CN1916612A - 实现大块非晶合金热稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种实现大块非晶合金热稳定性的方法，从热力学计算分析出发，通过计算并比较合金的非晶形成焓 ΔH^am，以推测该体系非晶合金的热稳定性与非晶形成焓之间的线性关系，针对特定的非晶合金成分，根据上述线性关系预测该成分的热稳定性，或者根据所需热稳定性，设计具有相应非晶形成焓ΔH^am的非晶合金成分。本发明提出的非晶合金热稳定性量化预测方法，具有计算简便，准确可靠，理论基础清晰的特点，能够广泛应用于大多数非晶合金体系的热稳定性设计与预测。

Description

实现大块非晶合金热稳定性的方法

技术领域

本发明涉及的是一种合金技术领域的方法，具体地说，是一种实现大块非晶合金热稳定性的方法。

背景技术

自从1960年Duwez教授用熔体急冷法制备出Au₇₀Si₃₀非晶合金以来，这种具有特殊结构的金属材料便受到了科技工作者的广泛关注。在过去的40多年里，无论是非晶态金属材料的理论研究还是应用开发都取得了巨大的进展。

由于非晶态合金在热力学上处于亚稳态，其内能高于相应的晶态合金。在适当条件下非晶态将向能量较低的亚稳态或晶态转变。一方面，当非晶态转变成晶态时，原子结构将从长程无序短程有序转变为长程有序结构，许多独特的依赖于非晶无序结构的机械物理性能受到结构转变的影响被削弱或者完全消失；另一方面，非晶态合金的局部或者完全晶化又可以用来产生新的有用的微观结构如纳米晶或纳米晶/非晶复合组织，使材料在某些方面获得更为优异的性能。

尽管非晶热稳定性的影响对非晶材料的应用如此重要，但目前非晶合金热稳定性研究仅集中于特定成分非晶合金的晶化行为，未能完全掌握非晶的晶化机制，尚未发现有同本发明主题相同的技术文献的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种实现大块非晶合金热稳定性的方法，利用合金体系的成分组成与热力学驱动力上的本质联系，进行评估和预测多元体系非晶合金的热稳定性，以设计并制备出具有特定热稳定性的大块非晶合金。

本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明从热力学计算分析出发，通过计算并比较合金的非晶形成焓ΔH^am，以推测该体系非晶合金的热稳定性与非晶形成焓之间的线性关系，针对具有玻璃形成能力的非晶合金成分，根据上述线性关系，通过非晶形成焓ΔH^am预测该成分的热稳定性，或者根据所需热稳定性，设计具有相应非晶形成焓ΔH^am的非晶合金成分。

本发明具体包括以下步骤：

1、计算组元相同、成分不同或者成分相同，单一组元不同的非晶合金体系各合金的非晶形成焓ΔH^am；

2、选取具有最大与最小ΔH^am的两个成份进行实验，测量这两个合金的热稳定性；

3、利用获得的两个热稳定性数据作直线，即为该体系非晶合金体系热稳定性与非晶形成焓之间的线性关系；

4、根据该线性关系计算所需热稳定性相应的非晶形成焓值，通过调整合金成分或者替换合金元素调整其非晶形成焓值达到计算值，该非晶合金成分即为所需的具有特定热稳定性的非晶成分；或者计算未知热稳定性的非晶合金成分的非晶形成焓值并将其代入上述线性关系，获得的热稳定性值即为该成分合金可能达到的热稳定性值。

本发明的效果和优点在于提出了非晶合金热稳定性的热力学设计方法，本发明的应用仅需两次实验即可进行特定非晶合金体系热稳定性的定量设计和预测，计算简便，准确可靠，理论基础清晰，能广泛应用于绝大多数非晶合金体系的热稳定性判断及预测，并节省相应实验所耗费的人力和物资。

本发明的工作原理如下：

非晶合金的晶化过程驱动力为非晶相与相应晶化相的Gibbs自由能差ΔG^a-c，其表达式可以表示为：

ΔG^q-c＝ΔH^a-c-TΔS^a-c                                        (1)

