CN106475705A

CN106475705A - Ni基合金焊接金属

Info

Publication number: CN106475705A
Application number: CN201610390532.XA
Authority: CN
Inventors: 宫村刚夫; 难波茂信; 池田哲直; 福田和博
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2017-03-08
Also published as: KR20170026127A; KR101813389B1; JP2017042796A

Abstract

提供一种即使在焊接金属中大量含有氢时，也能够得到良好的拉伸延性的Ni基合金焊接金属。本发明的Ni基合金焊接金属，是含有C：0.01～0.05％(％是质量％的意思。以下，涉及化学成分均同。)、Si：0.01～1.0％、Mn：1.5～3.5％、Cr：0.5～5.0％、Mo：13.0～20.0％、W：1.0～4.0％、Fe：5.0～12.0％、B：0.0005～0.0050％、S：0.005％以下(不含0％)、P：0.005％以下(不含0％)、O：0.060％以下(不含0％)，余量由Ni和不可避免的杂质构成的焊接金属，该焊接金属中的在结晶晶界偏析的B浓度为20～200ppm。

Description

Ni基合金焊接金属

技术领域

本发明涉及Ni基合金焊接金属。

背景技术

在LNG(Liquefied Natural Gas)储藏用罐中，一般来说，使用低温韧性优异的9％Ni钢的厚钢板。LNG储藏用罐，是将所述厚钢板通过埋弧焊等接合组装。埋弧焊是对于覆盖被施工物的焊剂连续性地供给电流电压，在焊剂中使电弧发生的焊接方法。在9％Ni钢的焊接中，低温韧性优异的Ni基合金被作为焊接材料使用。对于以Ni基合金作为焊接材料而得到的Ni基合金焊接金属而言，在焊接后未经过热处理而在刚焊接过的状态下要求高低温韧性。

还有，在本说明书中所谓“Ni基合金”，是指主成分(含量最多的成分)为Ni的合金。

另外，在本说明书中所谓“焊接金属”，是指在实施焊接时，焊接中熔敷金属和熔融母材经熔融凝固的金属。

在本说明书中所谓“熔敷金属”，是指从焊接中附加的焊接材料(例如，焊补材料、焊丝等)转变为焊接部的金属。另外，所谓“焊补材料”，是指在焊接中附加的金属(材料)。

一般来说，埋弧焊所用的焊剂有吸湿性，因此会在施工前经干燥处理之后再使用。但是，实际的施工环境的湿度、气温等多样，从干燥处理到施工的时间也有所不同，因此通常有一些焊剂会吸湿。从这样的背景出发，在极端不为优选的施工环境中，所形成的焊接金属中会含有大量的氢，存在焊接金属的抗拉断裂延伸率(拉伸延性)不足这样的问题。焊接金属缺乏拉伸延性，会导致作为被施工物的罐的机械性损伤的可能性高。

这种状况下，例如，在专利文献1中，提出有一种关于低温用钢的埋弧焊方法的发明，其能够得到高抗拉强度和韧性，能够得到拉伸延性优异的焊接接头。

在此专利文献1中，提出有一种低温用钢的埋弧焊方法，具体来说，其特征在于，是使Ni基合金焊丝及烧成型焊剂的任意一方或双方的、由规定的算式求得的各金属成分的M含量以质量％计为C：0.03～0.12％、Mn：0.5～2％，但是，10×C/Mn：1.5以下，Ni：60％以上，Mo和W的任意一方或双方的合计：19～27％，Al和Ti的任意一方或双方的合计：0.3～3％，Si、Cr和Cu的合计：1％以下，上述Ni基合金焊丝的余量为不可避免的杂质，上述烧成型焊剂的余量为不可避免的杂质等。

总之，在专利文献1中提出的发明，着眼于埋弧焊用的焊接材料及焊剂的组成，通过控制焊接金属中所形成的碳化物，来改善焊接金属的韧性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-56562号公报

