimmung des wirklichen Elektrodenoberflächenbereiches und die berechnete Stromdichte wird zu hoch veranschlagt sein. Da eine rauhe Elektrodenoberfläche zu einer nicht-gleichförmigen Stromdichte über der Elektrode führt, ist die Situation tatsächlich komplizierter. Eine rauhe Elektrode weist Spitzen und Täler in der Oberfläche auf und die Stromdichte ist am höchsten rund um die Spitzenbereiche und am niedrigsten in den Tälern. Eine scharfe Begrenzung der Oberflächenpunkte ermittelt die höchsten Stromdichten. Als Folge hiervon arbeiten bestimmte Stellen auf der Elektrodenoberfläche unter Stromdichten, die höher sind als die berechnete Stromdichte, und einige Bereiche operieren bei Stromdichten, die geringer sind als der errechnete Wert.
Da eine Elektrode mit einem hohen Oberflächenbereich eine größere Elektrodenoberfläche bietet, auf der Reaktionen ablaufen können, ist es vorteilhaft, eine rauhe Elektrodenoberfläche zu haben. Polykristalline Diamantenfilme sind aufgrund ihrer Natur rauhe Oberflächen und als Folge hiervon zeigen sie ausgezeichnete Oberflächenbereichseigenschaften für die Verwendung im Rahmen von elektrochemischen Systemen.
Zusätzlich zu dem Elektrodenoberflächenbereich muß man ebenfalls Veränderungen in der Stromdichte aufgrund des Designs der elektrochemischen Zelle beachten. Da Strom zwischen der Anode und der Kathode fließt, ist die Position der Elektroden wichtig bezüglich der gleichförmigsten Stromdichteverteilung. Obgleich eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode aus einem Diamantenfilm mit der Kathode in einer beliebigen Anzahl von verschieden gerichteten Positionen (skewed positions) zusammenwirkt, ist die bevorzugte Anordnung diejenige, in der die Kathodenoberfläche parallel zur Ebene des Diamantenfilms verläuft. Zusätzlich gilt für die günstigste Betriebsweise, daß der Zwischenelektroden- Spalt so klein wie möglich gehalten wird ohne Herbeiführung einer Bahn für die direkte Verbindung oder Shorting von der Anode und der Kathode. Ganz allgemein sind große Zwischenelektroden-Abstände von größer als mehreren Zentimetern akzeptabel. Ein bevorzug ter Zwischenelektroden-Spalt liegt im Bereich von 10 mm bis 0,1 mm und die am meisten bevorzugte Bedingung ist die, bei der der Zwischenelektroden-Spalt im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm liegt.
Unter Berücksichtigung der Diskussion der Kinetik, der Stromdichte und des Elektrodenbereiches ist die vorliegende Erfindung geeignet unter Bedingungen, unter denen die Stromdichte im Bereich von ungefähr 10 A/cm bis 1 mA/cm² liegt, unter denen das Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit/Zellvolumen bei ungefähr 0,001 bis 100 liegt und bei denen der Elektrodenoberflächenbereich gleich ist oder größer als der makroskopisch gemessene geometrische Oberflächenbereich der Elektrode. Die bevorzugten Bedingungen schließen jedoch ein Stromdichten im Bereich von 1 A/cm² bis 20 mA/cm² mit Verhältnissen von Strömungsgeschwindigkeiten/Zellvolumina von 10 bis 0,01 und Elektrodenoberflächenbereiche von größer als dem makroskopisch gemessenen geometrischen Elektrodenbereich. Die beste Verfahrensweise der Erfindung erfolgt bei Stromdichten in einem Bereich von 5 mA/cm² bis 600 mA/cm², bei Verhältnissen von Strömungsgeschwindigkeit/Zellvolumen im Bereich von 10 : 1 und bei Elektrodenoberflächenbereichen, die gut über dem makroskopisch gemessenen geometrischen Bereich der Elektrode liegen (bei mindestens dem 2-fachen).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in vorteilhafter Weise anwendbar auf eine beliebige Lösung, die gelöste Stoffe enthält, die einer elektrolytischen Oxidation zugänglich sind unter Verbesserung der Möglichkeit, die Lösung in die Umgebung zu entlassen. Viele unterschiedliche industrielle Abwasserlösungen (zum Beispiel aus der Papier-Pulpenindustrie, der Farbstoffherstellung, dem Photoffnishing und so weiter) können Vorteile aus der Behandlung durch die erfindungsgemäße Methode ziehen. Viele oder die meisten dieser Lösungen sind wäßrige Lösungen.
Viele unterschiedliche gelöste Stoffe, sowohl organischer als anorganischer Natur, sind in solchen Lösungen zugänglich für eine vorteilhafte Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren. Zu einigen Typen von Verbindungen, unter vielen, die besondere Vorteile aus der Behandlung durch die erfindungsgemäße Methode ziehen können, gehören beispielsweise Phenole; Hydrochinone; Glykole; Phenylendiamine; Phenidone; Aminoalkohole; Cyanide; Hydroxymethylbenzole; Carboxylsäuren; Chelatbildner, wie zum Beispiel Phosphonate, Aminocarboxylsäuren und Hydroxycarboxylsäuren; Aldehyde freisetzende Mittel, wie zum Beispiel Hexamethylentetraamin und Glutaraldehyd-bis-bisulfit; und Mischungen von diesen Verbindungen.