其中，ΔH^a-c和ΔS^a-c为二者之间的焓差和熵差。然而，对于非晶合金来说，非晶相和相应晶化相之间的熵差ΔS^a-c值一般极小，为0~2.7Jmol^-1K^-1。也就是说，在固态非晶相中，熵差对Gibbs自由能的影响极小，晶化驱动力主要来源于晶化相和非晶相之间的焓差。另一方面，非晶合金的热稳定性一般用升温过程中玻璃转变温度T_g到晶化起始温度T_x之间的温度范围ΔT_x来表示，反应了合金晶化过程的难易程度。

二元合金的T_g和T_x分别与蒸发热和空穴形成焓有关，而ΔT_x为T_g和T_x的差值，因此，有理由相信在ΔT_x和非晶的焓之间必定存在较为密切的关系。

ΔT_x和ΔH^am在通过改变组元成分或者改变单一合金化元素种类的简单非晶合金体系中均成线性相关，并具有较高的线性相关度。非晶虽然长程无序，但存在大量短程序。当形成的短程序与初始晶化相结构相似时，短程序易于转变为相应的初始晶化相。由于更负的混合焓将促使更多的短程序形成，因此，将有利于初始晶化相的析出，降低合金的热稳定性并导致更低的ΔT_x值，即此时斜率为正。反之，如果短程序与初始晶化相结构不相似，短程序增加相应的初始晶化相析出的难度。更负的混合焓促使更多的短程序形成将有利于非晶结构的稳定，从而提高非晶合金的热稳定性，导致更高的ΔT_x值，即此时斜率为负。因此，根据拟合线的斜率不同，可以将ΔT_x和ΔH^am的关系分为两类，正相关与负相关，表现出非晶合金短程序与初始晶化相之间结构的相似与否。此外，斜率的大小决定了ΔT_x随ΔH^am变化的快慢。斜率较大时，合金的热稳定性对成分或组元变化更为敏感。反之，则不敏感。总的说来，ΔT_x与ΔH^am的线性关系提供了关于非晶合金晶化过程的丰富信息，并在一定程度上可以用于衡量单一合金体系中未知合金的热稳定性。

由上述分析可知，利用非晶形成焓判断非晶合金的热稳定性，从宏观角度揭示了非晶晶化的微观过程，其较高的相关系数表明形成焓与热稳定性之间具有非常密切的关系。由于合金的形成焓仅与合金的成分相关，因此可以应用该判据预测相关合金体系中未知合金成分的热稳定性，并可用于指导非晶合金设计。同时，由于只需两个数据点就可以确定整个体系的ΔT_x与ΔH^am的线性关系，可以大大节省相关实验所花费的时间和物资。

附图说明

图1典型大块非晶合金体系ΔT_x与ΔH^am的线性关系示意图

图2Hf、Nb合金化后Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5系的非晶形成焓ΔH^am与ΔT_x的线性关系及Sc、Ta合金化后非晶热稳定性预测示意图

多组元固溶体的形成焓可以由弹性焓ΔH^e、结构焓ΔH^s和化学焓ΔH^c三部分组成。其中弹性焓、结构焓和化学焓分别为弹性或者原子尺寸差异、结构以及化学结合力各部分对形成焓的影响。非晶合金中，弹性焓和结构焓对形成焓的影响相对于化学焓来说要小得多，因此非晶合金的形成焓可以简单表示为：

$\mathrm{\Δ}{H}^{\mathrm{am}}=\mathrm{\Δ}{H}^c+\underset{i=1}{\overset{c}{\mathrm{\Σ}}}{c}_i{\mathrm{\ΔH}}_i^{a-s}---\left(2\right)$