发明要解决的课题

但是，专利文献1所提出的发明并没有改善由于焊接金属中大量含有氢(H)而产生的拉伸延性的不足。

发明内容

本发明鉴于所述状况而形成，其课题在于，提供一种即使在焊接金属中大量含有氢的情况下，也能够得到良好的拉伸延性的Ni基合金焊接金属。

用于解决课题的手段

为了解决所述课题，本发明的Ni基合金焊接金属是含有C：0.01～0.05％(％是质量％的意思。以下，涉及化学成分均同。)、Si：0.01～1.0％、Mn：1.5～3.5％、Cr：0.5～5.0％、Mo：13.0～20.0％、W：1.0～4.0％、Fe：5.0～12.0％、B：0.0005～0.0050％、S：0.005％以下(不含0％)、P：0.005％以下(不含0％)、O：0.060％以下(不含0％)，余量由Ni和不可避免的杂质构成的焊接金属，该焊接金属中的在结晶晶界偏析的B浓度为20～200ppm。在此，所谓“偏析”，是指溶质浓度在合金的凝固固体的内部变得不均匀。

如此，本发明的Ni基合金焊接金属，因为分别以规定量含有C、Si、Mn、Cr、Mo、W、Fe、B、O，所以能够确保焊接金属的强度和耐腐蚀性。另外，本发明的Ni基合金焊接金属因为将S、P设为规定量以下，所以能够确保高温裂纹性。而且，本发明的Ni基合金焊接金属因为将焊接金属中的在结晶晶界偏析的B浓度设为规定的范围，所以能够降低该结晶晶界邻域的H浓度。其结果是，能够防止结晶晶界受到焊接金属中所含有的H和O的影响而晶界强度降低，能够得到良好的拉伸延性。

发明效果

本发明的Ni基合金焊接金属，即使在焊接金属中大量含有H时，也能够得到良好的拉伸延性。

附图说明

图1是表示在熔敷金属的室温拉伸试验中使用的拉伸试验片的提取位置的剖面图。

图2是表示晶界B浓度与抗拉断裂延伸率的关系的图表。横轴是晶界B浓度(ppm)，纵轴是抗拉断裂延伸率(％)。

具体实施方式

(Ni基合金焊接金属)

以下，对于用于实施本发明的Ni基合金焊接金属(以下，也有时仅称为“焊接金属”。)的方式详细地加以说明。

本发明的焊接金属，是基于哈斯特洛依合金(Hastelloy)系Ni基合金焊接金属中产生的断裂延伸率降低的原因，是由于焊接金属中所含有的H与O的影响造成的晶界强度的降低，以及通过使B在结晶晶界偏析至一定浓度以上，则可减少结晶晶界邻域的H浓度，能够避免晶界强度的降低这一新的技术知识。

即，Ni基合金焊接金属中的固溶B和H不能在晶格中的相同位置一起固溶，在先有B分布的区域，H则不能轻易地侵入。因此，B相对于H而言，为优先向结晶晶界偏析的状态，从而能够使结晶晶界的H浓度降低，能够抑制使抗拉断裂延伸率降低的晶界断裂。

本发明的焊接金属的效果，能够通过将焊接金属的化学组成设为规定的范围的基础上，再将在结晶晶界偏析的B浓度(以下，也有时记述为“晶界B浓度”。)控制在一定以上而得到。焊接金属的化学组成，能够通过使用相当于目标成分的焊接材料而达到规定的范围内。在埋弧焊中，也可以通过改变焊剂的化学组成来调整焊接金属的化学组成。还有，焊接金属的化学组成的控制，更优选在把握被施工物的化学组成的基础上，选择焊接后的焊接金属的化学组成会成为后述范围的焊接材料(焊丝、焊补材料、焊条)，并进行焊接。何种被施工物的化学组成的情况选择何种焊接材料，优选预先进行实验等加以确认。

