CN113564461B

CN113564461B - 快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN113564461B
Application number: CN202110727237.XA
Authority: CN
Inventors: 胡昕明; 欧阳鑫; 隋松言; 王储; 邢梦楠; 冷松洋; 孙殿东; 贾春堂; 王勇; 黄松
Original assignee: Angang Steel Co Ltd
Current assignee: Angang Steel Co Ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113564461A

Abstract

本发明提供了一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板及其制造方法，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.04％～0.10％、Si:0.10％～0.60％、Mn:1.00％～2.0％、P≤0.035％、S≤0.010％、Ni:11.50％～12.50％、Cr:17.00％～18.00％、Mo:2.50％～2.70％、Cu≤0.10％、N:0.05％～0.15％、B≤0.0015％、Al≤0.03％、Sb≤0.002％、Pb≤0.001％、Se≤0.015％、Sn≤0.005％、V≤0.10％、Zn≤0.01％、As≤0.01％、Co≤0.06％、Zr≤0.015％、Nb≤1.50％、Ti≤1.00％、[O]≤30ppm、[H]≤5.0ppm；其余为Fe及不可避免的杂质。通过添加一定含量的氮元素，大幅提升了奥氏体不锈钢常温及高温强度；同时成品钢板中的铁素体含量＜1％，钢板具有均匀晶粒尺寸且晶粒度达到3～6级的同时具有优异的耐晶间腐蚀性能。

Description

快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板及其制造方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板及其制造方法。

背景技术

快中子反应堆(简称快堆)是当今唯一现实的增殖堆，是保证国家大规模发展核电、未来能源可持续、安全供应的关键堆型，而用于制造快堆的材料则主要为奥氏体不锈钢。由于快堆的运行温度区间在250～650℃，这就要求在此温度下服役的奥氏体不锈钢具有良好的高温强度。而提高钢中碳含量则能有效的提高钢板的高温强度，但过高的碳含量将降低钢板的耐晶间腐蚀性能，特别是经过敏化处理后钢板的耐晶间腐蚀性能将会急剧劣化。由于奥氏体不锈钢在实际冶炼过程中会形成一定数量的残余铁素体，不采用特殊的工艺将其降低或消除，则钢板在长期的高温服役温度下运行，钢中的铁素体相则会分解出脆性α相，恶化钢板的韧性。另外，随着奥氏体不锈钢钢板厚度的增加，在其内部则会形成一定程度的混晶现象，即同时存在粗大和细小的晶粒，其中细晶粒分布在粗大晶粒之间。混晶现象对奥氏体不锈钢的力学性能、工艺性能危害较大。综上所述，快堆用奥氏体不锈钢不仅需要具有良好的高温性能和耐晶间腐蚀性能，同时还要最大程度的降低钢中残余铁素体并避免在钢中形成混晶。

专利文献《一种控制热轧高碳奥氏体不锈钢晶粒尺寸均匀性的方法》(申请号：201911126633.6)公开了一种三阶段热处理方法，分别在900-920℃、1000-1010℃和1050℃以上进行分段热处理，保证厚度方向不同位置的晶粒尺寸差值≤8μm，但该专利并未讨论三阶段热处理对于钢板抗晶间腐蚀性能和残余铁素体含量的影响。

专利文献《高碳奥氏体不锈钢中厚板的晶粒度控制方法》(受理号CN111549276A)公开了一种三阶段热处理方法，其各阶段温度分别为600℃、1010℃和1050℃，上述热处理方法不仅保证了钢板具有全厚度方向晶粒均匀同时还具有良好的抗晶间腐蚀性能，但该发明并未涉及上述热处理工艺是否有利于钢中残余铁素体的消除。

为了解决快堆用奥氏体不锈钢面临的上述问题，亟待开发出一种具有良好高温强度和耐晶间腐蚀性能且晶粒均匀、单一奥氏体组织的不锈钢钢板及其生产方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种具有良好的高温性能和耐晶间腐蚀性能，同时在整个厚度方向晶粒均匀且钢中没有残余铁素体的快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板及其制造方法。

