CN108182340B - 一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金材料设计技术领域，特别涉及一种高固溶性多主元合金的筛选方法。本发明所述的一种高固溶性多主元合金的筛选方法，根据多主元合金的要求，从原子层次对多主元合金的成分进行设计。本发明一种高固溶性多主元合金的筛选方法是基于两个热力学参数熵焓商和熵焓差，为一种双参数筛选方法。本发明提出的快速筛选方法利用蒙特卡罗随机抽样产生数百万种任意成分比例的合金，通过热力学参数熵焓商和熵焓差评估合金的固溶体形成能力，从而从数百万种合金中筛选出固溶性能优异的多主元合金。

Description

一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法

技术领域

本发明属于合金材料设计技术领域，特别涉及一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法。

背景技术

多主元合金的设计理念为寻找新型材料提供了一种全新的思路，极大的扩展了人们对于材料的认知，为各种极端条件下使用的材料提供了大量的候选材料。2004年前后中国台湾学者叶均蔚和英国学者B.Cantor分别独立提出一种被称为高熵合金的多主元合金，开启了一个多主元合金研究的热点。众所周知，传统材料(如钢，其成分主要是铁)含有一种主要元素，其性能也主要由该元素决定。然而，多主元合金中并没有明确的主要元素，其基础性能取决于所有主元及其组合，材料的性能可调性比较强，潜在的应用也极其广泛。因此，多主元合金有可能在一些重要的工程中得到应用，如核能系统中的抗辐照部件、交通运输系统中的耐磨损部件和航空航天系统中的耐热涂层部件等。为使多主元合金材料的优异性能持续保持，必须确保材料在任何使用时间段内都能保持一定的稳定性，这就要求合金材料的固溶性能优异(如体系中没有相分离的出现和脆性金属间化合物的形成等)。由此可见，发展一种高固溶性多主元合金的筛选方法对于多主元合金材料的研发和应用极为重要。

从热力学的角度出发，材料的稳定性取决于材料体系的吉布斯自由能ΔG＝ΔH-TΔS，其主要由体系的混合焓ΔH，混合熵ΔS以及所处温度T决定，且系统的自由能越低，材料体系越稳定。例如对于一种确定组分体系的合金，如果其组成固溶体(Solid solution,SS)的ΔG_ss和其组成金属间化合物(Intermetallic compounds,IM)的ΔG_IM相比，ΔG_ss<<ΔG_IM，则体系明显倾向于形成固溶体，反之亦然。这种计算可以由基于密度泛函理论的软件包来完成，然而对于多主元体系，这种计算极其繁琐和耗费机时，利用该方法很难实现。经典的分子动力学耗费机时比较少，然而受限于势函数的匮乏和计算精度的不足，经典的分子动力学无法完成类似的计算。此外，热力学相图计算方法Calculation of phase diagrams(CALPHAD)必须依赖于大量的实验分析和理论计算数据，也无法对任意成分合金进行细致的计算。因此，一种不单纯依赖于某种计算和实验结果的方法亟待提出。

自多主元合金如高熵合金的提出至今，科研工作者们提出了多种参数化模型用于合金固溶性能的预测和归类。这些参数化模型均依赖于体系的成分熵ΔS_mix、混合焓ΔH_mix、原子半径均方偏差δ和元素固有的其它参数等，基于这些参数化模型的预测和判断，大部分合金基本适用，然而也存在很多不符合判断的合金。如体系的混合焓ΔH_mix，理论上它的数值若为较大的负值，则体系倾向于形成金属间化合物；若数值为较大的正值，则体系中存在某些单质相的析出；只有值在0附近的才有可能形成固溶性能较好的合金。基于这种混合焓，一种热力学参数“熵焓比值”T_mΔS_mix/|ΔH_mix|可以用于定量描述合金体系的固溶体形成能力。这种商参数的分子项为熵效应参数，它的值越大，越有利于形成固溶体；而分母项|ΔH_mix|为焓参数，其数值表征体系偏离固溶体的程度，因此不同体系的“熵焓比值”之间可以比较，值大的合金其固溶体形成能力强。然而混合焓和基于混合焓的“熵焓比值”并不是一直有效，例如对于体系FeCrCuNi₂Al_0.5，其混合焓为-2.51kJ/mol，“熵焓比值”为11.24，混合焓和“熵焓比值”都显示体系有较好的固溶体形成能力，然而实验表明体系存在明显的富Cu相析出，体系的成分均匀性较差，类似的例子有很多，这里不一一赘述。因此，对于多主元合金设计来说，有必要提出新的参数以及相关的参数方法来快速筛选具有良好固溶性能的材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，按本方法可快速、准确的实现合金成分的筛选和优化设计，使合金的固溶性能最优，以获得稳定的多主元合金。

