CN103789576A

CN103789576A - 一种高晶界强度镍基合金及其制备方法

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Publication number: CN103789576A
Application number: CN201410016973.4A
Authority: CN
Inventors: 胡静; 胡佳佳; 范琪; 蔡伟
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: CN103789576B

Abstract

本发明涉及一种高晶界强度镍基合金及其制备方法；该镍基合金化学成分按重量百分比为：铬：20～25%，铜：0.2～0.7%，碳:0.01～0.2%，钼：8.0～10.0%，钴：10～15%，铝：0.5～1.5%，钛：0.2～0.6%，硼：0.01～0.02%，钨：0.01～0.3%，钽：0.01～0.3%，稀土：0.02～0.6%，余量为镍，及其它不可避免的微量杂质元素；高晶界强度镍基合金的制备方法，包括以下步骤：1）原料准备：配备合适重量的Inconel617主料，少量Re、B、Ta、W用作成分调整；2）加料冶炼：将高熔点的Cr、Mo、Ta、W料先放入坩埚底部，然后加入Inconel617炉料，再依次加入剩余的原料，并覆盖上除渣剂，在真空冶炼炉内进行冶炼。本发明添加了B、Ta及稀土元素，具有较低环境敏感性，起到净化晶界，有效提高晶界结合强度的作用。

Description

一种高晶界强度镍基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种冶金技术，特别涉及一种高晶界强度镍基合金及其制备方法。

背景技术

镍基合金是指在650～1000℃高温下有较高的强度与一定的抗氧化腐蚀能力等综合性能的一类合金。由于其具有较高的高温力学性能、优良的抗氧化性能及耐腐蚀性能等优点，广泛应用在航空航天、油气开发、石油化工、化工工程、电力工业、环保工程、汽车工业、海洋工程、电子工业、电加热、热处理、焊接等方面。

在超超临界锅炉中，提高火电机组锅炉蒸汽参数(温度和压力)，可以有效提高超超临界火电机组的热效率和降低排放。当蒸汽温度提高到700℃以上，机组的许多部件将只能采用高温合金。目前，国内外普遍对采用镍基合金作为超超临界锅炉的高温部件进行了研究。

由于超超临界锅炉高温高压的使用环境，对镍基合金提出了更高的高温力学性能要求和高温条件下的耐蚀性要求。而现有的镍基合金由于晶界强度低，因此各方面性能还达不到超超临界锅炉高温部件的要求。

我国资源紧张，能源匮乏，减少金属成形加工工序，节约能源，降低劳动强度和生产成本，提高材料利用率，具有显著的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种晶界高温强度高、热强性好，并具有优良高温耐蚀性的新型镍基合金。

实现本发明目的的技术方案是：一种高晶界强度镍基合金；所述镍基合金化学成分按重量百分比为：铬（Cr）：20～25%，铜（Cu）：0.2～0.7%，碳（C）:0.01～0.2%，钼（Mo）：8.0～10.0%，钴（Co）：10～15%，铝（Al）：0.5～1.5%，钛（Ti）：0.2～0.6%，硼（B）：0.01～0.02%，钨（W）：0.01～0.3%，钽（Ta）：0.01-0.3%，稀土：0.02～0.6%，余量为镍（Ni）及其它不可避免的微量杂质元素。

上述技术方案，所述稀土为铼（Re）、钇（Y）、铈（Ce）、钕（Nd）和镝（Dy）中的一种稀土或多种稀土混合物，所述稀土或稀土混合物含量为0.05～0.2%。

上述技术方案，所述稀土为一种所述稀土单质的氧化物或多种稀土单质的氧化物的混合物；所述稀土氧化物或多种稀土氧化物混合物的含量为0.08～0.5%。

上述技术方案，所述微量杂质为不大于0.012的磷（P）和不大于0.008的硫（S）。

上述技术方案，所述铬（Cr）的含量（wt.%）为21～23%。

上述技术方案，所述铜（Cu）的含量（wt.%）为0.3～0.5%。

上述技术方案，所述钼（Mo）的含量（wt.%）为9%，所述钴（Co）的含量（wt.%）为11～13%。

上述技术方案，所述铝（Al）的含量（wt.%）为0.8～1.2%，所述钛（Ti）的含量（wt.%）为0.3～0.5%，所述硼（B）的含量（wt.%）为0.01～0.02%，所述钨（W）的含量（wt.%）为0.08～0.2%。