本发明目的是这样实现的：

一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.04％～0.10％、Si:0.10％～0.60％、Mn:1.00％～2.0％、P≤0.035％、S≤0.010％、Ni:11.50％～12.50％、Cr:17.00％～18.00％、Mo:2.50％～2.70％、Cu≤0.10％、N:0.05％～0.15％、B≤0.0015％、Al≤0.03％、Sb≤0.002％、Pb≤0.001％、Se≤0.015％、Sn≤0.005％、V≤0.10％、Zn≤0.01％、As≤0.01％、Co≤0.06％、Zr≤0.015％、Nb≤1.50％、Ti≤1.00％、[O]≤30ppm、[H]≤5.0ppm；其余为Fe及不可避免的杂质。

所述钢板显微组织中铁素体含量＜1％；所述钢板全厚度截面的晶粒度3～6级。

本发明钢板成分设计理由如下：

C是奥氏体不锈钢的重要元素，C元素在扩大奥氏体区的同时还能抑制钢中铁素体的形成。另外，C元素在钢中以固溶或者碳化物析出形式存在还能有效的提高钢板常温及高温强度。但是过高的C含量不仅增加焊接热影响区硬度以及焊后再加热开裂，同时也不利于钢板的长时高温性能。因此，C含量限定在0.04～0.10％。

Si是奥氏体不锈钢的主要脱氧元素，能够有效降低钢中的氧含量，提高钢质纯净度。但过高的Si含量会促进脆性的σ相形成或富硅的G相在晶界析出。因此，Si含量0.10％～0.60％。

Mn是奥氏体不锈钢的重要元素，Mn元素在扩大奥氏体区的同时还能提高钢的强度性能。特别是Mn元素能显著提高N在钢中的溶解度，而且通过降低N在奥氏体中的活性稳定钢中的固溶N，充分发挥N元素提高钢抗拉强度的作用。但过高的Mn含量会影响钢板的焊接性能。因此，Mn含量限定在1.00～2.00％。

Ni是奥氏体不锈钢的重要元素，Ni元素在扩大奥氏体区的同时还能抑制钢中铁素体的形成。同时其与Cr元素配合使用保证钢板具有良好的抗氧化腐蚀性能。由于其价格昂贵，因此，Ni含量限定在11.50％～12.50％。

Cr是奥氏体不锈钢的重要元素，Cr元素在提高钢板抗高温氧化性能和高温耐腐蚀性能的主要元素，同时也是形成M₂₃C₆碳化物的关键元素。然后其添加过量将导致碳化物粗化，进而造成钢板高温强度及韧性的降低。因此，Cr含量限定在17.00％～18.00％。

Mo是奥氏体不锈钢中固溶强化的主要元素，能够大幅提升钢板强度，同时Mo元素对M₂₃C₆碳化物还能起到强化作用。因此，Mo含量限定在2.50％～2.70％。

N是奥氏体不锈钢中的重要元素，N元素在稳定奥氏体组织、提高强度和耐腐蚀性(特别是耐局部腐蚀)还不显著损害钢的韧性和塑性。另外N元素还可以与Nb、V元素形成细小稳定的析出相，该析出相具有良好的热稳定性，能够提高钢板的高温强度。因此，N含量为0.05％～0.15％。

P、S是奥氏体不锈钢的有害元素，理论上其含量越低越好，但过分降低将会导致制造成本大幅增加。因此，P含量限定≤0.035％、S含量限定≤0.015％。

Zr是钢中的主要强化元素，其在晶界以碳化物的形式析出，使晶界得到强化进而提升钢板的常温及高温性能；同时由于Zr的碳化物大量析出，进而抑制了Cr在晶界的析出，防止晶界附近出现“贫铬区”，增加了钢板抗晶间腐蚀性能。但Zr含量过高将造成钢板的力学性能下降。因此，Zr含量为≤0.015％。

Nb在晶界以碳化物的形式析出,进而抑制了Cr在晶界的析出，防止晶界附近出现“贫铬区”，增加了钢板抗晶间腐蚀性能。另外还能提高钢的再结晶温度，使钢的晶粒细化，提高钢的抗拉强度和屈服强度。但Ti含量过高使得其在焊接过程中会引起焊接接头脆化，降低材料的塑性和韧性。因此，Nb含量为≤1.50％。