Eine besondere Industrie, die spezielle Vorteile aus der Anwendung der erfindungsgemäßen Methode ziehen kann, ist das Photoffnishing. Zahlreiche unterschiedliche Lösungen, die bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidelementen verwendet werden, können in vorteilhafter Weise durch die erfindungsgemäße Methode behandelt werden, wie beispielsweise Entwickler-, Fixier-, Bleich-, Bleich-Fixier-, Stabilisator- und Waschwasserlösungen und Mischungen hiervon. Derartige Photoentwicklungslösungen enthalten einen breiten Bereich von Chemikalien mit Konzentrationen, die bei 1 ppm bis zu mehreren Tausend ppm liegen. Viele dieser Bestandteile sind einer elektrochemischen Oxidation zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine hohe Wirksamkeit bezüglich der Oxidation einer großen Vielzahl von sowohl organischen als auch anorganischen gelösten Stoffen, die in diesen Lösungen enthalten sind.
Aus Gründen der Einfachheit des Designs und der Verfahrensweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Elektrolysen von Photoentwicklungslösungen ohne Zusatz von irgendwelchen Chemikalien zum Verfahren durchzuführen. Photoentwicklungslösungen haben in typischer Weise eine Ionenstärke, die ausreicht, um Elektrolysen durchzuführen, ohne daß stützende Elektrolyten eingeführt werden. Im Falle von anderen Typen von Lösungen kann dies der Fall sein oder nicht, und es kann wünschenswert oder notwendig sein, zusätzliche Elektrolyte einzuführen, um die zu behandelnde Lösung elektrisch leitfähig zu machen. Vorzugsweise ist der Elektrolyt stark (d. h. er ionisiert praktisch vollständig bei Lösung). Zu nicht-beschrän kenden Beispielen von starken Elektrolyten gehören HNO&sub3;, HClO&sub4;, H&sub2;SO&sub4;, HC1, HJ, Hßr, HClO&sub3;, HBrO&sub3;, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide (zum Beispiel Calciumhydroxid) und die meisten Salze (zum Beispiel Calciumchlorid und Natriumchlorid). In bevorzugterer Weise wird der Elektrolyt ausgewählt aus Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumhydroxid und Mischungen hiervon. Der Elektrolyt kann in jeder geeigneten Form zugesetzt werden. Ist beispielsweise der Elektrolyt ein fester Stoff, so kann er in der zu behandelnden Lösung aufgelöst werden, vor dem Eintritt in die elektrolytische Zelle oder während die Lösung in der elektrolytischen Zelle vorhanden ist. Alternativ kann der Elektrolyt gelöst und in Form einer Lösung in einem separaten Gefäß aufbewahrt werden. Die Elektrolytlösung würde dann, wie erforderlich, in die elektrolytische Zelle eingeführt werden. Liegt der Elektrolyt in Form einer Flüssigkeit vor, so kann er, wie erforderlich, der Elektrolytzelle zugeführt werden entweder in der Form, in der er vorliegt oder in Form einer verdünnten Lösung.
Die optimale Art und Weise der Elektrolyse von Photoentwicklungslösungen ist eine Art und Weise, in der der behandelte Ablauf direkt in die Umgebung entlassen werden kann. Um dies zu erreichen, kann es erforderlich sein, den pH-Wert in einen Bereich zu überführen, der den Abwasserbedingungen genügt. Da Entwickler in typischer Weise einen pH-Wert über 10,5 aufweisen, würde dies bedeuten, daß eine Säure zugeführt wird, um den pH-Wert auf einen akzeptablen Wert für die Entsorgung zu vermindern. Die Einstellung des pH-Wertes kann erfolgen nach der Elektrolyse oder während der Elektrolyse, je nach dem gewünschten Ziel. In bestimmten Fällen kann die optimale Art und Weise des Verfahrens darin bestehen, Abwässer von einer Anzahl von unterschiedlichen Prozessen miteinander zu kombinieren und die Elektrolyse mit den vermischten Abwässern durchzuführen.
Beispiele für einige spezielle Photoentwicklungslösungen, die in vorteilhafter Weise nach der erfindungsgemäßen Methode behandelt wurden, sind gebrauchte (seasoned) Lösungen (d. h. Lösungen, die im Rahmen der Photoentwicklung verwendet wurden), die im Handel erhältlich sind von der Firma Eastman Kodak Company, USA, und im Handel bekannt sind als Lösungen des KODAK®-Verfahrens: E6 erster Entwickler; E6 Farbentwickler; RA4 Farbentwickler; RA100 Farbentwickler; C41 Farbentwickler; RP X-OMAT-Entwickler; R3 erster Entwickler; R3 Farbentwickler; 61FN Fixiermittel; C41 Bleichmittel; Waschwasser von der Waschstufe nach der Bleichstufe des C&sub4;&sub1;-Prozesses; Waschwasser von der Waschstufe nach der Fixierstufe des C&sub4;&sub1;-Prozesses; und Waschwasser von der Waschstufe nach der Fixierstufe eines graphischen Schwarz-Weiß-Entwicklungsprozesses.
Die folgenden Beispiele sollen einige spezielle Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung weiter veranschaulichen. In einigen Fällen sind Vergleichsbeispiele angegeben, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Methoden gegenüber Methoden außerhalb des Bereiches der Erfindung zu veranschaulichen.