其中c_i为第i个组元的原子百分含量，ΔH_i ^a-s为纯组元i非晶态与晶化态之间的焓差，可以表示为： ${\mathrm{\ΔH}}_i^{a-s}={\mathrm{\αT}}_{m,i}.$ 这里α＝3.5J mol^-1K^-1，T_m，i为组元i的熔点温度。而非晶固溶体的化学焓与规则熔体化学焓相同，可以表示为：

$\mathrm{\Δ}{H}^c=\underset{i=1,i\≠j}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\Ω}}_{\mathrm{ij}}{c}_i{c}_j,---\left(3\right)$

其中，Ω_ij是规则熔体中具有n个组元的多组元合金体系中第i和第j个元素之间的相互作用，可以用二元液态合金的混合焓ΔH_AB ^mix替代 ${\mathrm{\Ω}}_{\mathrm{ij}}=4\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{AB}}^{\mathrm{mix}}.$ 这样，非晶合金的形成焓可以表达为：

${\mathrm{\ΔH}}^{\mathrm{am}}=\underset{i=1,i\≠j}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}4{\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{AB}}^{\mathrm{mix}}{c}_i{c}_j+3.5\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{T}_{m,i}.---\left(4\right)$

具体实施方式

本发明适用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基等非晶合金体系。以Ti基非晶合金的热稳定性为例，说明给出其获得的具有高热稳定性的新的Ti基大块非晶合金成分。

Ti基块状非晶合金是一种新型轻金属基工程材料，除了具有比普通Ti合金高的抗腐蚀性能之外，它还具有更高的强度，适用于制作精密仪器仪表部件。作为非晶合金性能的重要指标，热稳定性在非晶合金成分设计中应该给予考虑和重视。因此在本实施例中，应用本发明设计制备具有更大热稳定性的大块Ti基非晶合金。结合典型大块非晶合金的热稳定性结果，可以发现ΔT_x和ΔH^am在同一非晶体系只有单一元素合金化的体系中均成线性相关，各合金系数据拟合如图1所示，并且均具有较高的线性相关度。这充分说明晶化过程主要受非晶形成焓的影响。因此，非晶的热稳定性取决于非晶合金的结构组成与形成焓。

下面进一步结合附图、附表详述实施例

实施例一

具有较高热稳定性的Ti基非晶合金成分

选取具有较大玻璃形成能力的Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5(M＝HF， Nb)合金作为基础合金，其升温速率为40Kmin^-1时热稳定性数据ΔT_x和相应的ΔH^am计算值列于表1。其拟合直线如图2所示，通过计算机拟合得到Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5系非晶合金的ΔT_x与ΔH^am直线关系表达式为：

ΔT_x＝630.04+23.12ΔH^am.                                    (5)

表达式中相对较大的斜率说明Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5系非晶合金的热稳定性对成分变化较为敏感，并且非晶形成焓越负，该系非晶合金的热稳定性越差。这样，该系非晶合金欲获得较高的热稳定性，添加元素的选择应该是在不显著影响非晶形成能力的同时，使得合金化后非晶的形成焓少负，即向正向移动。因此我们选取Ta为合金化元素。相应的ΔH^am计算值见表1。由上述线性关系可以预测添加Ta的新的Ti基非晶合金具有较高的热稳定性，其ΔT_x为80K。

采用吸铸法制备了直径1mm的试样，经X射线检测为非晶合金。差示扫描量热(DSC)分析和差热分析(DTA)分析测得的特征温度数据及计算的一些判据参数值也列于表1中：

                                     表1

合金化元素	ΔHam，kJmol-1	Tg，K	Tx，K	T1，K	ΔTx，K	Trg	γ
								HfTaNb	-24.92-23.89-23.88	695675669	749760747	123012541252	548578	0.5650.5380.534	0.3880.3940.389

T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度，T₁为液相线温度，ΔT_x为过冷液相区宽度，T_rg＝T_g/T₁为约化玻璃转变温度，γ＝T_x/(T_g+T₁)。