一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，所述方法通过熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)两个参数进行筛选：

Ω_mod＝T_mΔS_T/|ΔH|_sum

ζ(T)＝T_cΔS_T-|ΔH|_sum

其中，|ΔH|_sum为合金体系两两元素之间混合焓绝对值的加权求和，T_m为合金体系各元素熔点的加权平均值；T_c为合金体系中原子能发生移动的最小温度值；ΔS_T为合金体系成分熵和额外熵的和。

进一步的，所述方法具体步骤如下：

(1)按照材料性能设计的需求，选择适当的元素作为材料设计的基本单元，并通过文献数据和计算建立相关元素的基础数据库；

(2)应用蒙特卡罗方法，对已知组元合金体系的成分进行随机抽样，以得到各种成分配比的多主元合金；

(3)结合步骤(1)得到的基础数据库，计算步骤(2)抽样得到的各种成分配比的多主元合金的熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)；

(4)以熵焓商为纵坐标、以熵焓差为横坐标将步骤(3)得到的数据点组成一个连续的区域，选择熵焓商和熵焓差两个热力学参数同时取较大值区域处的合金成分，此时对应的合金为高固溶性多主元合金。

进一步的，|ΔH|_sum通过以下公式计算得到：

其中，

为两两元素之间的混合焓，n为合金组元的数目，c_i为第i种元素在合金中所占的比例，c_j为第j种元素在合金中所占的比例，i、j为正整数，且1≤i≤n，1≤j≤n。

进一步的，ΔS_T通过以下公式计算得到：

ΔS_T＝ΔS_mix+ΔS_E

其中，ΔS_mix为合金体系的成分熵，ΔS_E为由于原子半径差异等带来的额外熵，c_i为第i种元素在合金中所占的比例，c_j为第j种元素在合金中所占的比例， r_i为第i种元素的原子半径，r_j第j种元素的原子半径，i、j为正整数，且1≤i ≤n，1≤j≤n，R为理想气体常数。

进一步的，T_c＝0.6T_m。

进一步的，所述基础数据库包括元素的熔点、原子半径和各两两元素之间的混合焓。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是直接指明了多主元合金体系固溶性能较好的最优化成分，可以大大缩减材料的研发成本与周期。

附图说明

图1示出了本发明对现有多主元合金体系的归类和总结图

图2示出了本发明在Fe-Mn-Cr-Co-Ni五元合金体系中筛选图

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是本发明对现有合金体系的归类和总结，图中不同的符号代表不同类型的合金，实心的符号表示固溶性能较好的材料，从左侧至右侧分别为非晶合金材料、高熵合金材料、富铁基高熵合金材料。

一种多主元合金的快速筛选方法在Fe-Mn-Cr-Co-Ni体系的应用：

(1)按照材料性能设计的需求，选择Fe、Mn、Cr、Co和Ni作为材料设计的基本单元，并通过文献数据和计算建立相关元素的基础数据库；

(2)利用蒙特卡洛方法产生大量的随机数，为了遍历各种可能的合金成分，通常抽样数据量在一百万组以上，同时控制这些数值在[0,1]之间。对每一组参数进行归一化处理，可以获得一百万种以上不同组分的合金成分。这些成分彼此之间没有关联，且只要数据量足够大，理论上就能遍历各种可能的成分。

(3)从合金的成分和可能的组分出发，结合步骤(1)得到的基础数据库，计算步骤(2)抽样得到的各种合金的熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)；

Ω_mod＝T_mΔS_T/|ΔH|_sum

ζ(T)＝T_cΔS_T-|ΔH|_sum

ΔS_T＝ΔS_mix+ΔS_E

其中，|ΔH|_sum为合金体系两两元素之间混合焓

绝对值的加权求和，c_i为第i种元素在合金中所占的比例，c_j为第j种元素在合金中所占的比例，r_i为第i种元素的原子半径，r_j第j种元素的原子半径，i、j为正整数，且1≤i≤n， 1≤j≤n；T_m为合金体系各元素熔点的加权平均值；T_c为合金体系中原子能发生移动的最小温度值，T_c＝0.6T_m；ΔS_T为合金体系成分熵ΔS_mix和由于原子半径差异等带来的额外熵ΔS_E的和，R为理想气体常数。

(4)根据步骤(3)得到的熵焓商和熵焓差结果，作纵坐标为熵焓商、横坐标为熵焓差的数据点图，由于数据点极其巨大，这些数据点将组成一个连续的区域，选择熵焓商和熵焓差两个热力学参数同时取较大值区域处的合金成分，此时对应的合金为高固溶性Fe-Mn-Cr-Co-Ni合金。

