CN110791730A - 一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，该方法包括：一、将核燃料用锆合金包壳表面抛光、预处理和酸洗活化后放置于气相沉积设备的真空室中清洁活化；二、在清洁活化后的锆合金包壳上沉积Cr过渡层；三、对Cr过渡层活化；四、在经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层；五、对CrN层活化；六、重复步骤二、三、四和五中的工艺，在核燃料用锆合金包壳表面得到Cr/CrN复合涂层。本发明利用Cr过渡层均匀分散CrN层沉积中的残余内应力，在保证CrN层表面高硬度的同时增强了CrN层的韧性，得到耐腐蚀、抗热冲击性能强且强韧性匹配良好的Cr/CrN复合涂层，满足了锆合金包壳在核工况下表面涂层服役性能的需求。

Description

一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法
技术领域
本发明属于核燃料技术领域，具体涉及一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法。
背景技术
日本福岛核电站的爆炸事故表明，核反应堆中燃料元件系统在失水事故条件下，堆芯冷却不良会导致包壳温度快速升高，使其氧化速率加快，当堆芯温度继续升高至1200℃，锆合金包壳与高温水蒸汽发生锆水反应并产生大量的氢气，氢气的产生会引起堆芯的爆炸，对反应堆的安全构成威胁。核工业界加紧开发安全可靠的事故容错燃料(AccidentTolerant Fuel，简称ATF)。ATF可以大幅提高堆芯容忍事故的能力，降低包壳材料氧化后所放热量及产氢量，从而提高核反应堆的安全性。提高锆合金包壳事故容错性能的研究主要包括以下两方面：一是在包壳外表面粘附一层具有高温水蒸气抗氧化性能的涂层；二是寻找新的核材料代替锆合金燃料包壳。重新设计锆合金包壳材料将会涉及到材料在核条件下的物理、化学性能以及整个燃料系统的重新设计及工程研究。而涂层技术则能够在相对较短的周期内实现包壳材料性能，尤其是抗氧化、耐腐蚀能力的大幅提升。
目前，锆合金燃料包壳材料表面主要涂覆以Cr为主的金属涂层，通过Cr氧化生成的致密Cr2O3薄膜隔绝锆合金基体与高温水蒸汽，避免锆水反应。但金属涂层较低的表面硬度，会造成涂层在服役过程中被支撑包壳管的格架划伤及磨损，造成局部涂层的破坏。另外，涂层制备过程中存在的微孔等结构缺陷会削弱涂层的抗腐蚀能力。CrN涂层是一种具有很高化学惰性的陶瓷涂层，表面硬度可达1500HV以上，抗磨损能力远高于Cr金属涂层，且在高温下不与锆合金基体发生反应，结构稳定性好。但陶瓷涂层与锆合金金属基体组成的软基体/硬膜层体系易存在界面应力高、韧性不足等缺陷，从而在剧烈温度变化下易发生脆性破裂，表现出较高的脆性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法。该方法采用气相沉积法在核燃料用锆合金包壳的表面依次重复沉积Cr过渡层和CrN层，得到Cr/CrN复合涂层，利用Cr过渡层的掺杂和调制均匀分散CrN层沉积过程中的残余内应力，在保证CrN层表面高硬度的同时增强了CrN层的韧性，得到耐腐蚀、抗热冲击性能强且强韧性匹配良好的Cr/CrN复合涂层，满足了锆合金包壳在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将核燃料用锆合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为1×10-2Pa～1×10-1Pa，再采用Cr靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的锆合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，清洁活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为0.5Pa～1Pa，然后采用Cr靶源在步骤一中经清洁活化后的锆合金包壳上沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的锆合金包壳；所述沉积过程中Cr靶源的表面电流密度不小于0.5A/cm2，经清洁活化后的锆合金包壳的偏压为-50V～-200V；所述Cr过渡层的厚度不小于0.5μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa～1×10-1Pa，然后采用Cr靶源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化，得到活化后的具有Cr过渡层的锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为0.5Pa～1Pa，然后采用Cr靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的锆合金包壳；所述沉积过程中Cr靶源的表面电流密度不小于0.5A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的锆合金包壳的偏压为-50V～-200V；所述CrN层的厚度不超过步骤二中所述Cr过渡层的厚度；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa～1×10- 1Pa，然后采用Cr靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺3～10次，在核燃料用锆合金包壳表面得到Cr/CrN复合涂层；所述Cr/CrN复合涂层的厚度不低于3μm。
本发明采用气相沉积法在核燃料用锆合金包壳的表面依次重复沉积Cr过渡层和CrN层，得到Cr/CrN复合涂层，由于CrN涂层在连续生长、沉积增厚过程中，其内应力也是逐渐增大的，本发明利用Cr过渡层的掺杂和调制均匀分散CrN层沉积过程中的残余内应力，同时CrN层厚度不超过Cr过渡层的厚度，使得CrN层中的内应力有效分散，避免CrN层过厚造成Cr/CrN复合涂层脆性增加，保证CrN层表面高硬度的同时增强了CrN层的韧性，克服了CrN层与锆合金金属基体界之间界面应力过高、韧性不足的缺陷，得到强韧性匹配良好的Cr/CrN复合涂层，该Cr/CrN复合涂层兼具了Cr层良好的耐腐蚀性能和CrN层的高抗磨损性能，且抗热冲击性能得到很大提升，满足了锆合金包壳在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求。