过冷液相区ΔT_x表征的是非晶合金的稳定性，约化玻璃转变温度T_rg和γ表征了非晶的形成能力。从表1中可以看出Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Ta₃Si₃B_0.5合金不但具有较高的非晶形成能力，还具有较高的热稳定性，并且本发明的预测误差为9.4％，表现出较好的热稳定性预测能力。

实施例二

Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5非晶合金热稳定性预测

实施例一应用本发明设计了具有较高热稳定性的Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Ta₃Si₃B_0.5非晶合金。本实施例将利用本发明进行预测特定成分的Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Sc₃Si₃B_0.5非晶合金的热稳定性，进一步验证其热稳定性的预测能力。

根据实施例一的研究结果，Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇M₃Si₃B_0.5的热稳定性与非晶形成焓成正相关趋势。随着非晶形成焓数值的增大，其热稳定性呈增加趋势。根据固相非晶形成焓计算式(4)计算Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Sc₃Si₃B_0.5非晶形成焓为-24.51kJmol^-1，结合该合金体系ΔT_x与ΔH^am直线关系表达式(5)，预测其过冷液相区间宽度ΔT_x为63K。

本发明采用吸铸法制备了直径2mm的Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Sc₃Si₃B_0.5合金棒材，经X射线检测为非晶合金。DSC和DTA实验测得的特征温度数据及计算的一些判据参数值列于表2中：

                                                 表2

合金成分	ΔHam，kJmol-1	Tg，K	Tx，K	T1，K	ΔTx，K	Trg	γ
								Ti53Cu15Ni18.5Al7Sc3Si3B0.5	-24.51	709	767	1240	58	0.572	0.394

T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度，T₁为液相线温度，ΔT_x为过冷液相区宽度，T_rg＝T_g/T₁为约化玻璃转变温度，γ＝T_x/(T_g+T₁)。

经过对比，本发明对Ti₅₃Cu₁₅Ni_18.5Al₇Sc₃Si₃B_0.5非晶合金的热稳定性预测结果较为准确，其实际预测误差为8.6％。

上述两个实施例充分证明了该判据在大块非晶合金热稳定性设计和预测中取得的成功。该判据可广泛应用于绝大多数非晶合金体系的热稳定性设计。虽然各合金的热力学参数各有差异，但是其相应的热力学机制不变，有利于从热力学角度考虑设计和预测非晶合金的热稳定性。

Claims (4)

1、一种实现大块非晶合金热稳定性的方法，其特征在于，从热力学计算分析出发，通过计算并比较合金的非晶形成焓ΔH^am，以推测该体系非晶合金的热稳定性与非晶形成焓之间的线性关系，针对具有玻璃形成能力的非晶合金成分，根据上述线性关系，通过非晶形成焓ΔH^am预测该成分的热稳定性，或者根据所需热稳定性，设计具有相应非晶形成焓ΔH^am的非晶合金成分。

2、根据权利要求1所述的实现大块非晶合金热稳定性的方法，其特征是，具体包括以下步骤：

①计算组元相同、成分不同或者成分相同，单一组元不同的非晶合金体系各合金的非晶形成焓ΔH^am；

②比较合金的非晶形成焓ΔH^am，选取具有最大与最小ΔH^am的两个成份进行实验，测量这两个合金的热稳定性；

③用获得的两个热稳定性数据作直线，为该体系非晶合金体系热稳定性与非晶形成焓之间的线性关系；

④按照该线性关系计算所需热稳定性对应的非晶形成焓值，通过调整各组元成分或替换合金元素调整非晶形成焓值达到计算值，所得成分即为具有所需热稳定性的非晶合金成分。

3、根据权利要求2所述的实现大块非晶合金热稳定性的方法，其特征是，所述的步骤④，计算未知热稳定性的非晶合金成分的非晶形成焓，并将计算值代入上述线性关系并计算得到热稳定性值，该热稳定性值即为该非晶成分所能达到的非晶热稳定性值。

4、根据权利要求1或者2所述的实现大块非晶合金热稳定性的方法，其特征是，适用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基等非晶合金体系。

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