CN1775987A - 大块非晶合金成分选择的热力学设计方法 - Google Patents

Abstract

一种大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，属于非晶合金领域。本发明包括以下步骤：(1)按照所需合金性能选择合金基体成分及组元；(2)计算该体系不同成分比例合金的热力学信息：混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及约化热力学量度：混合熵ΔS与混合焓ΔH绝对值之商；(3)按照约化热力学量度值的大小，选取合金成分满足约化热力学量度ε为0.02～0.05K^－1的非晶合金成分，为理想非晶成分。本发明提出的非晶合金成分选择的量化方法，具有计算简便，准确可靠，理论基础清晰的特点，能够广泛应用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、稀土基等非晶合金体系成分优化和新合金成分快速搜索。

Description

大块非晶合金成分选择的热力学设计方法

技术领域

本发明涉及的是一种非晶合金领域的方法，具体地说，是一种大块非晶合金成分选择的热力学设计方法。

背景技术

与晶态合金相比，非晶合金长程无序、短程有序的结构，使之具有高硬度、高强度、耐磨性、耐蚀性及独特的磁性能等许多特有的优势。因此，非晶合金在航空、航天、汽车、化工、能源、信息、电子和生物医用等诸多领域里将会成为应用前景广泛的结构或功能材料。进入到20世纪90年代前后，多组元大块非晶合金体系的发现，突破了一般要在10⁶Ks^-1的超高临界冷速R_c下才能获得低维尺寸传统非晶合金的限制，采用常规铸造技术即可制得毫米级甚至厘米级大块非晶，极大地促进了非晶合金研究和应用的进展。但是迄今为止，人们还无法确切预测非晶合金成分，非晶合金的成分探索尚处于试错法阶段，仍然是一件耗时耗力耗钱的艰苦工作。人们曾提出了很多关于非晶合金形成的方法，期望用于开发新的非晶合金体系和成分。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号CN 1341771A，专利名称为：大块非晶合金成分设计方法，该专利自述为：大块非晶合金成分设计方法属于新材料领域，(1)大块非晶的形成要满足电子浓度和等原子尺寸方法，(2)据此能够准确而定量地设计非晶成分。作为实施实例，在Zr-Al-Ni-Cu体系中，最佳地非晶成分接近Zr63.8Al11.4Ni17.2Cu7.6。以上方法从原子尺寸和电子理论角度对非晶合金的形成提出解释。其不足之处是，(1)需要将多元体系分解为亚组元体系，并分析亚组元体系中的非晶形成规律，找到已知的非晶形成能力最大的成分，无法直接预测多组元非晶合金的非晶合金成分。(2)需要获得最佳亚组元非晶的原子尺寸和电子浓度信息(3)对于三元体系，该方法直接给出最佳成分点；对于四元体系，该方法只能给出最佳成分线；而对于四元以上的体系则难以判断。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，使其利用合金体系的成分组成与热力学驱动力上的本质联系，直接预测多元体系的非晶形成能力，以设计出具有较大非晶形成能力的非晶合金成分。

本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明包括以下步骤：

1、按照所需合金性能选择合金基体成分及组元；

2、计算该体系不同成分比例合金的热力学信息：混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及约化热力学量度：混合熵ΔS与混合焓ΔH绝对值之商；

3、按照约化热力学量度值的大小，选取合金成分满足约化热力学量度ε为0.02～0.05K^-1的非晶合金成分，为理想非晶成分。

本发明将以Zr-Al-Ni-Cu、Fe-Co-Nd-B非晶合金成分设计为例，说明其原理和使用方法，同时给出其获得的具有高非晶形成能力的新的Zr-Al-Ni-Cu，Fe-Co-Nd-B大块非晶合金新成分。

本发明的工作原理如下：

在玻璃态固体和液体转变的所有观察中，动力学效应是重要的，但是存在一个基本的热力学转变，它与玻璃转变密切相关，尽管动力学介入会影响到特殊实验环境中玻璃转变的位置，但不会与相应的基本转变点的值相差太远。从热力学角度看，熔体形成非晶态经历过热熔体、过冷熔体和非晶固体。获得大的玻璃形成能力必须在液相转变为晶化相时具有较低的Gibbs自由能差，但对于多组元体系，该参数的计算非常复杂，几乎是不可能的。为此，假定该参数与液相的混合Gibbs自由能差ΔG成正比(A.Takeuchi and A.Inoue，Mater.Sci.Eng.A 304-306，(2001)446.)，ΔG可以通过下式进行计算：

