CN115572882B - 一种抗辐照低活化高熵合金、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗辐照低活化高熵合金、其制备方法及用途，所述抗辐照低活化高熵合金通式为Cr_aFe_bHf_cSc_dTa_eTi_fV_gW_hY_iZr_j，其中0≤a≤20％，0≤b≤20％，0≤c<5％，0≤d≤5％，1％≤e<5％，30％≤f≤50％，0≤g≤19％，15％<h≤30％，1％≤i<5％，0≤j<5％，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝100％，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j为摩尔百分比。该合金制备工艺简单且可控性强，无需热处理或轧制等复杂加工工艺，铸态合金即具备优异的综合力学性能及抗辐照性能。高温氦离子辐照后，合金晶格结构及晶格常数保持不变，表现出异于传统合金的辐照行为。

Description

一种抗辐照低活化高熵合金、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种抗辐照低活化高熵合金、其制备方法及用途。

背景技术

长远看来，从下一代裂变反应堆和未来聚变反应堆中获取清洁、低碳和安全的能源以满足人类社会和工业发展的需要是不可阻挡的趋势。先进反应堆内高能粒子(中子、离子和电子)辐照引起的结构材料内微观结构演变(相变、晶格结构及晶格常数的改变等)而导致其力学性能的退化(如脆化、硬化、肿胀、等)，威胁反应堆的安全性和可靠性。缺乏能胜任反应堆内高温、高中子通量和强腐蚀等极端环境的结构材料阻碍了先进反应堆的发展。尽管聚变反应堆堆芯本身不具有放射性，但由于高能中子对高活化元素的长期轰击而发生的嬗变反应，使得聚变反应堆第一壁/包层结构中使用的结构材料具有放射性，进而污染环境并对工人的健康产生威胁。因此，除了合适的机械性能及优异的抗辐照性能外，反应堆第一壁/包层结构中使用的材料必须具有低活化特性。继316不锈钢之后，目前寻求开发核聚变反应堆候选低活化结构材料的研究主要集中在低活化F/M钢、钒合金和碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)复合材料。然而，这些材料因为自身的局限性，均不能完全满足核电站结构材料的使用要求：316不锈钢辐照后会产生严重的体积肿胀从而使得材料尺寸失稳；SiCf/SiC复合材料的生产及链接工艺尚不成熟，并且制造成本极高；高温辐照产生的缺陷会显著硬化低活性F/M钢和钒合金，使其力学性能大大降低并发生脆化。因此，设计和开发基于低活化元素、具有较强抗辐照损伤能力和合适室温及高温力学性能的新合金，已成为先进反应堆结构材料研究的重点。

在追求高性能材料的过程中，高熵合金的概念被提了出来。与传统材料相比，高熵合金内特殊结构和成分所产生的优异的性能(如高强度、良好的耐腐蚀性、优异的抗软化性和抗辐照性等)增强了其在极端环境下应用的竞争力。基于目前所报道的高熵合金体现出的优异抗辐照性及高温性能，本发明将高熵合金的理念引入到低活化材料设计中，提出了低活化高熵合金设计方法，以尝试制备可应用于先进核反应系统的高熵合金。低活化高熵合金的设计及研发有望提升结构材料在核电站极端条件下服役的抗性从而推动核能事业的发展，并且可以在保护环境的同时大大提高经济性。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有核用结构材料抗辐照性能差的问题，提出一种抗辐照低活化高熵合金，该合金由低活化元素组成以满足先进反应堆结构材料的设计准则。本发明抗辐照低活化高熵合金为体心立方单相固溶体，辐照后合金的硬化率及氦泡密度远低于传统合金。该合金无需热处理或轧制等复杂加工工艺，铸态合金即能拥有优良的综合力学性能及抗辐照性能。本发明低活化高熵合金在核工程结构材料领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗辐照低活化高熵合金，通式为Cr_aFe_bHf_cSc_dTa_eTi_fV_gW_hY_iZr_j，其中0≤a≤20％，0≤b≤20％，0≤c<5％，0≤d≤5％，1％≤e<5％，30％≤f≤50％，0≤g≤19％，15％<h≤30％，1％≤i<5％，0≤j<5％，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝100％，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j为摩尔百分比。

进一步地，所述通式Cr_aFe_bHf_cSc_dTa_eTi_fV_gW_hY_iZr_j中，满足如下条件：d+i≤5％，且c、g、j不同时为0。

进一步地，所述通式中5％≤a≤20％，5％≤b≤15％，1％≤c<5％，0≤d≤5％，2％≤e<5％，40％≤f≤50％，2％≤g≤18％，15％<h≤30％，1％≤i<3％，0≤j<5％。

本发明的另一个目的还公开了一种抗辐照低活化高熵合金的制备方法，包括以下步骤：按照设计比例计算并称取各单质原料，并采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼；将Hf、Ta、W单质原料放入1号坩埚，将Cr、Fe、Ti、V、Zr、Sc、Y单质原料放入2号坩埚；两个坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入1号坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，获得抗辐照低活化高熵合金。