为了得到本发明中规定的晶界B浓度，需要相对于H而优先地促进B向结晶晶界的偏析。为此，需要使焊接金属中的平均的(整体的)B的含量(平均B浓度)达到规定的范围的基础上，减慢焊接施工时的焊接金属的冷却速度，达到规定的冷却速度。即，因为B在焊接金属中只在高温的环境下能够比H优先扩散，所以B在结晶晶界偏析需要充分的时间。因此，从这一观点出发，需要减慢焊接施工后的冷却速度。需要减慢冷却速度的主要的温度域是800～500℃。因为冷却速度也会根据被施工物的厚度等尺寸、热传导性而发生种种变化，所以为了得到规定的冷却速度，适当使线能量增加或使层间温度、预热温度高温化即可。这些条件和操作与规定的冷却速度的关系，优选预先进行实验等而加以确认。

还有，若使焊接金属中的平均B浓度增加，则虽然能够使晶界B浓度增加，但是却会引发最终凝固部的焊接金属的高温裂纹。因此，优选使焊接金属整体的B浓度留在规定的范围，设为规定的冷却速度，从而使B在结晶晶界偏析。

基于所述认识而形成的本发明的焊接金属，是含有C：0.01～0.05％(％是质量％的意思。以下，涉及化学成分均同。)、Si：0.01～1.0％、Mn：1.5～3.5％、Cr：0.5～5.0％、Mo：13.0～20.0％、W：1.0～4.0％、Fe：5.0～12.0％、B：0.0005～0.0050％、S：0.005％以下(不含0％)、P：0.005％以下(不含0％)、O：0.060％以下(不含0％)，余量由Ni和不可避免的杂质构成的焊接金属，该焊接金属中的在结晶晶界偏析的B浓度为20～200ppm(质量ppm)。

如此限定本发明的焊接金属的化学组成的理由如下。

(C：0.01～0.05％)

C是用于确保焊接金属的强度所需要的元素。为了发挥这一效果，需要使C含有0.01％以上，优选为0.02％以上。另一方面，C的含量过剩，则粗大的碳化物形成，韧性降低，其含量为0.05％以下，优选为0.03％以下。

(Si：0.01～1.0％)

Si在钢液中具有脱氧作用，有抑制气孔形成的功效。为了发挥这一效果，需要使Si含有0.01％以上，优选为0.1％以上。另一方面，若Si的含量过剩，则韧性降低，因此其含量为1.0％以下，优选为0.5％以下。

(Mn：1.5～3.5％)

Mn在钢液中具有脱氧作用，有着抑制气孔形成的功效，并且具有使强度提高的作用。为了发挥这些效果，需要使Mn含有1.5％以上，优选为2.0％以上。另一方面，若Mn的含量过剩，则韧性劣化，因此其含量为3.5％以下，优选为3.0％以下。

(Cr：0.5～5.0％)

Cr具有使焊接金属的耐腐蚀性提高的作用。为了发挥这一效果，需要使Cr含有0.5％以上，优选为1.5％以上。另一方面，若Cr的含量过剩，则其效果饱和，从成本的观点出发不为优选，因此其含量为5.0％以下，优选为3.0％以下。

(Mo：13.0～20.0％)

Mo是用于确保焊接金属的耐腐蚀性和强度所需要的元素。为了发挥这一效果，需要使Mo含有13.0％以上，优选为15.0％以上。另一方面，若Mo的含量过剩，则析出物过剩，韧性降低，因此其含量为20.0％以下，优选为18.0％以下。

(W：1.0～4.0％)

W具有使焊接金属的强度提高的作用。为了得到该效果，需要使W含有1.0％以上，优选为2.0％以上。另一方面，若W的含量过剩，则韧性降低，因此其含量为4.0％以下，优选为3.0％以下。

(Fe：5.0～12.0％)