                  ΔG＝ΔH-TΔS                                (1)

其中，ΔH和ΔS分别为熔体混合焓和熔体混合熵。由于熔体中，弹性焓和结构焓相对于化学焓数值较小，因此在考虑熔体中的液相混合焓时，仅考虑组元之间的化学焓。这样，规则熔体的ΔH就可以表示为：

$\mathrm{\ΔH}=\underset{i=1,i\≠j}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\Ω}}_{\mathrm{ij}}{c}_i{c}_j---\left(2\right)$

其中，Ω_ij是规则熔体中具有n个组元的多组元合金体系中第i和第j个元素之间的相互作用，c_i是第i个组元的浓度。Ω_i可以用二元液态合金的混合焓ΔH_AB ^mix替代 $({\mathrm{\Ω}}_{\mathrm{ij}}=4\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{AB}}^{\mathrm{mix}}).$

二元规则熔体的混合熵可以简单地用理想熔体混合熵ΔS表示：

$\mathrm{\ΔS}=-R\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{c}_i(1n{c}_i{d_i}^3-1n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{c}_i{d_i}^3)---\left(3\right)$

式中，R是理想气体常数，d_i是第i个组元的原子半径。

根据式(1)，大的ΔS和小的ΔH，将导致小的ΔG，因此，有利于玻璃形成能力的提高，即易于促进非晶合金的形成。从热力学的观点来看，ΔS越大，熔体中的原子越近似于无序排列，其重组并形成新的有序结构所需的时间越长，合金的玻璃形成能力也就越大。但是在液固相转变过程中，由于液态合金的原子结构和玻璃态的原子结构在熔点附近极为相似，ΔS相近，合金发生玻璃转变的难易程度更多取决于熔体各组元之间的相互作用。大的ΔH意味着合金各组元之间具有较强的相互作用，熔体易于发生晶化转变，合金具有较小的玻璃形成能力。因此，在考虑合金的玻璃形成范围时，必须综合考虑ΔH和ΔS的影响。将ΔS/|ΔH|定义为ε，作为热力学因素对非晶合金形成影响的量度，或称为约化热力学量度。由于ΔH有不同的符号并且对非晶形成能力有相反的影响，故对ΔH取绝对值。该方法仅与合金的合金成分、组成元素原子半径、合金组元之间混合热相关。由于这些数据的积累已经基本完全，因此，对于给定组成的合金，其约化热力学量度的计算将非常简单易行，而且不需要设计者具有深入的固体物理等方面的基础知识。

经计算拟合发现现有大块非晶合金的ε与临界冷速R_c之间存在以下关系：

             R_c＝5.0×10⁶exp(-4.26×10²ε)                   (4)

当ε＜0.05 K^-1时，R_c随ε增加单调降低，并且R_c＜100 Ks^-1，易于形成大块非晶合金。在此范围，ε值对R_c具有明确可预测性，可以用来预测大块非晶合金的玻璃形成能力。该方法目前适用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、稀土基的非晶合金体系，尚不适用于现有的Mg基和Ca基。至此，本发明建立了ε，满足ε＜0.05K^-1且具有较大ε值的合金具有大的玻璃形成能力。

本发明的效果和优点在于提出了大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，应用此方法无需预先试验即可进行大块非晶合金成分定量设计，该方法计算简便，准确可靠，理论基础清晰，能广泛应用于绝大多数非晶合金体系的成分优化和新合金成分快速搜索，并节省相应“试错”试验所耗费的人力、物力和财力。

具体实施方式

实施例一：Zr-Al-Ni-Cu系非晶新成分

Zr-Al-Ni-Cu为目前公认的具有较大玻璃形成能力的非晶合金成分，已发现的该体系非晶合金中，基体Zr的成分范围一般在55～66at％，应用本发明在偏离现有非晶形成区域重新寻找新非晶合金成分。