上述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化为间断进行，其中，连续轰击活化的时间不超过2min，间断的时间不低于2min，轰击活化的总时间为5min～30min。该优选清洁活化过程既实现了对酸洗活化后的锆合金包壳进行清洁活化，又避免了长时间连续轰击造成酸洗活化后的锆合金包壳基体的表面温度升高，损害其力学性能，不利于后续Cr过渡层的制备。
上述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Cr靶源为磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。本发明适用于气相沉积法中常用的靶源，扩大了本发明方法的应用范围。
上述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Cr过渡层活化的时间为10s～30s。该优选活化时间保证了Cr过渡层的活化效果，又避免活化时间过长损伤Cr过渡层厚度。
上述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩气和氮气的流量比为1:(1～10)。该优选流量比有效控制了氮气的含量，避免Cr靶源的氧化中毒影响CrN层的性能。
上述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤五中所述CrN层活化的时间为10s～30s。该优选活化时间保证了CrN层的活化效果，又避免活化时间过长损伤CrN层厚度。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用气相沉积法在核燃料用锆合金包壳的表面依次重复沉积Cr过渡层和CrN层，得到Cr/CrN复合涂层，利用Cr过渡层的掺杂和调制均匀分散CrN层沉积过程中的残余内应力，在保证CrN层表面高硬度的同时增强了CrN层的韧性，得到耐腐蚀、抗热冲击性能强且强韧性匹配良好的Cr/CrN复合涂层，满足了锆合金包壳在核工况条件下对其表面涂层服役性能的需求。
2、本发明的气相沉积过程中，分别采用用Cr靶源放电产生的Cr离子对锆合金包壳表面、沉积的Cr过渡层和CrN层进行活化，在Cr/CrN复合涂层的膜层界面处分别形成了Zr-Cr以及Cr/CrN微合金化层，并引入了压应力，提高了Cr过渡层与锆合金包壳表面、Cr过渡层与CrN层的截面结合性能，进一步增强了Cr/CrN复合涂层的强韧性，同时，对Cr过渡层与CrN层的多次活化即Cr离子的多次轰击形成反复压实效应，避免了各Cr过渡层和CrN层生长后期柱状晶模式生长导致的疏松及微孔结构缺陷，进一步实现了各涂层的致密化，有利于提高Cr/CrN复合涂层的耐腐蚀性能。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的断面组织形貌图。
图2为本发明实施例1在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在ΔT＝1200℃热冲击下的断面组织形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将Zr-4合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为5×10-2Pa，再利用Cr电弧靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的Zr-4合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压为1200V，清洁活化过程中的温度为200℃；所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化分为5个阶段进行，每个阶段连续轰击活化的时间为2min，间断的时间为3min，轰击活化的总时间为25min；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为0.8Pa，然后采用Cr电弧靶源在步骤一中经清洁活化后的Zr-4合金包壳沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的Zr-4合金包壳；所述沉积过程中Cr电弧靶源的表面电流密度为1.0A/cm2，经清洁活化后的Zr-4合金包壳的偏压为-100V；所述Cr过渡层的沉积时间为60min，厚度为2.5μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为5×10-2Pa，然后采用Cr离子源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化13s，得到活化后的具有Cr过渡层的Zr-4合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1200V，活化过程中的温度为200℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为0.8Pa，然后采用Cr电弧靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的Zr-4合金包壳；所述氩气和氮气的流量比为1:5；所述沉积过程中Cr电弧靶源的表面电流密度为1.0A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的Zr-4合金包壳的偏压为-100V；所述CrN层的沉积时间为50min，厚度为2.0μm；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为5×10-2Pa，然后采用Cr电弧靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化13s，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的Zr-4合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1200V，活化过程中的温度为200℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺5次，在Zr-4合金包壳表面得到厚度为23μm的Cr/CrN复合涂层。
本实施例中的Cr靶源还可为除电弧靶源以外的磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。