通过含有Fe，可以使焊接金属的合金成本降低。从成本的观点出发，优选Fe含有5.0％以上，更优选为7.0％以上。另一方面，若Fe的含量过剩，则μ相这样的析出物增加，韧性降低，因此其含量为12.0％以下，优选为10.0％以下。

(B：0.0005～0.0050％)

B在本发明中是最重要的元素，为了使晶界B浓度为20～200ppm，需要使焊接金属中含有一定浓度的B。具体来说，B至少需要含有0.0005％以上，优选为0.0010％以上。另一方面，若B的含量过剩，则引起高温裂纹，因此其含量为0.0050％以下，更优选为0.0040％以下。另外，添加的B的一部分促进晶界的碳化物的析出，抑制高温环境中的晶界滑移变形，例如在高于900℃这样的高温环境，具有改善焊接金属的强度的作用。得到这样的效果的情况下，B为0.003％以上，更优选为0.0035％以上。

(S：0.005％以下(不含0％))

S是不可避免的杂质，若其含量增加，则焊接施工后引起高温裂纹，不仅无法取得本发明的作用，而且得不到完好的焊接金属。因此，S的含量需要在0.005％以下，优选为0.003％以下，更优选为0.002％以下。

(P：0.005％以下(不含0％))

P是不可避免的杂质，若其含量增加，则焊接施工后容易发生高温裂纹，不仅无法取得本发明的作用，而且得不到完好的焊接金属。因此，P的含量需要在0.005％以下，优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。

(O：0.060％以下(不含0％))

O是以氧化夹杂物的形态被包含的不可避免的杂质，若O过剩，则与氢的影响无关而造成拉伸延性降低，因此无法充分获得本发明的作用。因此，O的含量需要为0.060％以下，优选为0.055％以下，更优选为0.050％以下。

(在结晶晶界偏析的B浓度为20～200ppm)

B在本发明中是最重要的元素，通过B在晶界偏析，能够使晶界的氢浓度降低，能够抑制因焊接金属含有氢造成的延性降低。为了得到这样的效果，需要使在晶界偏析的B浓度为20ppm以上，优选为40ppm以上，更优选为60ppm以上。但是，若浓度过剩，则焊接裂纹发生，因此在结晶晶界偏析的B浓度为200ppm以下，优选为170ppm以下，更优选为140ppm以下。

本发明所规定的晶界B浓度为微量，对其定量评价要求高精度，但达成取得本发明的预期的作用、效果这样的目的时，可以将由以下的方法计算出的值作为晶界B浓度处理。

首先，使用二次离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS)，分析焊接金属焊道中央部(参照后述实施例的图1的符号3)的含结晶晶界在内100μm见方，关于B的分布，取得映射数据。

在100μm见方中合计映射数据的1点1点的强度(数值)而预先测量累积强度，用另行通过化学分析测量的焊接金属的B浓度除以累积强度，计算单位强度的B浓度。

然后，根据以跨越结晶晶界的方式抽出的B的数据组，以高斯函数对峰值进行近似，使峰值顶端的强度与每单位强度的B浓度相乘而计算晶界B浓度。

还有，用SIMS进行分析时，凭借Ar离子，从试料中放出的B与装置内的O结合而形成化合物，因此在晶界B浓度的测量中，优选选择灵敏度高地被检测的化合物作为检测对象。例如，在本发明中的由SIMS进行的分析中，若将B作为⁴³BO₂ ^-等化合物进行检测，则能够很高程度地取得强度，有检测灵敏度得到改善的情况，因此优选。

(余量)

构成本发明的焊接金属的化学组成的基本成分如前述，余量成分是Ni和其他的不可避免的杂质，也就是S、P、O以外的不可避免的杂质。作为该其他的不可避免的杂质，例如，可列举Al、Ti、V、N、Nb、Cu、Sn、Zn、Pb、Bi、Sb、Mg、Ca等。在本发明中，只要起到本发明的效果，则能够积极地含有所述其他的不可避免的杂质和本说明书中说明的元素以外的元素(这样的方式也包含在本发明的技术范围内。)。