进一步地，所选工业级纯金属原料Cr、Fe、Ti、V、Zr、Hf、Ta、W、Sc、Y的纯度均大于99.95wt.％。

进一步地，合金熔炼前，抽真空至炉膛气压为4×10^-3至5.5×10^-3pa，然后向炉膛内反充高纯氩气至-0.05～-0.04MPa。

进一步地，熔炼时电流控制在350至450A，单次合金熔炼时间为100～150s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为7～9次。

进一步地，将两个坩埚中熔炼得到的两铸锭熔炼为一个铸锭时，反转次数为3～4次。

本发明的另一个目的还公开了一种抗辐照低活化高熵合金在核用结构材料领域的用途。

本发明抗辐照低活化高熵合金及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1)、本发明抗辐照低活化高熵合金包含了特定的元素组分和配比，其中本发明合金所含Cr、Fe、Ti、V、Zr、Hf、Ta、W、Sc、Y元素均具有低活化性。本发明抗辐照低活化高熵合金满足先进核反应堆结构材料的设计准则，可以有效降低核反应堆内高放射性废物的产生，有利于核电站清洁能源的产出。

2)、本发明抗辐照低活化高熵合金表现出优异的抗辐照性能。经氦离子辐照后，铸态本发明高熵合金的硬化率为34.1％，氦泡密度为2.4×10²¹m^-3均远低于传统合金。并且辐照后本发明高熵合金的晶体结构及晶格常数保持不变，表现出与传统合金不同的辐照行为。同时在本发明抗辐照低活化高熵合金辐照峰值损伤区域内未发现辐照诱导元素偏析行为或者第二相的形成，表明该抗辐照低活化高熵合金在高温离子辐照条件下具备优良的结构稳定性，表现出远优于传统合金的抗辐照性能。

3)、本发明抗辐照低活化高熵合金无需热处理或轧制等复杂加工工艺，铸态合金在室温下的屈服强度高达853MPa，塑性应变超过50％而不发生断裂，同时在600摄氏度下合金的屈服强度可达655MPa，这表明合金拥有优良的综合力学性能。本发明低活化高熵合金制备方法简单且可控性强，易实现工业化生产，在核工程结构材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的抗辐照低活化高熵合金在750摄氏度条件下辐照前后的纳米压痕测试结果，辐照剂量分别为1×10¹⁶及3×10¹⁶ions/cm²。(a)为辐照前后平均纳米压痕硬度与压痕深度之间的关系图，(b)为压痕硬度值的平方与深度的倒数之间的关系图；

图2为实施例1中制备的抗辐照低活化高熵合金辐照实验前后的XRD衍射分析图谱，辐照剂量为1×10¹⁶ions/cm²和3×10¹⁶ions/cm²；

图3为实施例1中制备的抗辐照低活化高熵合金辐照后峰值损伤区内氦泡附近的元素分布；

图4为实施例1中制备的抗辐照低活化高熵合金在室温下的工程应力-应变曲线；

图5为实施例1中制备的抗辐照低活化高熵合金在600摄氏度下的工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种抗辐照低活化高熵合金，其通式为Cr_0.17Fe_0.16Ta_0.02Ti_0.46V_{0.0 2}W_0.16Y_0.01。

在本实施例中，一种抗辐照低活化高熵合金的制备方法步骤如下：按照设计比例计算并称取各单质原料，并采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼。将Ta、W单质原料放入1号坩埚，将Cr、Fe、Ti、V、Y单质原料放入2号坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入1号坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，以获得抗辐照低活化高熵合金。所选工业级纯金属原料Cr、Fe、Ti、V、Ta、W、Y的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空至炉膛气压为4.9×10^-3pa，然后向炉膛内反充高纯氩气至-0.04MPa。熔炼时电流控制在430A，单次合金熔炼时间为130s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为7次。将不同坩埚中熔炼得到的两铸锭熔炼为一个铸锭时，反转次数为4次。

图1为实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金在750摄氏度条件下辐照前后的纳米压痕测试结果。在1×10¹⁶和3×10¹⁶ions/cm²辐照剂量下，铸态实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金的辐照硬化率分别只有18％和34％。在相同剂量的氦离子辐照下，实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金的硬度增量和硬化率均低于传统低活化材料。

图2为实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金辐照前后的XRD衍射分析图谱，辐照剂量为1×10¹⁶和3×10¹⁶ions/cm²。辐照后实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金晶体结构保持为体心立方结构不变，并且合金的晶格常数未发生改变，表明实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金在高温氦离子辐照条件下具备优异的结构稳定性。