将本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温度为360℃、压力为18.6MPa的水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该Cr/CrN复合涂层的腐蚀增重率只有8.15mg/dm2，基体Zr-4合金包壳的腐蚀增重率为18.47mg/dm2，说明本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的耐腐蚀性能较好。
将本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层进行显微硬度测试，测试结果表明该Cr/CrN复合涂层的显微硬度为2200HV0.25。
图1为本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的断面组织形貌图，从图1可以看出，本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层为由Cr过渡层(图中灰白色条状)和CrN层(图中灰黑色条状)形成的复合结构。
将本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温差ΔT＝1200℃的条件下进行热冲击试验，结果如图2所示。图2为本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在ΔT＝1200℃热冲击下的断面组织形貌图，从图2可以看出，本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，说明本实施例在Zr-4合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的抗热冲击性能优良。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将N18锆合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为1×10-2Pa，再利用Cr磁控靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的N18锆合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压为1000V，清洁活化过程中的温度为150℃；所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化分为4个阶段进行，每个阶段连续轰击活化的时间为1min，间断的时间为2min，轰击活化的总时间为12min；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为0.5Pa，然后采用Cr磁控靶源在步骤一中经清洁活化后的N18锆合金包壳沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的N18锆合金包壳；所述沉积过程中Cr磁控靶源的表面电流密度为0.5A/cm2，经清洁活化后的N18锆合金包壳的偏压为-50V；所述Cr过渡层的沉积时间为25min，厚度为0.5μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa，然后采用Cr离子源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化10s，得到活化后的具有Cr过渡层的N18锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1000V，活化过程中的温度为150℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为0.5Pa，然后采用Cr磁控靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的N18锆合金包壳；所述氩气和氮气的流量比为1:1；所述沉积过程中Cr磁控靶源的表面电流密度为0.5A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的N18锆合金包壳的偏压为-50V；所述CrN层的沉积时间为30min，厚度为0.5μm；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa，然后采用Cr磁控靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化10s，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的N18锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1000V，活化过程中的温度为150℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺3次，在N18锆合金包壳表面得到厚度为3μm的Cr/CrN复合涂层。
本实施例中的Cr靶源还可为除磁控靶源以外的磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。
将本实施例在N18锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温度为360℃、压力为18.6MPa的水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该Cr/CrN复合涂层的腐蚀增重率只有9.07mg/dm2，基体N18锆合金包壳的腐蚀增重率为21.52mg/dm2，说明本实施例在N18锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的耐腐蚀性能较好。
将本实施例在N18锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层进行显微硬度测试，测试结果表明该Cr/CrN复合涂层的显微硬度为1100HV0.25。