(焊接金属的形成方法)

接着，对于本发明的焊接金属的形成方法进行说明。

本发明的焊接金属例如可以由埋弧焊(Submerged Arc Welding；SAW)、手工电弧焊(Shielded Metal Arc Welding；SMAW)和药芯焊丝电弧焊(Flux Cored Arc Welding；FCAW)形成，但并不限定于这些。只要能够通过调整后述的焊接施工条件，得到前述化学组成的焊接金属的方法，无论何种焊接方法都能够适用。

关于焊接材料，可以设为组成相当于焊接金属的化学组成，但对于Cr等在焊接中容易氧化消耗的成分(容易经蒸发等从焊接金属中减少的成分)而言，若预先提高焊接材料中的浓度，则容易成为所述化学组成。

还有，本发明的焊接金属以规定量含有B，但向焊接金属添加B，在焊接材料的制造阶段使用含有B的金属丝即可。另外，使施工时使用的焊剂中预先含有硼氧化物(B₂O₃)等含B的化合物(B化合物)，也能够在施工阶段使之添加到焊接金属中。例如，在SAW中由含有B₂O₃的焊剂向焊接金属中添加B时，若以B换算浓度使之以0.1％左右在焊剂含有，则能够达到本发明中规定的B浓度(平均B浓度)。还有，只要能够得到所述焊接金属的化学组成，则B化合物的种类并没有特别限制，另外，也可以根据B化合物的种类适当调整焊剂中的B含量。

还有，为了充分获得本发明的效果，只是在焊接金属中添加B还不够，还需要具有本发明中规定的晶界B浓度。因此，为了形成本发明的焊接金属，需要如前述那样使用含有B化合物的金属丝和焊剂等焊接材料，并且以B在结晶晶界偏析(稠化)的条件进行焊接施工。

作为这样的焊接施工条件，可列举管理线能量和层间温度。还有，所谓“线能量”是指在焊接时从外部施加到焊接部的热量。所谓“层间温度”是在多层焊中，开始下面的焊层之前的焊层的最低温度。

为了达成本发明所规定的晶界B浓度，在由SAW进行堆焊时，例如可列举线能量为16.0kJ/cm以上，层间温度为100℃以上。若是如此，则能够在焊接金属的冷却过程中使B高效率地在结晶晶界偏析。还有，因为最佳的焊接施工条件会根据被施行物的壁厚、外部气温和坡口形状等变动，所以优选适当调节。

实施例

以下，比较满足本发明的要件的实施例和不满足的比较例，对于本发明的焊接金属具体地加以说明。

首先，通过SAW在碳钢板之上多次形成焊道，使之形成为外形大约是宽20mm×长400mm×高25mm的焊接金属(表1的No.1～13)。为了使这些焊接金属中含有B，在焊剂中添加B₂O₃氧化物。还有，焊剂中的B₂O₃氧化物的换算B浓度为0.005～0.2％的范围。另外，在No.1～12中，为了模拟来自焊接施工环境造成的含有氢，在即将施工前以2.5质量％的比例使焊剂吸水，在No.13中不使焊剂吸水。通过该吸湿，能够模拟试制大约10ppm左右的氢浓度。还有，为了改变晶界B浓度的偏析状态，如表1所示，在一部分的焊接金属中变更线能量和层间温度的管理条件。如此得到的焊接金属的化学组成(质量％)显示在表1中。

表1所示的焊接金属之中，No.1～9是相当于本发明的规定的实施例，No.10～12是脱离本发明的规定的比较例。No.12表示焊接金属的B浓度和晶界B浓度脱离本发明的规定而不足的比较例。No.13是焊接金属中的H浓度低，以往被认为能够得到良好的特性的现有例(比较例)。还有，表1中示出作为拉伸延性的指标的抗拉断裂延伸率(％)、H浓度(ppm)、晶界B浓度(ppm)、线能量(kJ/cm)、层间温度(℃)。抗拉断裂延伸率、晶界B浓度和H浓度以如下方式测量。