Sofern nicht s anderes angegeben ist, wo in einem Beispiel angegeben ist, daß eine elektrochemische Strömungszelle verwendet wurde, bestand die Zelle aus einer im Handel erhältlichen elektrochemischen Strömungszelle mit einem einzelnen Abteil (ElectroCell AB Micro Flow Cell, Box 7007, S - 183 07, Taby Sweden, im Handel erhältlich durch Electrosynthesis Co., Inc., Lancaster, NY), ausgerüstet mit einem Polyvinylchlorid- (PVC)halter für die Diamantenelektrode. Ein mit Bor dotierter polykristalliner Diamantenfilm mit einer Dicke von etwa 2-5 um, abgeschieden auf einer entarteten (degenerately), mit Bor dotierten (100) Einzelkristall-Siliciumplatte einer Dicke von 0,76 mm wurde als Anode verwendet. Sie wurde im Handel bezogen von der Firma Advanced Technology Materials, Inc., 7 Commerce Drive, Danbury, CT 06810. Der Widerstand des Diamantenfilmes war geringer als 100 mΩcm bei einer Bor-Konzentration im Bereich von 1000 bis 10 000 ppm. Der Widerstand der Siliciumplatte lag bei weniger als 20 mΩcm. Die Diamantenfilme wurden auf Silicium abgeschieden durch chemische Dampfabscheidung mittels eines Fadens bei ungefähr 800ºC. Ein elektrischer Kontakt zu einem Hochstrim-Potentiostaten, ausgerüstet mit einem Coulometer, erfolgte durch die Rückseite der Elektrodenzusammenstellung durch Fixierung eines mehrsträngigen Kupferdrahtes an dem Siliciumsubstrat unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Silber-Epoxyharzes (Epo-Tek H&sub2;OE, Epoxy Technology Inc.). Der Austritt von Lösung auf der Rückseite der Elektrode wurde auf ein Minimum vermindert durch Verwendung von RTV-Silicon zur Versiegelung der kritischen Oberflächen zwischen der Diamantenoberfläche und dem PVC-Halter. Die Anode, mit einem offensichtlichen Oberflächenbereich von etwa 3 cm², wurde fixiert in einer Parallelplatten-Weise mit einer Kathode aus rostfreiem Strahl von 12 cm². Ein Schirm-Turbulenzpromotor aus Nylon wurde zwischen der Anode und der Kathode angeordnet, was zu einem Zwischenelektroden-Spalt von etwa 5 mm führte. Der gleiche Zellentyp wurde im Falle der Vergleichsbeispiele angewandt, mit der Ausnahme, daß die Anode eine Platinschicht aufwies mit einem offensichtlichen Arbeitsoberflächenbereich von 12 cm² auf einem Titansubstrat. Die Anode war im Handel erhältlich von der Firma Electrosynthesis Co., Inc., Lancaster, NY.
Wo es im Falle eines Beispieles angegeben ist, daß eine elektrochemische Becherzelle angewandt wurde, bestand die Zelle aus einem Standard 50 ml Pyrex-Becher. Ein Gummi-Absperrorgan Nr. 9 wurde in den oberen Teil des Bechers eingeführt, wobei durch das Absperrorgan Löcher gebohrt wurden, um die Elektroden aufzunehmen. Die Anode war ein mit Bor dotierter polykristalliner Diamantenfilm mit einer Dicke von etwa 2-5 um, abgeschieden auf einer entarteten (degenerately), mit Bor dotierten (100) Einzelkristall- Siliciumplatte. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenfläche lag bei etwa 0,5 cm². Der Widerstand des Diamantenfilmes war geringer als 100 mΩcm bei einer Bor-Konzentration im Bereich von 1000 bis 10 000 ppm. Der Widerstand der Siliciumplatte war geringer als 20 mΩcm. Der Diamantenfilm wurde auf dem Silicium abgeschieden durch eine Mikrowellen-plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidungstechnik. Ein elektrischer Kontakt zur Elektrodenzusammenstellung erfolgte durch Anbringung eines Kupfer- Alligator-Clips an das eine Ende der Elektrodenzusammenstellung und nachfolgendem Schutz des Alligator-Clips vor elektrochemischer oder chemischer Korrosion durch Bedeckung des Clips mit einem im Handel erhältlichen weißen Epoxyharz (Dexter Corporation, Epoxi - Patch, 1C White). Die Kathode bestand aus einem Draht aus rostfreiem Stahl eines Durchmessers von 1 mm. Der Zwischenelektroden-Spalt lag im Bereich von 5-10 mm. Die Beispiele wurden durchgeführt bei konstantem Strom ohne einen Separator. Die Bewegung erfolgte mittels eines Magnetrührers. Die Leistung der Elektrode wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Funktion der Ladung, die hindurchgeführt wurde.
30 ml des gebrauchten ersten Entwicklertank-Überflusses des Kodak®-Prozesses wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mittels einer peristaltischen Pumpe in einer Geschwindigkeit von 20 ml pro Minute zirkuliert. Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von 310 mA elektrolysiert. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenanode lag bei 3,1 cm², was zu einer Stromdichte von 100 mA/cm² führte. Die Zellenspannung bei dieser Stromdichte lag bei etwa 4,9 V. Während einer Zeitspanne von 6,25 Stunden lag die Gesamtanzahl von Coulomb, die hindurchgeführt wurde, bei 8 140. Die Leistung der Elektrode wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Funktion der hindurchgeführten Ladung. Der Ausgangswert von COD und DOC betrug 32 500 bzw. 8 465 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurde der COD-Wert um 53% vermindert und der DOC-Wert wurde um 56% vermindert.
Wurde im Gegensatz hierzu die Vergleichs-Pt-auf-Ti-Anode verwendet, so führte eine beträchtlich größere Menge an Coulomb zu beträchtlich geringeren Verminderungen bezüglich der COD- und DOC- Werte, was die verbesserte Energie-Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei typischen Stromdichten veranschaulicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I unten dargestellt. Tabelle I
30 ml eines gebrauchten Farbentwickler-Entwicklertank-Überflusses des Kodak® Prozesses E6 wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mittels einer peristaltischen Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 200 ml pro Minute zirkuliert. Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von 310 mA elektrolysiert. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenanode lag bei 3,1 cm², was zu einer Stromdichte von 100 mA/cm² führte. Die Zellenspannung bei dieser Stromdichte lag bei etwa 5,0 V. Während einer Zeitspanne von 4,75 Stunden wurden insgesamt 5 800 Coulomb durch die Lösung geführt. Die Leistung der Elektrode wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Funktion der Ladung, die hindurchgeführt wurde. Die Ausgangswerte für COD und DOC lagen bei 19 050 bzw. 4 541 ppm und wurden um 80% bzw. 70% während der Elektrolyse vermindert.