图3为实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金辐照后峰值损伤区氦泡附近的元素分布。合金辐照损伤峰值区域内各元素分布均匀，未观测到元素偏析现象或者第二相的形成，同样表明了实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金在高温氦离子辐照条件下优异的结构稳定性。

图4为实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金在室温下的工程应力-应变曲线，合金的塑性应变大于50％，且合金式样在压缩试验中未发现断裂。此外，合金的屈服强度可以达到823MPa。

图5为实施例1在600摄氏度下的工程应力-应变曲线，合金的屈服强度可达655Mpa，表现出好的高温强度。这也表明实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金，无需热处理或轧制等复杂加工工艺，铸态合金即能拥有优良的综合力学性能及抗辐照性能。

实施例2

本实施例公开了一种抗辐照低活化高熵合金，其通式为Hf_0.03Sc_0.01Ta_0.04Ti_0.48V_{0.1 8}W_0.21Y_0.01Zr_0.04。

在本实施例中，一种抗辐照低活化高熵合金的制备方法步骤如下：按照设计比例计算并称取各单质原料，并采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼。将Hf、Ta、W单质原料放入1号坩埚，将Sc、Ti、V、Y、Zr单质原料放入2号坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入1号坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，以获得抗辐照低活化高熵合金。所选工业级纯金属原料Hf、Sc、Ti、V、Ta、W、Y、Zr的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空至炉膛气压为4.8×10^-3pa，然后向炉膛内反充高纯氩气至-0.05MPa。熔炼时电流控制在420A，单次合金熔炼时间为120s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为7次。将不同坩埚中熔炼得到的两铸锭熔炼为一个铸锭时，反转次数为4次。

检测结果显示，实施例2所述高熵合金与实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金同样具有突出的综合的力学性能和抗辐照性能。本发明低活化高熵合金在核工程结构领域具有广阔的应用前景。

实施例3

本实施例公开了一种抗辐照低活化高熵合金，其通式为Cr_0.06Fe_0.05Hf_0.02Sc_0.02Ta_0.04Ti_0.48V_0.09W_0.18Y_0.02Zr_0.04。

在本实施例中，一种抗辐照低活化高熵合金的制备方法步骤如下：按照设计比例计算并称取各单质原料，并采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼。将Hf、Ta、W单质原料放入1号坩埚，将Cr、Fe、Sc、Ti、V、Y、Zr单质原料放入2号坩埚。两坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入1号坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，以获得抗辐照低活化高熵合金。所选工业级纯金属原料Cr、Fe、Hf、Sc、Ti、V、Ta、W、Y、Zr的纯度均大于99.95wt.％。合金熔炼前，抽真空至炉膛气压为4.8×10^-3pa，然后向炉膛内反充高纯氩气至-0.05MPa。熔炼时电流控制在430A，单次合金熔炼时间为120s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为7次。将不同坩埚中熔炼得到的两铸锭熔炼为一个铸锭时，反转次数为4次。

检测结果显示，实施例3所述高熵合金与实施例1得到的抗辐照低活化高熵合金同样具有突出的综合的力学性能和抗辐照性能。本发明低活化高熵合金在核工程结构领域具有广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种抗辐照低活化高熵合金，其特征在于，通式为Cr_aFe_bHf_cSc_dTa_eTi_fV_gW_hY_iZr_j，其中5%≤a≤20%，5%≤b≤15%，1%≤c<5%，0≤d≤5%，2%≤e<5%，40%≤f≤50%，2%≤g≤18%，15%<h≤30%，1%≤i<3%，0≤j<5%，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j=100%，a、b、c、d、e、f、g、h、i和j为摩尔百分比；

所述通式满足如下条件：d+i≤5%，且c、g、j不同时为0；

所述抗辐照低活化高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

按照设计比例计算并称取各单质原料，并采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼；将Hf、Ta、W单质原料放入1号坩埚，将Cr、Fe、Ti、V、Zr、Sc、Y单质原料放入2号坩埚；两个坩埚中的原料分别熔炼好后，将得到的两个铸锭放入1号坩埚中，继续熔炼为一个铸锭，获得抗辐照低活化高熵合金；

熔炼时电流控制在350至450 A，单次合金熔炼时间为100~150 s，之后反转铸锭继续熔炼，反转次数为7~9次；

将两个坩埚中熔炼得到的两铸锭熔炼为一个铸锭时，反转次数为3~4次。

2.根据权利要求1所述抗辐照低活化高熵合金，其特征在于，所选工业级纯金属原料Cr、Fe、Ti、V、Zr、Hf、Ta、W、Sc、Y的纯度均大于99.95 wt. %。

3.根据权利要求1所述抗辐照低活化高熵合金，其特征在于，合金熔炼前，抽真空至炉膛气压为4×10^-3至5.5×10^-3pa，然后向炉膛内反充高纯氩气至-0.05~-0.04 MPa。

4.一种权利要求1所述抗辐照低活化高熵合金在核用结构材料领域的用途。