一种高晶界强度镍基合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）原料准备：配备合适重量的Inconel617主料，少量Re、B、Ta、W用作成分调整；使产品的化学成分按重量百分比为，铬（Cr）：20～25%，铜（Cu）：0.2～0.7%，碳（C）:0.01～0.2%，钼（Mo）：8.0～10.0%，钴（Co）：10～15%，铝（Al）：0.5～1.5%，钛（Ti）：0.2～0.6%，硼（B）：0.01～0.02%，钨（W）：0.01～0.3%，钽（Ta）：0.01～0.3%，稀土：0.02～0.6%，余量为镍（Ni）；

2）将高熔点的Cr、Mo、Ta、W料先放入坩埚底部，然后加入Inconel617炉料，再依次加入剩余的原料，并覆盖上除渣剂，在真空电弧炉内进行冶炼，冶炼后常压下向钢液中吹氧脱碳，同时加入氢气或氮气降低CO分压以去碳保铬；精炼期温度控制在1660±10℃，保温15～25min，期间调整成分使其符合要求；随后调整合金溶液温度准备浇注，浇注温度为1610±10℃，过滤浇注。

采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

本发明除了Inconel617合金中保证其具有耐高温氧化、具有良好的热硬度和热强度的Cr、Co、Mo等元素外，还添加了W、B、Ta及稀土元素，其中W主要起固溶强化的作用。B具有较低环境敏感性，优先占据晶界位置，起到净化晶界的作用，且B在晶界的隔离能比自由表面低，更有利于B偏聚在晶界，进一步提高晶界结合强度。此外，由于固溶B/C（原子比）对镍基合金的高温性能也起着重要的影响。固溶B/C（原子比）较低时，晶界主要析出脆性状态的二次大尺寸MC薄膜和M6C枝晶片以及薄膜状M₂₃C₆，造成高温拉伸塑形和持久寿命很低。固溶B/C（原子比）较高时，晶界因M₃B₂颗粒密集析出而脆化，造成合金高温性能降低。本发明通过控制合适的固溶B/C（原子比），使得晶界面大部分被析出的M₃B₂颗粒所占据，使镍基合金具有最高的高温拉伸塑形和持久寿命。

Ta元素提高了Ni基合金中γ与γ′相最强共价键上共价电子对数n_A的统计值n′_A，以及原子状态组数σ_N。n′_A值越大，键越强，相的结合力越强，相结构越稳定。σ_N愈大，组成原子适应外界条件变化的能力愈强，即抵抗变形的能力越强。Ta元素还能提高合金中γ′相的组织稳定性。Ta元素还能降低了γ′/Ni界面的Δρ′，Δρ′是合金相界面电子密度差Δρ的统计值，Δρ越小，界面应力越小，界面越稳定。此外，Ta极大地提高了界面上使电子密度保持连续的原子状态数，进而提高了γ′/Ni的界面稳定性。

稀土元素的添加不仅可以起到固溶强化的作用，而且稀土具有较高的活性，易与其他元素发生交互作用，形成高熔点、高硬度且高弥散的化合物，通过形成的稀土化合物微小固态质点，可在结晶界面上偏聚阻碍晶胞长大，对晶界起到钉扎作用，阻碍晶界的移动，从而强化晶界，另一方面还可起到净化组织的作用，大大降低合金中杂志元素的含量；稀土元素的加入还可提高基体的电极电位，从而还可大大提高其耐蚀性。