Im Gegensatz hierzu führte bei Verwendung der Vergleichs-Pt-auf- Ti-Anode eine beträchtlich größere Menge an Coulomb zu einer beträchtlich geringeren Verminderung des COD- und DOC-Wertes, was die verbesserte Energie-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Methode bei einer typischen Stromdichte veranschaulicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt. Tabelle II
10 ml eines gebrauchten Entwicklertank-Überlaufs des Kodak® Prozesses RA4 wurden in einer Becherzelle bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Während einer Zeitspanne von 23 Stunden wurden 7 760 Coulomb Ladung durch die Lösung geführt. Die Anfangswerte für COD und DOC lagen bei 55 550 bzw. 16 915 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte um 99% bzw. 98% vermindert. Das Aussehen der Lösungen war klar und farblos nach der Behandlung. Somit wird gezeigt, daß die erfindungsgemäße Methode wirksam und energie-effizient bei einer höheren als typischen Stromdichte ist.
10 ml eines gebrauchten Entwicklertank-Überlaufs des Kodak® Prozesses RA4 wurde in einer Becherzelle bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Während einer Zeitspanne von 23 Stunden wurden 7 860 Coulomb Ladung durch die Lösung geführt. Die Anfangswerte für COD und DOC lagen bei 36 150 bzw. 10 345 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte um 99% bzw. 96% vermindert. Das Aussehen der Lösungen war farblos, jedoch nach der Behandlung geringfügig trübe. Somit wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirksam ist und energieeffizient bei einer höheren als typischen Stromdichte.
10 ml eines gebrauchten ersten Entwicklertank-Überlaufs des Kodak®-Prozesses R3 wurden in einer Becherzelle bei einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Während einer Zeitspanne von 24 Stunden wurden 8 080 Coulomb Ladung durch die Lösung geführt. Die Ausgangswerte von COD und DOC lagen bei 32 180 bzw. 10 500 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte um 99% bzw. 96% vermindert. Somit wird gezeigt, daß die erfindungsgemäße Methode wirksam ist und energie-effizient bei einer höheren als typischen Stromdichte.
10 ml eines Entwicklertank-Überlaufs des Kodak® Prozesses RP X- OMAT wurden in einer Becherzelle bei einer Stromdichte von 800 mA/cm² elektrolysiert. Während einer Zeitspanne von etwa 3,5 Stunden wurden 10 210 Coulomb Ladung durch die Lösung geführt. Die Temperatur der Lösung wurde unterhalb etwa 60ºC gehalten bei Anwendung einer externen Wasserkühlung der Becherzelle. Das Volumen der Lösung wurde praktisch konstant gehalten durch Zugabe von unterstützendem Elektrolyt, wie es erforderlich war, um Verdampfungsverluste auszugleichen. Die Ausgangswerte für COD und COD lagen bei 86 000 bzw. 22 400 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte um 99% bzw. 98% reduziert. Somit wird gezeigt, daß die erfindungsgemäße Methode wirksam ist und energieeffizient bei einer höheren als typischen Stromdichte.
10 ml eines gebrauchten Fixiertank-Überlaufs des Kodak®-Prozesses 61FN wurden in einer Becherzelle bei einer Stromdichte von 30 mA/ cm² elektrolysiert. Während einer Zeitspanne von 24 Stunden wurden 3 610 Coulomb Ladung durch die Lösung geführt. Die Ausgangswerte für COD und DOC lagen bei 35 560 bzw. 1 900 ppm. Bei Beendigung der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte um 94% bzw. 21% vermindert. Die relativ geringe Verminderung des DOC-Wertes in der Fixierlösung ist verständlich, wenn man berücksichtigt, daß die meiste der Ladung verbraucht wird durch die Oxidation des Fixiermittels, Thiosulfationen, bevor beträchtliche Reduktionen im Falle der Konzentration von Kohlenstoffspezies eintreten.
Zusätzlich zu konzentrierten Photoentwicklungslösungen wurden verdünntere Waschwasserlösungen ebenfalls unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamantenanode behandelt. Zu 100 ml-Lösungen des Kodak-Prozesses: C-41 Bleichwäsche, C-41 Fixierwäsche und graphischer Fixierwäsche wurden ausreichende Mengen an festem Na&sub2;SO&sub4; zugegeben, um eine 0,5 M Natriumsulfat-Konzentration zu erzielen. Die Lösungen wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Min. gepumpt. Es wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm² ausgewählt. Der angewandte Strom lag bei 300 mA und die zwischen der Anode und der Kathode gemessene Spannung lag im Bereich von 5 bis 7 Volt und gewöhnlich etwa 6 Volt. Eine 1 ml-Probe wurde der Ausgangslösung entnommen, bevor ein Strom an die Zelle angelegt wurde und diese Menge diente als Ausgangspunkt für Messungen der DOC-Werte. Zusätzlich wurden auch Proben für die Messung der COD-Werte entnommen. Der Strom wurde angelegt und der Fortschritt der Reaktion wurde überwacht durch Entnahme von drei weiteren Proben während der Elektrolyse bei unterschiedlichen Zeitintervallen und eine Probe wurde am Ende des Versuchs entnommen, um das Zeit-Konzentrationsprofil für eine kinetische Analyse zu ermitteln.
Identische Experimente wurden durchgeführt unter Verwendung einer Pt-Ti-Anode und in jedem Falle war die Wirksamkeit für die Entfernung von DOC und COD beträchtlich besser im Falle der Diamantenanode im Vergleich zu der Pt-Ti-Anode. Obgleich verdünnte Lösungen oftmals einer Behandlung durch Elektrolyse nicht zugänglich sind, macht die erhöhte Wirksamkeit der Diamantenanode die Behandlung von verdünnten Lösungen mehr akzeptabel.
Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt. Tabelle III
60 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus etwa 1500 ppm Phenol, in einer 0,5 molaren Natriumsulfatlösung wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mittels einer peristaltischen Pumpe in einer Geschwindigkeit von 200 ml pro Minute zirkuliert. Die Mischung wurde bei einem konstanten Strom von 310 mA elektrolysiert. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenanode lag bei 3,1 cm², was zu einer Stromdichte von 100 mA/cm² führte. Die Zellenspannung bei dieser Stromdichte lag bei etwa 3,2 V. Während einer Zeitspanne von 18 Stunden wurden 17 800 Coulomb durch die Lösung geführt. Die Leistung der Elektroden wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Funktion der hindurchgeführten Ladung. Die Ausgangswerte für COD und DOC lagen bei 3 572 bzw. 941 ppm. Am Ende der Elektrolyse wurde der COD-Wert um 94% und der DOC-Wert wurde um 93% vermindert.
120 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus etwa 1500 ppm Phenol, in einer 0,5 molaren Natriumsulfatlösung wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mittels einer peristaltischen Pumpe in einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zirkuliert. Die Mischung wurde bei konstantem Strom von 155 mA elektrolysiert. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenanode lag bei 3,1 cm², was zu einer Stromdichte von 50 mA/cm² führte. Die Zellenspannung bei dieser Stromdichte lag bei etwa 4,5 V. Während einer Zeitspanne von 20 Stunden wurden 10 730 Coulomb durch die Lösung geführt. Die Leistung der Elektrode wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) als Funktion der hindurchgeführten Ladung. Die Ausgangswerte für COD und DOC lagen bei 3 812 bzw. 850 ppm. Am Ende der Elektrolyse wurden die COD- und DOC-Werte beide um 92% vermindert. Während der Elektrolyse wurde eine geringe Menge an festem Rückstand von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt und durch Massen-Spektrometrie (MS) analysiert. Eine Analyse der festen Masse durch MS zeigte lediglich das Vorhandensein von anorganischem Material, enthaltend Natriumionen; es wurden keine organischen Rückstände ermittelt unter Anwendung von drei MS-Techniken, einschließlich Elektronen- Impakt, Feld-Desorption und empfindlichem Atom-Bombardement.
60 ml von etwa 14 250 ppm Hydrochinon in einer 0,5 molaren Natriumlösung wurden durch die elektrochemische Strömungszelle mittels einer peristaltischen Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute zirkuliert. Die Mischung wurde unter einem konstanten Strom von 150 mA elektrolysiert. Der offensichtliche Oberflächenbereich der Diamantenanode lag bei 3,0 cm², was zu einer Stromdichte von 50 mA/cm² führte. Die Zellenspannung bei dieser Stromdichte lag bei etwa 4,5 V. Während einer Zeitspanne von 38 Stunden wurden 20 050 Coulomb durch die Lösung geführt. Die Leistung der Elektrode wurde bestimmt durch Messung der Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) als Funktion der hindurchgeführten Ladung. Der Ausgangswert von 23 531 ppm COD wurde während der Elektrolyse um 97% vermindert.
Die elektrochemische Strömungszelle wurde bei konstantem Strom zur Elektrolyse von Lösungen des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (Na4EDTA), des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure (Antical 8), des Tetranatriumsalzes der 1,3-Propylendiamintetraessigsäure (1,3-PDTA), des Tetranatriumsalzes der 2-Hydroxy-1,3-propylendiamintetraessigsäure (Antical 3) und des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure (NTA), sämtlich in wäßrigen Lösungen von 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; eingesetzt. Die Strukturen jener Chelate waren wie folgt:
Die Ausgangs-Konzentrationen der Testlösungen wurden gemessen in Form des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) im Bereich von 300 bis 600 ppm als Kohlenstoff, bestimmt mit einem Dohrmann (UV/Persulfat) DC-180-Kohlenstoff-Analysator. 40 ml-Anteile der Lösungen wurden durch die Strömungszelle mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Min. rezirkuliert. Eine Stromdichte von 100 mA/cm² wurde als Standard für Vergleichszwecke mit anderen Elektrodenmaterialien ausgewählt. Die angewandte Stromstärke be trug 300 mA und die gemessene Spannung zwischen der Anode und der Kathode lag im Bereich von 5 bis 7 Volt und gewöhnlich bei etwa 6 Volt. Eine 1 ml-Probe wurde der Ausgangslösung entnommen, bevor ein Strom der Zelle zugeführt wurde und sie diente als Ausgangspunkt für die Messungen der DOC-Werte. Der Strom wurde angelegt und der Fortschritt der Reaktion wurde überwacht durch Entnahme von drei weiteren Proben während der Elektrolyse zu verschiedenen Zeitintervallen und eine Probe wurde am Ende des Experimentes entnommen, um das Zeit-Konzentrationsprofil für kinetische Analysen zu erstellen. Eine kinetische Analyse der DOC- Daten als Funktion der Zeitspanne zeigt ein Verhalten erster Ordnung für den Verlust an DOC an. Als Folge hiervon läßt sich die Konzentration einer zu testenden Lösung zu jedem gegebenen Zeitpunkt mit den geeigneten Operations-Parametern voraussagen.
Identische Versuche wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Pt-auf-Ti-Anode zu Vergleichszwecken verwendet wurde. In jedem Falle war die Energie-Effizienz für die Entfernung von DOC bei typischen Stromdichten beträchtlich besser im Falle der dotierten Diamantenanode.