计算Zr₄₀Cu₃₅Ni₁₅Al₁₀合金的ΔS、ΔH和ε值，分别为1.07kJ/Kmol、-41.05kJ/mol和0.026。该成分满足ε＜0.05K^-1的条件，应具有较大的玻璃形成能力。

本发明采用吸铸法制备了直径3mm的试样，经X射线检测为非晶合金。差示扫描量热(DSC)分析和差热分析(DTA)分析测得的特征温度数据及计算的一些方法参数值列于下表中：

	Tg，K	Tx，K	Tl，K	ΔT，K	Trg	γ	ε
								Zr40Cu35Ni15Al10	639	741	1278	102	0.500	0.387	0.026

T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度，T_l为液相线温度，ΔT为过冷液相区宽度，T_rg＝T_g/T_l为约化玻璃转变温度，γ＝T_x/(T_g+T_l)。

过冷液相区ΔT表征的是非晶合金的稳定性，约化玻璃转变温度T_rg和γ表征了非晶的形成能力，大块非晶合金的T_rg一般为0.5～0.7，γ一般为0.35～0.42。从附表中可以看出Zr₄₀Cu₃₅Ni₁₅Al₁₀合金虽然偏离原有Zr-Cu-Ni-Al系大块非晶成分，但仍具有很强的非晶形成能力。

实施例二：Fe-Co-Nd-B新大块非晶体系

硬磁性非晶合金具有独特的科学研究价值，但现有硬磁非晶合金的磁性能较弱。本发明设计新的软磁相为Fe，硬磁相为Nd₂Fe₁₄B结构的原子团簇，加Co强化的大块硬磁性非晶合金Fe-Co-Nd-B新体系。

计算Fe₅₃Co₅Nd₁₂B₃₀合金的ΔS、ΔH和ε值，分别为1.09kJ/Kmol、-27.95kJ/mol和0.039。该成分满足ε＜0.05K^-1的条件，应具有较大的玻璃形成能力。

本发明采用吸铸法制备了直径1mm的硬磁性Fe₅₃Co₅Nd₁₂B₃₀合金，经X射线检测为非晶合金。DSC和DTA实验测得的特征温度数据及计算的一些方法参数值列于下表中：

	Tg，K	Tx，K	Tl，K	ΔT，K	Trg	γ	ε
								Fe53Co5Nd12B30	855	910	1407	55	0.608	0.402	0.039

T_g为玻璃转变温度，T_x为晶化温度，T_l为液相线温度，ΔT为过冷液相区宽度，T_rg＝T_g/T_l为约化玻璃转变温度，γ＝T_x/(T_g+T_l)。

经过磁性测量检测，该合金的矫顽力H_c为526kA/m²，剩磁M_r为680Am²/kg。可见，该合金具有较强的非晶形成能力和较高的硬磁性能。

上述两个实施例充分证明了该方法在设计新的大块非晶合金成分中取得的成功。同时，该方法还可广泛适用于Pd基、Ti基、稀土基等绝大多数非晶合金体系中的非晶成分设计。虽然各合金的热力学参数各有差异，但是其相应的热力学机制不变，有利于从热力学角度考虑设计新的合金成分和优化成分设计。

Claims (4)

1.一种大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所需合金性能选择合金基体成分及组元；

(2)计算该体系不同成分比例合金的热力学信息：混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及约化热力学量度：混合熵ΔS与混合焓ΔH绝对值之商；

(3)按照约化热力学量度值的大小，选取合金成分满足约化热力学量度ε为0.02～0.05K^-1的非晶合金成分，为理想非晶成分。

2.根据权利要求1所述的大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，其特征是，所述的约化热力学量度ε与非晶形成的临界冷速R_c之间存在以下关系：R_c＝5.0×10⁶exp(-4.26×10²ε)

3.根据权利要求2所述的大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，其特征是，当ε＜0.05K^-1时，R_c随ε增加单调降低，并且R_c＜100Ks^-1，易于形成大块非晶合金。

4.根据权利要求1所述的大块非晶合金成分选择的热力学设计方法，其特征是，适用于Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、稀土基的非晶合金体系。