本发明冶炼过程在电弧炉内进行，由于电弧炉形成的电弧能量集中，弧区温度在3000℃以上，工艺灵活性高，能有效去除硫、磷等杂质，方便调节炉温，为得到高质量的镍基合金提供保证；氢氧脱碳可方便控制好终点碳和终点温度，提高电弧炉的使用寿命，还能有效减少铬的损失。

具体实施方式

（实施例1）

本发明具体实施例如下

1）原料准备：根据产品成分要求及每炉冶炼总重量，配备合适重量的Inconel617主料，少量稀土混合物（Re、Y、Ce、Nd和Dy的混合物）、B、Ta、W用作成分调整。新型镍基合金的化学成分(重量百分比，%）为：

Cr：23%，Cu：0.2%，Si：0.2%，Re:0.3%，C:0.02%，Mo：9.0%，Co：12%，Al：1%，Ti：0.4%，B：0.018%，Ta：0.2%，W：0.2%，Re、Y、Ce、Nd和Dy混合物：0.6%，其余为Ni；

2）加料顺序：高熔点的Cr、Mo、Ta、W料先放入坩埚底部，然后加入Inconel617炉料，并覆盖上除渣剂；

3）冶炼条件：设备：真空电弧炉，冶炼温度：1660℃，浇注温度：1620℃；

对上述得到的产品力学性能和氧化增重检测，900℃高温性能为：屈服强度大于200MPa；抗拉强度大于280MPa；200h氧化增重小于12g/m²。

力学性能检测方法：按照GB/T4338-2006进行900℃高温拉伸实验，获得屈服强度指标。

氧化增重检测方法：合金在900℃高温氧化200h后，连同氧化皮一起，采用天平称重测试试样总重量，与原始样的差值除以试样表面积即为(单位面积)氧化增重。

本实施例中稀土混合物也可以是含量同样为0.6%的Re、Y、Ce、Nd和Dy中的两种或两种以上的混合物。

（实施例2）

本发明具体实施例如下

1）原料准备：根据产品成分要求及每炉冶炼总重量，配备合适重量的Inconel617主料，少量稀土、B、Ta、W用作成分调整。新型镍基合金的化学成分(重量百分比，%）为：

Cr：23%，Cu：0.2%，Si：0.2%，Re:0.3%，C:0.02%，Mo：9.0%，Co：12%，Al：1%，Ti：0.4%，B：0.018%，Ta：0.2%，W：0.2%，Y：0.4%，其余为Ni；

3）冶炼条件：设备：真空电弧炉，冶炼温度：1650℃，浇注温度：1600℃；

对上述得到的产品力学性能和氧化增重检测，900℃高温性能为：屈服强度大于180MPa；抗拉强度大于260MPa；200h氧化增重小于14g/m²。

本实施例中稀土混合物也可以为含量同样为0.4%的Re、Ce、Nd和Dy中一种。

（实施例3）

1）原料准备：根据产品成分要求及每炉冶炼总重量，配备合适重量的Inconel617主料，少量稀土氧化物、B、Ta、W用作成分调整。使产品镍基合金的化学成分(重量百分比，%）为：

Cr：25%，Cu：0.2%，Si；0.2%，Y₂O₃:0.5%，C:0.02%，Mo：9.0%，Co：12%，Al：1%，Ti：0.4%，B：0.018%，Ta：0.3%，W：0.2%，Ce₂O₃：0.2%，其余为Ni；

对上述得到的产品力学性能和氧化增重检测，900℃高温性能为：屈服强度大于200MPa；抗拉强度大于280MPa；200h氧化增重小于12g/m2。

本实施例中稀土氧化物也可以是含量同样为0.2%的Re、Nd和Dy氧化物中的一种。

（实施例4）

1）原料准备：根据产品成分要求及每炉冶炼总重量，配备合适重量的Inconel617主料，少量稀土氧化物的混合物（Re₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、Nd₂O₃和Dy₂O₃的混合物）、B、Ta、W用作成分调整。使产品镍基合金的化学成分(重量百分比，%）为：