Ergebnisse sind in Tabelle IV unten zusammengestellt. Tabelle IV
Um Informationen bezüglich des Effektes der Massenübertragung bei der Elektrolyse von gelösten Aminocarboxylatstoffen zu erhalten, wurde eine Studie durchgeführt, wozu gehörte die Bestimmung der Stromwirksamkeit als eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit. 40 ml-Anteile des gleichen Typs der Na&sub4;EDTA-Lösung wurden im Falle der Beispiele 17 und 18 in der elektrochemischen Strömungszelle mit der Anode mit einem dotierten Diamanten in gleicher Weise wie im Falle der Beispiele 17 und 18 getestet, mit der Ausnahme, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung 50 ml/Min. in einem Test und 100 ml/Min. in einem anderen Test betrug (anstelle der 200 ml/Min. Strömungsgeschwindigkeit der Beispiele 17 und 18). Die kinetischen Daten bei den unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten zeigten wenig Veränderung in der Stromwirksamkeit und zeigten eine kinetisch gesteuerte Serie von Oxidationsreaktionen an mit minimalem Beitrag von der Massenübertragung. Mit einem bezüglich der Massenübertragung gesteuerten Prozeß kann man beträchtliche Veränderungen bezüglich der Wirksamkeit als Funktion der Strömungsgeschwindigkeit und Turbulenz erwarten. Unsere Messungen zeigten eine sehr geringe Abhängigkeit der Stromwirksamkeit von der Strömungsgeschwindigkeit und stützten die Annahme, daß die Elektrolyse der festen Aminocarboxylatstoffe ein kinetisch gesteuerter Prozeß ist.
Um den Effekt der Stromdichte auf den Fortschritt der elektrolytischen Oxidation von Aminocarboxylsäure-Chelaten zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Stromdichte unter konstanten Strombedingungen variiert wurde, während alle anderen Variablen konstant gehalten wurden. 40 ml- Anteile des gleichen Typs der Na&sub4;EDTA-Lösung, verwendet in Beispielen 17 und 18, wurden in einer elektrochemischen Strömungszelle mit einer dotierten Diamantenanode behandelt und in einer Strömungszelle mit einer Vergleichs-Pt-auf-Ti-Anode in gleicher Weise wie im Falle der Beispiele 17 und 18 und der Vergleichsbeispiele J bzw. K, mit der Ausnahme, daß anstelle der Anwendung einer Stromdichte von 100 mA/cm² die Versuche durchgeführt wurden mit Stromdichten von 50, 200, 400 und 800 mA/cm².
In jedem Fall führte die erfindungsgemäße Methode zu einer geringen Veränderung der Energie-Wirksamkeit bei verschiedenen Stromdichten und es ergab sich kein Energie-Nachteil im Falle der erfindungsgemäßen Methode bei höheren als typischen Stromdichten. Im Gegensatz hierzu zeigten die Vergleichsversuche bei 50 und 200 mA/cm² wiederum eine viel geringere Energie-Effizienz. Im Falle von 400 und 800 mA/cm² zeigte eine Pt-auf-Ti-Anode sogar noch stärkere Abnahmen in der Wirksamkeit aufgrund extremer Mengen an Gas, die erzeugt wurden.
Ergebnisse sind in Tabelle V unten zusammengestellt. Tabelle V
Die elektrochemische Strömungszelle wurde verwendet zur Elektrolyse von Lösungen von zwei Phosphonatgruppen aufweisenden Chelaten. Die Chelate sind bezeichnet als Antical 4 und Antical S und ihre Strukturen sind wie folgt:
Lösungen von Antical 4 und Antical 5 wurden verdünnt mit 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; unter Gewinnung von Arbeitslösungen mit einem DOC-Gehalt zwischen 400 und 900 ppm. 40 ml-Anteile der Lösungen wurden durch die elektrochemische Strömungszelle fließen gelassen und zwar bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 200 ml/ Min. und sie wurden 2 Stunden lang elektrolysiert. Die Stromdichte bei der Diamantenelektrode lag bei 100 mA/cm² unter Annahme einer Elektrodenfläche von 3 cm². Um die 100 mA/cm² Stromdichte zu erhalten, lag die angewandte Stromstärke bei 300 mA. Die Temperatur der Lösung wurde während des Versuchs gesteuert und blieb nahe 24ºC. Der Verlust an den Chelaten wurde durch Entnahme von Proben für DOC-Analysen überwacht. Die erste Probe wurde der Ausgangslösung entnommen und diente als Ausgangs-Kon zentration des organischen Kohlenstoffs in der Lösung. Weitere Proben wurden während der Elektrolyseversuche entnommen und eine Endprobe wurde nach Beendigung des Versuchs entnommen.
Die Daten wurden analysiert, um die Netto-Veränderung bezüglich des DOC-Wertes zu bestimmen, der sich ergibt aus der Oxidation der Chelate, und eine kinetische Analyse zeigte ein Verhalten erster Ordnung bezüglich des Verlustes an DOC. Die Phosphonatgruppen enthaltenden Chelate sind besonders recalcitrant in Oxidationsbehandlungen. Tatsächlich zeigten Vergleichsversuche unter Verwendung einer platinierten Titananode praktisch keine Abnahme bezüglich des DOC-Wertes während der Elektrolyse von entweder Antical 4 oder Antical 5, wohingegen eine Diamantenanode sich gut bezüglich der Reduzierung des DOC-Wertes der Testlösung verhielt.
Ergebnisse sind in Tabelle VI unten zusammengestellt. Tabelle VI
Eine Anzahl von anderen Chelaten und ähnlichen Verbindungen wurde elektrolytisch oxidiert, um weiter die allgemeinen Vorteile bezüglich der Stromwirksamkeit für eine elektrolytische Behandlung zu zeigen bei Verwendung von mit Bor dotierten Diamantenfilm-Anoden gegenüber den Standard-platinierten Titananoden. Die Verbindungen, Glykolsäure und Natriumcitrat, haben die folgenden Strukturen:
Geeignete Mengen an fester Glykolsäure und Natriumcitrat wurden in 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; gelöst, unter Gewinnung von Arbeitslösungen mit einem DOC-Gehalt zwischen 400 und 600 ppm. 40 ml-Anteile der Lösungen wurden durch die elektrochemische Strömungszelle bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 200 ml/Min. strömen gelassen und sie wurden 2 Stunden lang elektrolysiert. Die Stromdichte an der Diamantenelektrode lag bei 100 mA/cm² unter der Annahme einer Elektrodenfläche von 3 cm².