其筛选结果如图2所示，这里测试并计算了近百万种Fe-Mn-Cr-Co-Ni五元合金的熵焓商和熵焓差(图2中只显示混合熵大于1.0R的合金)，图中椭圆框区域中代表熵焓商和熵焓差的取值都比较大，此区域成分对应的合金具有较好的固溶性能。此外，经过筛选发现合金成分采取非等比例有利于提升材料体系的固溶性能。

一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，是基于一种双参数筛选方法。该筛选方法基于两个热力学参数：熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)，且对于给定组元的体系，这两个参数取值越大，体系的固溶性能也就越好。

上述两种热力学参数均包含熵效应和焓效应，两者的定义式分别为Ω_mod＝ T_mΔS_T/|ΔH|_sum和ζ(T)＝T_cΔS_T-|ΔH|_sum。其中T_mΔS_T和T_cΔS_T均从熵的角度能表达体系倾向于形成原子占位随机固溶体的能力，且此处熵的定义为ΔS_T＝ΔS_mix+ΔS_E，是体系成分熵ΔS_mix和由于原子半径差异等带来的额外熵ΔS_E的和；而改进型的焓参数—焓模和

为合金体系两两元素之间混合焓绝对值的加权求和。焓模和中的

项为两两元素之间的混合焓，且其取值无论正负，均代表这两种元素在组成固溶体上的偏离。因此，|ΔH|_sum是一种可以从能量角度表征体系偏离理想固溶体程度的焓参数。从形式上看，Ω_mod表达的是熵效应与焓效应的倍数关系；而ζ(T)则代表在数值上，熵效应的优势程度。因此，无论是修正后的熵焓商参数Ω_mod，还是新提出的“熵焓差”参数ζ(T)，其数值越大，体系越稳定。同时对于参数Ω_mod，在分子项和分母项数值相当或分母项值接近0时，参数ζ(T)更为有效。

对于固溶性能好的多主元合金，其对应参数Ω_mod＝T_mΔS_T/|ΔH|_sum和ζ(T)＝ T_cΔS_T-|ΔH|_sum的取值越大越好，因此材料取较大的“熵值”和较小的“焓模和”是材料成分设计的基本规则。熵值大需要增加体系的组元或者使固定组元的合金按等比例设计；且ΔS_T项中的额外熵ΔS_E为负值，这就要求组成合金的各种元素半径差异不能过大，使额外熵取较小的负值。较小的焓模和需要组成合金体系的两两混合焓值同时取较小的正值或负值，即任意两种元素都不容易形成金属间化合物，也不容易发生相分离。

发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，其特征在于：所述方法通过熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)两个参数进行筛选，两个参数的取值越大，多主元合金体系的固溶性能越高：

Ω_mod＝T_mΔS_T/|ΔH|_sum；

ζ(T)＝T_cΔS_T-|ΔH|_sum；

其中，|ΔH|_sum为合金体系两两元素之间混合焓绝对值的加权求和，T_m为合金体系各元素熔点的加权平均值；T_c为合金体系中原子能发生移动的最小温度值；ΔS_T为合金体系成分熵和额外熵的和；

|ΔH|_sum通过以下公式计算得到：

其中，

为两两元素之间的混合焓，n为合金组元数，c_i为第i种元素在合金中所占的比例，c_j为第j种元素在合金中所占的比例，i、j为正整数，且1≤i≤n，1≤j≤n；

ΔS_T通过以下公式计算得到：

ΔS_T＝ΔS_mix+ΔS_E；

其中，ΔS_mix为合金体系的成分熵，ΔS_E为由于原子半径差异带来的额外熵，c_i为第i种元素在合金中所占的比例，c_j为第j种元素在合金中所占的比例，r_i为第i种元素的原子半径，r_j第j种元素的原子半径，i、j为正整数，且1≤i≤n，1≤j≤n，R为理想气体常数。

2.如权利要求1所述的一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，其特征在于：所述的方法具体步骤如下：

(1)按照材料性能设计的需求，选择适当的元素作为材料设计的基本单元，并通过文献数据和计算建立相关元素的基础数据库；

(2)应用蒙特卡罗方法，对已知组元合金体系的成分进行随机抽样，以得到各种成分配比的多主元合金；

(3)结合步骤(1)得到的基础数据库，计算步骤(2)抽样得到的各种成分配比的多主元合金的熵焓商Ω_mod和熵焓差ζ(T)；

(4)以熵焓商为纵坐标、以熵焓差为横坐标将步骤(3)得到的数据点组成一个连续的区域，选择熵焓商和熵焓差两个热力学参数同时取较大值区域处的合金成分，此时对应的合金为高固溶性多主元合金。

3.如权利要求1所述的一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，其特征在于：T_c＝0.6T_m。

4.如权利要求2所述的一种高固溶性多主元合金的快速筛选方法，其特征在于：所述基础数据库包括元素的熔点、原子半径和各两两元素之间的混合焓。

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