Cr：25%，Cu：0.2%，Si；0.2%，Y₂O₃:0.5%，C:0.02%，Mo：9.0%，Co：12%，Al：1%，Ti：0.4%，B：0.018%，Ta：0.3%，W：0.2%，Re₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、Nd₂O₃和Dy₂O₃的混合物：0.05%，其余为Ni；

对上述得到的产品力学性能和氧化增重检测，900℃高温性能为：屈服强度大于220MPa；抗拉强度大于300MPa；200h氧化增重小于10g/m2。

本实施例中稀土氧化物混合物也可以是含量同样为0.05%的Re₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、Nd₂O₃和Dy₂O₃中的两种或两种以上的混合物。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高晶界强度镍基合金；其特征在于：所述镍基合金化学成分按重量百分比为：铬（Cr）：20～25%，铜（Cu）：0.2～0.7%，碳（C）:0.01～0.2%，钼（Mo）：8.0～10.0%，钴（Co）：10～15%，铝（Al）：0.5～1.5%，钛（Ti）：0.2～0.6%，硼（B）：0.01～0.02%，钨（W）：0.01～0.3%，钽（Ta）：0.01～0.3%，稀土：0.02～0.6%，余量为镍（Ni）及其它不可避免的微量杂质元素。

2.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述稀土为铼（Re）、钇（Y）、铈（Ce）、钕（Nd）和镝（Dy）中的一种稀土单质或多种稀土单质的混合物，所述稀土单质或稀土单质的混合物含量为0.05～0.2%。

3.根据权利要求2所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述稀土为一种所述稀土单质的氧化物或多种稀土单质的氧化物的混合物；所述稀土氧化物或多种稀土氧化物混合物的含量为0.08～0.5%。

4.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述微量杂质为不大于0.012的磷（P）和不大于0.008的硫（S）。

5.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述铬（Cr）的含量（wt.%）为21～23%。

6.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述铜（Cu）的含量（wt.%）为0.3～0.5%。

7.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述钼（Mo）的含量（wt.%）为9%，所述钴（Co）的含量（wt.%）为11～13%。

8.根据权利要求1所述的高晶界强度镍基合金，其特征在于：所述铝（Al）的含量（wt.%）为0.8～1.2%，所述钛（Ti）的含量（wt.%）为0.3～0.5%，所述硼（B）的含量（wt.%）为0.1～0.2%，所述钨（W）的含量（wt.%）为0.08～0.2%。

9.根据权利要求1～8任一项权利要求所述的高晶界强度镍基合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）原料准备：配备合适重量的Inconel617主料，少量Re、B、Ta、W用作成分调整；使产品的化学成分按重量百分比为，铬（Cr）：20～25%，铜（Cu）：0.2～0.7%，碳（C）:0.01～0.2%，钼（Mo）：8.0～10.0%，钴（Co）：10～15%，铝（Al）：0.5～1.5%，钛（Ti）：0.2～0.6%，硼（B）：0.01～0.02%,钨（W）：0.01～0.3%，钽（Ta）：0.01-0.3%，稀土：0.02～0.6%，余量为镍（Ni）；

2）加料冶炼：将高熔点的Cr、Mo、Ta、W料先放入坩埚底部，然后加入Inconel617炉料，再依次加入剩余的原料，并覆盖上除渣剂，在真空电弧炉内进行冶炼，冶炼后常压下向钢液中吹氧脱碳，同时加入氢气或氮气降低CO分压以去碳保铬；精炼期温度控制在1660±10℃，保温15～25min，期间调整成分使其符合要求；随后调整合金溶液温度准备浇注，浇注温度为1610±10℃，过滤浇注。