Ti在晶界以碳化物的形式析出,进而抑制了Cr在晶界的析出，防止晶界附近出现“贫铬区”，增加了钢板抗晶间腐蚀性能。但Ti含量过高使得其在焊接过程中会引起焊接接头脆化，降低材料的塑性和韧性。因此，Ti含量Ti≤1.00％。

Co元素受中子照射会形成放射性同位素，这会影响核电设备的使用寿命。因此，Co含量限定≤0.06％。

B：对钢的强韧性会造成消极影响，使钢脆性增大；因此本发明B≤0.0015％。

V:铁素体形成元素，过量的V元素会造成晶粒发生异常长大，不利于晶粒尺寸的控制，因此本发明V≤0.10％。

Al；脱氧元素，多用于控制钢中氧含量，但同时也是铁素体形成元素，随Al含量增加，合金的基体相由奥氏体相转变为奥氏体+铁素体双相组织，不利于铁素体含量的控制，增加Al还会出现氮化物，过量AL会造成材料韧性逐步降低，因此本发明Al≤0.03％。

Sb、Pb、Se、Sn、Zn、As是钢中的有害元素，其在钢中含量超过一定时会明显降低钢板高温性能，增加钢的高温脆性，减低钢的强度和韧性。因此，Sb含量限定≤0.002％、Pb含量限定≤0.001％、Se含量限定≤0.015％、Sn含量限定≤0.005％、As含量限定≤0.01％。

H和O在不锈钢中会严重影响材料的韧性，必须严格控制。因此，[O]含量限定≤30ppm、[H]含量限定≤5.0ppm。

本发明技术方案之二是提供一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板的制造方法，包括冶炼、连铸、锻造、均质化、加热、轧制、热处理、矫直；

(1)冶炼、连铸工艺：采用电炉冶炼、VOD真空处理等工艺进行冶炼。采用连铸工艺，其工艺重点控制浇铸温度，中间包钢水浇铸温度≤1580℃，低温浇铸较好，以细化原始铸态组织。为控制连铸坯中心偏析、疏松，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在8％～12％。

(3)锻造工艺：将坯料加热至1230～1260℃，保温15～20h，锻造的每道次变形率控制为4.5％～5.5％，锻造时先锻长度方向、再锻宽度方向，最后锻厚度方向，三方向变形累计进行10～40个道次，直至完成锻造工序。

(4)均质化工艺：锻造后的坯料送至加热炉进行高温均质化热处理，热处理制度为1230～1270℃，净保温30～70h，保温结束后出炉进行吹风冷却，冷却速率为50～80℃/min。

(5)坯料加热工艺：将坯料送至加热炉内进行加热，板坯加热分为预热段、加热段和均热段；板坯加热段温度区间为1190～1250℃；均热段温度区间为1200～1250℃；板坯在加热炉内的总时间控制在5～7小时。

(6)轧制工艺：采用两阶段轧制；

一阶段开轧温度≥1170℃，前三道次单道次压下率≥20％同时此时轧制温度≥1120℃，剩余单道次压下率控制在7％～15％，一阶段轧制终止温度≥1070℃；中间坯厚度根据成品厚度确定，中间坯厚度为1.5～2倍成品钢板厚度；

二阶段开轧温度970℃～1000℃，终轧温度控制在850～900℃，单道次压下率在5％～8％；轧后钢板直接进行层流冷却，终冷温度控制在钢板表层温度650～700℃。

(7)热处理工艺：

当成品钢板厚度≤50mm时，采用一阶段热处理工艺，钢板热处理温度1050～1100℃，热处理时间10～60mm，出炉后水冷至室温；

当成品钢板厚度＞50mm时，采用三阶段热处理工艺，第一阶段热处理温度650～700℃，保温时间60～120min，保温结束后迅速升温至980～1000℃开始第二阶段热处理，此阶段保温时间60～80min，当本阶段保温时间结束后再次升温至1050～1150℃开始第三阶段保温，本阶段保温时间30～80min，保温结束后出炉后水冷至室温。