(抗拉断裂延伸率)

从所得到的焊接金属上，按图1所示的要领提取拉伸试验片(相当于JIS Z 3111：2005的测定部直径为φ6mm的A0号试验片)，依据JIS Z 3111：2005“熔敷金属的拉伸和冲击试验方法”实施拉伸试验。抗拉断裂延伸率在35％以上的为合格，低于35％的为不合格。还有，在图1中，符号1表示碳钢板(母材)，符号2表示焊接金属，符号3表示拉伸试验片的提取位置。

(晶界B浓度)

晶界B浓度的测量使用SIMS以如下方式进行。还有，B的检测用⁴³BO₂ ^-的信号进行。

首先，使用SIMS，分析焊接金属焊道中央部(参照图1的符号3)的包含结晶晶界的100μm见方，关于B的分布取得映射数据。

其次，在100μm见方内合计映射数据的1点1点的强度(数值)，测量累积强度，用另行以化学分析(ICP(Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析)测量的焊接金属的B浓度除以累积强度，计算每单位强度的B浓度。

(H浓度)

H浓度通过升温脱离分析进行评价。【表1】

如表1所示，No.1～9的焊接金属，因为满足本发明的要件，所以抗拉断裂延伸率为35％以上(合格)。

相对于此，No.10～12的焊接金属，因为晶界B浓度过低，所以抗拉断裂延伸率低于35％(不合格)。

还有，由No.13的焊接金属的结果可知，如果H浓度低，则即使晶界B浓度低，也能够得到良好的抗拉断裂延伸率。

总之，由此结果可确认，在H浓度为5～13ppm的焊接金属中，晶界B浓度低于20ppm时，只能得到低于35％的抗拉断裂延伸率(No.10～12)，相对于此，晶界B浓度为20ppm以上时，能够得到35％以上的良好的抗拉断裂延伸率(No.1～9)。

图2中显示晶界B浓度与抗拉断裂延伸率的关系。如表1和图2所示，若比较No.2与No.3的焊接金属，以及No.7与No.8的焊接金属，则可知焊接金属中的B浓度的大小关系不一定与晶界B浓度相关，通过调节焊接施工时的外部气氛温度，根据板厚等调节线能量和层间温度，使焊接金属的冷却速度降低，由此能够得到本发明所规定的晶界B浓度。

由以上的结果可确认，通过成为本发明规定的晶界B浓度高的焊接金属，即使由于焊接施工环境导致高浓度地含有氢，抗拉断裂延伸率(即拉伸延性)也不会降低。因此，满足本发明的要件的焊接金属能够防止因被施工物受到的应力而造成的损伤于未然。

以上，通过实施发明的方式和实施例详细地说明了本发明的Ni基合金焊接金属，但本发明的主旨不受这些内容限定，其权利范围(技术范围)必须基于技术方案的范围所述而广义地解释。还有，本发明的内容，当然也可以基于所述记载而广泛地进行改变、变更等。

符号说明

1 碳钢板(母材)

2 焊接金属

3 拉伸试验片的提取位置

Claims

1.一种Ni基合金焊接金属，其特征在于，是以质量％计含有

C：0.01～0.05％、

Si：0.01～1.0％、

Mn：1.5～3.5％、

Cr：0.5～5.0％、

Mo：13.0～20.0％、

W：1.0～4.0％、

Fe：5.0～12.0％、

B：0.0005～0.0050％、

S：0.005％以下且不含0％、

P：0.005％以下且不含0％、

O：0.060％以下且不含0％，

余量由Ni和不可避免的杂质构成的焊接金属，

该焊接金属中的在结晶晶界偏析的B浓度为20～200ppm。