Um die 100 mA/cm² Stromdichte zu erhalten, lag die angewandte Stromstärke bei 300 mA. Die Temperatur der Lösung wurde während des Versuches überwacht und bei nahe 24ºC gehalten. Der Verlust an den Chelaten wurde überwacht durch Analyse von Proben bezüglich DOC. Die erste Probe wurde der Ausgangslösung entnommen und lieferte die Ausgangs-Konzentration an organischem Kohlenstoff in der Lösung. Weitere Proben wurden während der Elektrolyseversuche entnommen und eine Endprobe wurde nach Beendigung des Versuches entnommen. Die Daten wurden analysiert, um die Netto-Veränderung bezüglich DOC zu ermitteln, die sich aus der Oxidation der Chelate ergibt, und eine kinetische Analyse zeigte ein Verhalten erster Ordnung bezüglich des Verlustes an DOC.
Beide Chelate wurden durch elektrolytische Behandlung zerstört, wie durch den Verlust an DOC festgestellt wurde. Glykolsäure und Natriumcitrat waren, wie Antical 4 und 5, recalcitrant bezüglich einer elektrolytischen Behandlung mit der Standard-Pt-Ti-Anode, wurden jedoch wirksam zerstört unter Anwendung der mit Bor dotierten Diamantenfilm-Elektrode. Derartige Ergebnisse veranschaulichen weiterhin den Vorteil der Verwendung der Diamantenfilm-Elektrode für die elektrolytische Behandlung von bestimmten Verbindungen, die durch andere Standard- Elektrodenmaterialien nicht elektrooxidiert werden können.
Ergebnisse sind in Tabelle VII unten zusammengestellt. Tabelle VII
Verschiedene andere Carboxylatverbindungen wurden auf elektrochemischem Wege oxidiert, um die allgemeinen Vorteile bezüglich der Energie-Effizienz im Falle der elektrolytischen Behandlung zu veranschaulichen, die bei Verwendung von mit Bor dotierten Diamantenfilm-Anoden gegenüber den Standard-platinisierten Titananoden erzielt werden. Die Verbindungen, Ameisensäure, Oxalsäure und Malonsäure, wurden elektrolytisch oxidiert in einer Weise ähnlich der oben beschriebenen Elektrolyse im Falle der bisherigen Beispiele. Wiederum wurde eine planare, mit Bor dotierte polykristalline Diamantenanode verwendet in Verbindung mit einer planaren Kathode aus rostfreiem Stahl in einer neu konstruierten Strömungszelle, um Lösungen von verschiedenen Carboxylaten zu elektrolysieren. Die neue Zelle war derart aufgebaut, daß die Elektrode leicht aus der Zelle nach Durchführung eines Versuches entfernt werden konnte. Die neue Zelle war identisch mit der schwedischen AB Mikroströmungszelle mit der Ausnahme einer Rückseitenplatte aus rostfreiem Stahl, in der die Anode befestigt war, und einer Deckplatte aus rostfreiem Stahl, welche die Strömung von Lösung zwischen der Anode und der Kathode erlaubte. Eine Dichtungs-Versiegelung wurde dazu benutzt, um die Rückseite der Elektrode von der Testlösung zu isolieren und die Verbindung der Elektrode erfolgte durch Ausübung von Druck auf die Rückplatte aus rostfreiem Stahl, in der die Diamanten-Elektrodenzusammenstellung eingepaßt wurde. Ein Kontakt wurde ferner zwischen der Rückseite der Anode und der Rückseitenplatte aus rostfreiem Stahl hergestellt. Eine Drahtverbindung wurde zu der Rückseitenplatte aus rostfreiem Stahl und dem Potentiostaten herbeigeführt. Die Anodendichtung ermöglichte es, daß eine Fläche von 2,25 cm² des Diamantenfilmes der Testlösung exponiert wurde. Die Rückseite der Elektrode wurde mit mittels eines Elektronenstrahls abgeschiedenem Gold beschichtet, um die Oxidation des Si-Substrates in dem Falle zu verhindern, in dem die Testlösung in Kontakt mit der Rückseite der Elektrodenzusammenstellung während der Behandlung gelangt. Die Entfernung zwischen der Anode und der Kathode in der neuen Zelle lag bei ungefähr 7,0 cm.
Die Anode wurde bei konstanter Stromzufuhr zu den elektrolytischen Lösungen von Ameisensäure, Oxalsäure und Malonsäure verwendet. Geeignete Mengen von fester Ameisensäure, Oxalsäure und Malonsäure wurden in 0,5 M Na&sub2;SO&sub4; gelöst, unter Gewinnung von Arbeitslösungen mit einem DOC-Gehalt zwischen 5 und 12 g/l. 100 ml-Anteile der Lösungen wurden durch die Strömungszelle bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 200 ml/Min. rezirkuliert und sie wurden ca. 8 Stunden lang elektrolysiert. Die Stromdichte an der Diamantenelektrode lag bei 100 mA/cm² unter der Annahme einer Elektrodenfläche von 2,25 cm². Um eine Stromdichte von 100 mA/cm² zu erzielen, lag die angewandte Stromstärke bei 225 mA. Die Temperatur der Lösugn wurde während des Versuches überwacht und nahe 24ºC gehalten. Der Verlust an den Carboxylaten wurde durch Analyse von Proben auf COD und DOC überwacht.