(8)矫直工艺：钢板冷却至室温后进行矫直，其变形率3％～5％。矫直的目的是增加钢板表面附近的孪晶和特殊小角度晶界并降低亚结构比例。这是提高钢板表面抗晶间腐蚀的关键工艺。

进一步；锻造前进行电渣重熔工艺：：以连铸坯为电极进行厚度200～550mm电渣坯的生产，生产过程中全程采用氩气保护方式，其中氩气流量20～40m³/h。电渣重熔过程中的电流为6000～30000A，电压为70～120V。

进一步；所述步骤(4)加热过程中，当板坯厚度≤200mm时，预热段温度区间为860～910℃；当板坯厚度在200～400mm范围时，预热段温度区间为810～860℃。

进一步；所述步骤(5)轧制过程中，在整个轧制过程中不采用轧机冷却水除磷，防止由于坯料表层温降太快造成再结晶停止。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明在成分设计方面，通过添加一定含量的氮元素，大幅提升了奥氏体不锈钢常温及高温强度，其中450℃时屈服强度≥160MPa，抗拉强度≥480MPa、550℃时屈服强度≥150MPa，抗拉强度≥450MPa、650℃时屈服强度≥130MPa，抗拉强度≥380MPa；另外通过添加一定含量的Nb、Ti和Zr元素，提升了高碳奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。

(2)本发明在制造工艺方面，采用锻造+均质化工艺同时配合分阶段轧制、矫直和多阶段热处理，不仅能够控制成品钢板中的铁素体含量＜1％，保证钢板具有均匀晶粒尺寸且晶粒度达到3～6级的同时具有优异的耐晶间腐蚀性能。钢板经过650℃、保温2h敏化处理后依然满足GB/T 4334～2018《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》E法要求。

附图说明

图1为本发明实施例6钢的显微组织金相图。

图2为本发明实施例6钢的晶间腐蚀弯曲照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼-连铸-(电渣重熔)-锻造-均质化-加热-轧制-热处理-矫直；

(1)冶炼、连铸：中间包钢水浇铸温度≤1580℃，连铸采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在8％～12％；

(2)锻造：将坯料加热至1230～1260℃，保温15～20h，锻造每道次变形率为4.5％～5.5％，锻造累计变形道次为10～40个道次；

(3)均质化：均质化温度为1230～1270℃，净保温时间30～70h，之后风冷，冷却速率为50～80℃/min；

(4)加热：加热分为预热段、加热段和均热段；其中加热段温度区间为1190～1250℃；均热段温度区间为1200～1250℃；在炉总时长5～7小时；

(5)轧制：采用两阶段轧制；一阶段开轧温度≥1170℃，前三道次单道次压下率≥20％且轧制温度≥1120℃，余下轧制单道次压下率7％～15％，一阶段轧制终止温度≥1070℃；中间坯厚度为1.5～2倍成品钢板厚度；二阶段开轧温度970～1000℃，终轧温度为850～900℃，单道次压下率在5％～8％；轧后钢板直接进行层流冷却，终冷温度为650～700℃；

(6)热处理：当成品钢板厚度≤50mm时，采用一阶段热处理工艺，钢板热处理温度为1050～1100℃，热处理时间10～60min，出炉后水冷至室温；

当成品钢板厚度＞50mm时，采用三阶段热处理工艺，第一阶段热处理温度650～700℃，保温时间60～120min，之后升温至980～1000℃开始第二阶段热处理，保温时间60～80min，之后再次升温至1050～1150℃开始第三阶段保温，保温时间30～80min，出炉后水冷至室温；

(7)矫直：矫直变形率3％～5％。

锻造前进行电渣重熔工艺：以连铸坯为电极进行厚度200～550mm电渣坯的生产，生产过程中全程采用氩气保护方式，其中氩气流量20～40m³/h；电渣重熔过程中的电流为6000～30000A，电压为70～120V。

所述步骤(4)加热过程中，当板坯厚度≤200mm时，预热段温度区间为860～910℃；当板坯厚度在200～400mm范围时，预热段温度区间为810～860℃。

所述步骤(5)轧制过程中，在整个轧制过程中不采用冷却水除磷。

本发明实施例钢的化学成分见表1。本发明实施例钢冶炼、锻造主要工艺参数表2。本发明实施例钢均质化和加热主要工艺参数见表3。本发明实施例钢轧制主要工艺参数见表4。本发明实施例钢主要热处理参数见表5。本发明实施例钢组织和性能见表6。本发明实施例钢的高温性能见表7。