将本实施例在N18锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温差ΔT＝1200℃的条件下进行热冲击试验，结果显示，该Cr/CrN复合涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，说明本实施例在N18锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的抗热冲击性能优良。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将N36锆合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为1×10-1Pa，再利用Cr磁过滤电弧靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的N36锆合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压为1300V，清洁活化过程中的温度为500℃；所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化分为10个阶段进行，每个阶段连续轰击活化的时间为1min，间断的时间为2min，轰击活化的总时间为30min；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为1Pa，然后采用Cr磁过滤电弧靶源在步骤一中经清洁活化后的N36锆合金包壳沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的N36锆合金包壳；所述沉积过程中Cr磁过滤电弧靶源的表面电流密度为1.5A/cm2，经清洁活化后的N36锆合金包壳的偏压为-200V；所述Cr过渡层的沉积时间为50min，厚度为2.0μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为1×10-1Pa，然后采用Cr磁过滤电弧靶源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化15s，得到活化后的具有Cr过渡层的N36锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1300V，活化过程中的温度为500℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为1Pa，然后采用Cr磁过滤电弧靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的N36锆合金包壳；所述氩气和氮气的流量比为1:10；所述沉积过程中Cr磁过滤电弧靶源的表面电流密度为1.5A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的N36锆合金包壳的偏压为-200V；所述CrN层的沉积时间为30min，厚度为1.2μm；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为1×10-1Pa，然后采用Cr磁过滤电弧靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化15s，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的N36锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1300V，活化过程中的温度为500℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺6次，在N36锆合金包壳表面得到厚度为18μm的Cr/CrN复合涂层。
本实施例中的Cr靶源还可为除磁过滤电弧靶源以外的磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。
将本实施例在N36锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温度为360℃、压力为18.6MPa的水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该Cr/CrN复合涂层的腐蚀增重率只有8.32mg/dm2，基体N36锆合金包壳的腐蚀增重率为19.43mg/dm2，说明本实施例在N36锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的耐腐蚀性能较好。
将本实施例在N36锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层进行显微硬度测试，测试结果表明该Cr/CrN复合涂层的显微硬度为1700HV0.25。
将本实施例在N36锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温差ΔT＝1200℃的条件下进行热冲击试验，结果显示本实施例的Cr/CrN复合涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，说明本实施例在N36锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的抗热冲击性能优良。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将CZ锆合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为7×10-2Pa，再利用Cr磁控靶源复合电弧靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的CZ锆合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压为1100V，清洁活化过程中的温度为300℃；所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化分为5个阶段进行，每个阶段连续轰击活化的时间为0.5min，间断的时间为0.5min，轰击活化的总时间为5min；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为0.6Pa，然后采用Cr磁控靶源复合电弧靶源在步骤一中经清洁活化后的CZ锆合金包壳沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的CZ锆合金包壳；所述沉积过程中Cr磁控靶源复合电弧靶源的表面电流密度为0.8A/cm2，经清洁活化后的CZ锆合金包壳的偏压为-150V；所述Cr过渡层的沉积时间为20min，厚度为0.6μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为7×10-2Pa，然后采用Cr磁控靶源复合电弧靶源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化9s，得到活化后的具有Cr过渡层的CZ锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