Die erste COD-Probe wurde der Ausgangslösung entnommen und lieferte den chemischen Sauerstoffbedarf der Lösung zu Beginn. Weitere Proben wurden während der Elektrolyse-Versuche entnommen und eine Endprobe wurde nach Beendigung des Versuches entnommen. Die Daten wurden analysiert, um die Netto-Veränderung bezüglich COD und DOC zu bestimmen, die sich aus der Oxidation der Carboxylate ergeben, und eine kinetische Analyse zeigte ein Verhalten erster Ordnung für den Verlust an COD. DOC-Werte wurden zu Beginn und am Ende der Versuche ermittelt.
Sämtliche drei Verbindungen, Ameisensäure, Oxalsäure und Malonsäure, wurden durch die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung wirksam zerstört, wie sich durch den Verlust an COD ergab.
Im Falle von Vergleichsversuchen, die in einer ähnlichen Weise durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß platinisiertes Titan als Anode verwendet wurde, wurden Ameisensäure und Oxalsäure viel weniger wirksam oxidiert.
Malonsäure war, wie Glykolsäure, Natriumcitrat, Antical 4 und 5, recalcitrant gegenüber einer elektrolytischen Behandlung mit der Standard-Pt-Ti-Anode, wurde jedoch wirksam zerstört unter Verwendung der mit Bor dotierten Diamantenfilm-Elektrode. Solche Ergebnisse zeigen weiterhin den Vorteil der Verwendung der Diamantenfilm-Elektrode für die elektrolytische Behandlung von bestimmten Verbindungen an, die mittels anderer Standard-Elektrodenmaterialien in gewissem Ausmaß elektrooxidiert werden können oder nicht.
Ergebnisse sind in Tabelle VIII unten zusammengestellt. Tabelle VIII
Zusätzliche Ergebnisse sollten weiterhin beachtet werden. Wie im vorstehenden angegeben, können Standard-Anodenmaterialien, wie zum Beispiel Pt, toxische, nicht-erneuerbare Metall-Resourcenmaterialien in die Lösungen freigeben, während die dotierten Diamantenanoden, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, dies nicht tun. Dies wird veranschaulicht durch die Daten der im vorstehenden angegebenen Beispiele (Tabellen Ill-VIII), in denen sich eine Spalte befindet mit der Überschrift "Pt (ng/ml)", die Messungen der Konzentration an Pt zeigen, das in den Lösungen nach der erfindungsgemäßen oder nicht-erfindungsgemäßen Elektrolyse gefunden wird. Derartige Messungen erfolgten nicht in allen Fällen, doch zeigen die Daten, wo sie ermittelt wurden, daß lediglich geringe Hintergrundmengen an Pt in den Lösungen festgestellt wurden, die nach der erfindungsgemäßen Methode behandelt wurden, wohingegen die Methoden, bei denen eine standardisierte platinisierte Titananode verwendet wurde, beträchtliche Mengen an Pt in die behandelten Lösungen entlassen wurden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines gelösten Stoffes in einer flüssigen Lösung, um die Lösung geeigneter zum Ablassen in die Umgebung zu machen, bei dem man die Lösung mit einer Anode elektrolysiert, die elektrisch leitfähigen, kristallinen, dotierten Diamanten enthält, um den gelösten Stoff zu oxidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Diamant mit Bor dotiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der dotierte Diamant einen elektrischen Widerstand von weniger als 100 Ωcm hat.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der dotierte Diamant einen elektrischen Widerstand von weniger als 0,1 ncm hat.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der dotierte Diamant in Form eines Filmes mit einer Dicke im Bereich von 3 um bis 1 mm vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der dotierte Diamant in Form eines Filmes mit einer Dicke im Bereich von 10 bis 100 um vorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Anode den dotierten Diamanten in Form einer Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das leitfähige Substrat einen elektrischen Widerstand von weniger als 0,1 Ωcm hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das leitfähige Substrat ein Metall enthält, das leitfähige Metallcarbide zu bilden vermag.

10. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das leitfähige Substrat Molybdän, Wolfram, Titan, Kupfer, Cobalt, Chrom, Nickel, Tantal, Zirkonium, Niobium, dotiertes Silicium oder ein Unteroxid des Titans enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das leitfähige Substrat Titan, Tantal, Zirkonium oder Niobium enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, in dem der elektrische Strom der Anode von einer Stromquelle zugeführt wird, die elektrisch an das leitfähige Substrat angeschlossen ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Lösung sich in einem Raum zwischen der Anode und einer Kathode befindet und wobei die Entfernung zwischen der Anode und der Kathode im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Entfernung zwischen der Anode und der Kathode im Bereich von 0,1 bis 5 mm liegt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Behandlung mit einer Stromdichte an der Oberfläche der Anode im Bereich von 1 mA/cm² bis 10 A/cm² durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in dem die Stromdichte im Bereich von 20 mA/cm² bis 1 A/cm² liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, in dem die Stromdichte im Bereich von 50 bis 600 mA/cm² liegt.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Lösung eine wäßrige Lösung ist.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Lösung industrielle Abwässer umfaßt.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem die Lösung eine Photoverarbeitungslösung umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, in dem die Lösung einen Entwickler, ein Fixiermittel, ein Bleichmittel, ein Bleich-Fixiermittel, einen Stabilisator, oder Waschwasserlösung oder eine Mischung von beliebigen hiervon umfaßt.

22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der gelöste Stoff enthält: ein Phenol; ein Hydrochinon; ein Glykol; ein Phenylendiamin; ein Phenidon; einen Aminoalkohol; ein Hydroxymethylbenzol; eine Carboxylsäure; einen Chelatbildner mit einem Phosphonat, einer Aminocarboxylsäure oder einer Hydroxycarboxylsäure; ein einen Aldehyd freisetzendes Mittel; oder eine Mischung von beliebigen Stoffen hiervon.