表1本发明实施例钢的化学成分(wt％)

备注：钢中P≤0.035％、S≤0.010％、[O]≤30ppm、[H]≤5.0ppm。

表2本发明实施例钢冶炼、锻造主要工艺参数

表3本发明实施例钢均质化和加热主要工艺参数

表4本发明实施例钢轧制主要工艺参数

表5本发明实施例钢主要热处理参数

表6本发明实施例钢组织和性能

表7本发明实施例钢的高温性能

上述实施例钢经过650℃、保温2h敏化处理后依然满足GB/T 4334-2018《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》E法要求，具有良好的耐晶间腐蚀性能。

为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，其特征在于，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.04%~0.10%、Si：0.10%~0.60%、Mn:1.0%~2.0%、P≤0.035%、S≤0.010%、Ni:11.50%~12.50%、Cr:17.00%~18.00%、Mo:2.50%~2.70%、Cu≤0.10%、N:0.05%~0.15%、B≤0.0015%、Al≤0.03%、Sb≤0.002%、Pb≤0.001%、Se≤0.015%、Sn≤0.005% 、V≤0.10% 、Zn≤0.01%、As≤0.01 %、Co≤0.06%、Zr≤0.015%、Nb≤1.50%、Ti≤1.00%、[O]≤30ppm、[H]≤5.0ppm；其余为Fe及不可避免的杂质；

所述的一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板的制造方法，包括冶炼、连铸、锻造、均质化、加热、轧制、热处理、矫直；

（1）冶炼、连铸：中间包钢水温度≤1580℃，连铸采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在8%~12%；

（2）锻造：将坯料加热至1230~1260℃，保温15~20h，锻造累计变形道次为10~40个道次；

（3）均质化：均质化温度为1230~1270℃，净保温时间30~70h，之后风冷，冷却速率为50~80℃/min；

（4）加热：加热分为预热段、加热段和均热段；其中加热段温度区间为1190~1250℃；均热段温度区间为1200~1250℃；在炉总时长5~7小时；

（5）轧制：采用两阶段轧制；一阶段开轧温度≥1170℃，前三道次单道次压下率≥20%且轧制温度≥1120℃，余下轧制单道次压下率7%~15%，一阶段轧制终止温度≥1070℃；中间坯厚度为1.5~2倍成品钢板厚度；二阶段开轧温度970~1000℃，终轧温度为850~900℃，单道次压下率在5%~8%；轧后钢板直接进行层流冷却，终冷温度为650~700℃；

（6）热处理：当成品钢板厚度≤50mm时，采用一阶段热处理工艺，钢板热处理温度为1050~1100℃，热处理时间10~60min，出炉后水冷至室温；

当成品钢板厚度＞50mm时，采用三阶段热处理工艺，第一阶段热处理温度650~700℃，保温时间60~120min，之后升温至980~1000℃开始第二阶段热处理，保温时间60~80min，之后再次升温至1050~1150℃开始第三阶段保温，保温时间30~80min，出炉后水冷至室温；

（7）矫直：矫直变形率3%~5%。

2.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，其特征在于，所述钢板显微组织中铁素体含量＜1%，所述钢板全厚度截面的晶粒度3~6级。

3.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，其特征在于：锻造前进行电渣重熔工艺：以连铸坯为电极进行厚度200~550mm电渣坯的生产，生产过程中全程采用氩气保护方式，其中氩气流量20~40m³/h；电渣重熔过程中的电流为6000~30000A，电压为70~120V。

4.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，其特征在于：所述步骤（4）加热过程中，当板坯厚度≤200mm时，预热段温度区间为860~910℃；当板坯厚度在200~400mm范围时，不包括200mm，预热段温度区间为810~860℃。

5.根据权利要求1所述的一种快中子反应堆用奥氏体不锈钢钢板，其特征在于：所述步骤（5）轧制过程中，在整个轧制过程中不采用冷却水除磷。