1100V，活化过程中的温度为300℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为0.6Pa，然后采用Cr磁控靶源复合电弧靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的CZ锆合金包壳；所述氩气和氮气的流量比为1:4；所述沉积过程中Cr磁控靶源复合电弧靶源的表面电流密度为0.8A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的CZ锆合金包壳的偏压为-150V；所述CrN层的沉积时间为15min，厚度为0.4μm；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为7×10-2Pa，然后采用Cr磁控靶源复合电弧靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化9s，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的CZ锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压为1100V，活化过程中的温度为300℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺10次，在CZ锆合金包壳表面得到厚度为10μm的Cr/CrN复合涂层。
本实施例中的Cr靶源还可为除磁控靶源复合电弧靶源以外的磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。
将本实施例在CZ锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温度为360℃、压力为18.6MPa的水中进行72小时腐蚀试验，试验结果表明，该Cr/CrN复合涂层的腐蚀增重率只有9.23mg/dm2，基体CZ锆合金包壳的腐蚀增重率为20.32mg/dm2，说明本实施例在CZ锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的耐腐蚀性能较好。
将本实施例在CZ锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层进行显微硬度测试，测试结果表明该Cr/CrN复合涂层的显微硬度为1500HV0.25。
将本实施例在CZ锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层在温差ΔT＝1200℃的条件下进行热冲击试验，结果显示本实施例的Cr/CrN复合涂层未出现任何形式的脱落及纵向裂纹，说明本实施例在CZ锆合金包壳表面得到的Cr/CrN复合涂层的抗热冲击性能优良。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将核燃料用锆合金包壳表面抛光至镜面后依次进行除油和除氧化皮预处理，并浸泡于酸液中进行酸洗活化，然后放置于气相沉积设备的真空室中并通入氩气至真空室的压力为1×10-2Pa～1×10-1Pa，再采用Cr靶源放电产生的Cr离子对酸洗活化后的锆合金包壳进行清洁活化；所述清洁活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，清洁活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤二、将步骤一中清洁活化完毕后的真空室内的压力调节为0.5Pa～1Pa，然后采用Cr靶源在步骤一中经清洁活化后的锆合金包壳上沉积Cr过渡层，得到具有Cr过渡层的锆合金包壳；所述沉积过程中Cr靶源的表面电流密度不小于0.5A/cm2，经清洁活化后的锆合金包壳的偏压为-50V～-200V；所述Cr过渡层的厚度不小于0.5μm；
步骤三、向步骤二中沉积完毕后的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa～1×10-1Pa，然后采用Cr靶源放电产生的Cr离子对步骤二中沉积的Cr过渡层进行活化，得到活化后的具有Cr过渡层的锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤四、向步骤三中活化完毕后的真空室内通入氩气和氮气至压力为0.5Pa～1Pa，然后采用Cr靶源在步骤三中经活化后的Cr过渡层上沉积CrN层，得到具有Cr/CrN镀层的锆合金包壳；所述沉积过程中Cr靶源的表面电流密度不小于0.5A/cm2，活化后的具有Cr过渡层的锆合金包壳的偏压为-50V～-200V；所述CrN层的厚度不超过步骤二中所述Cr过渡层的厚度；
步骤五、向步骤四中沉积完毕的真空室内通入氩气至压力为1×10-2Pa～1×10-1Pa，然后采用Cr靶源放电产生的Cr离子对步骤四中沉积的CrN层进行活化，得到活化后的具有Cr/CrN镀层的锆合金包壳；所述活化过程中Cr离子的加速电压不小于1000V，活化过程中的温度为150℃～500℃；
步骤六、重复步骤二中的沉积Cr过渡层工艺、步骤三中的活化Cr过渡层工艺、步骤四中的沉积CrN层工艺和步骤五中的活化CrN层工艺3～10次，在核燃料用锆合金包壳表面得到Cr/CrN复合涂层；所述Cr/CrN复合涂层的厚度不低于3μm。
2.根据权利要求1所述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述清洁活化过程中Cr离子的轰击活化为间断进行，其中，连续轰击活化的时间不超过2min，间断的时间不低于2min，轰击活化的总时间为5min～30min。
3.根据权利要求1所述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述Cr靶源为磁控靶源、电弧靶源、蒸发靶源和磁过滤电弧靶源中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述Cr过渡层活化的时间为10s～30s。
5.根据权利要求1所述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述氩气和氮气的流量比为1:(1～10)。
6.根据权利要求1所述的一种核燃料用锆合金包壳表面复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤五中所述CrN层活化的时间为10s～30s。
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